CN105013478A - 高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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CN105013478A CN201510388770.2A CN201510388770A CN105013478A CN 105013478 A CN105013478 A CN 105013478A CN 201510388770 A CN201510388770 A CN 201510388770A CN 105013478 A CN105013478 A CN 105013478A
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高凤梅
侯慧林
杨为佑
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Abstract

本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法，包括如下步骤，1)、前躯体纺丝液的配置：将聚乙烯吡咯烷酮、钛酸丁酯、偶氮二甲酸二异丙酯溶解于无水乙醇和冰醋酸混合溶剂中形成均匀前躯体纺丝液；2)、前躯体纳米线制备：将步骤1)得到的前躯体纺丝液经纺丝得到前躯体纳米线；3)、纳米线的制备：将步骤2)得到的前躯体纳米线经高温煅烧即可获得TiO2全介孔纳米纤维；4)、光沉积负载Ag纳米颗粒：将步骤3)得到的TiO2全介孔纳米纤维均匀分散于溶剂中，溶剂中含有可溶性银盐，在搅拌状态下光照进行光沉积后，经后处理得到高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维。本发明公开的纳米纤维工艺简单，生产方便，产品质量稳定性好，作为光解水催化效率高，性能稳定。

Description

高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机半导体光电材料的制备方法，特别是高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法。
背景技术
TiO2具有化学性质稳定，无毒，原料来源丰富等优点，被广泛应用于环保、化工、电器、太阳能电池、医药等众多领域。其中TiO2材料在光催化技术中的应用是当前研究的热点之一，如利用TiO2的光催化活性降解水中的有机污染物、杀菌、光解水制氢等。然而，纯相TiO2材料在光催化反应的过程中产生的光生电子-空穴对极易复合，光催化效率较低。鉴于此，研究者们采用了很多方法对其改性，其中通过在TiO2表面沉积Ag纳米颗粒，两者界面处形成肖特基势垒，负载的金属Ag纳米颗粒作为电子陷阱，降低了光生电子-空穴对复合的几率，从而达到提高其光催化效率的目的。目前，已经有大量的研究工作对Ag修饰TiO2进行了报道，但现有的合成方法大多集中于通过还原剂和稳定剂使Ag粒子还原并负载于传统TiO2纳米粉体材料的表面，比表面积较低，负载Ag纳米颗粒的尺寸不能精细调控，光吸收能力有限等，Ag负载TiO2复合材料的优越性得不到有效发挥。而全介孔结构的TiO2纳米纤维具有高表面积，光吸收能力强等优点，是一种理想的Ag负载载体结构候选，目前关于Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备还未见报道。
同时，TiO2是目前研究最为广泛且最有前途的光催化剂材料，在有效光源的激发下可以应用在净化空气，分解水制氢，污水处理，杀菌等光催化反应领域。然而，传统的TiO2光催化剂常常存在光催化效率低和稳定性差等缺点，很大程度上限制了其实际应用。因此，TiO2光催化剂改性成为了目前研究者们广泛关注的焦点问题，主要的方法集中在形貌结构和组分优化等。全介孔结构的TiO2纳米纤维光催化剂具有较高的比表面积和典型的一维构造，光催化效率和稳定性得到了显著改善和提高，成为了TiO2光催化剂形貌结构优化的一个重要的研究方向。但是，纯相TiO2光催化剂包括TiO2全介孔纳米纤维光催化剂具有紫外光响应，太阳能利用率很低，并且光生电子-空穴对极易复合，仍无法应用到实际生产生活中。研究表明，Ag纳米颗粒负载到TiO2光催化剂的表面可以宽化其光响应范围且有效抑制光生电子与空穴的复合，在组分改性TiO2光催化剂研究领域受到了极大的关注。已有大量的研究工作对Ag修饰TiO2进行了报道，但现有的制备方法合成的Ag负载TiO2光催化剂常常为纳米粉体结构，仍存在比表面积低和稳定性差等瑕疵，使Ag负载TiO2复合材料的优越性得不到有效发挥。由以上分析可知如能制备Ag负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂将从两个方向整体对TiO2光催化剂进行优化和改性，协同强化其光催化性能。因此，探索一种简单的工艺手段制备Ag负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂显得尤为总要，为其在光催化领域的应用提供科学依据和技术支撑。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维，工艺简单，生产方便，产品质量稳定性好，纳米纤维具有稳定有序的表面介孔结构，灵敏度高。
本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维，纳米纤维主要组成元素为Ti、O和Ag，
所述纳米纤维具有多孔结构，所述多孔结构的孔包括介孔；
其中Ti、O元素在纳米纤维中的主要表现形式为TiO2，Ag为负载元素形成于纳米纤维表面或多孔结构中。
本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的一种改进，纳米纤维具有多孔结构且多孔结构的孔均为介孔。
本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的一种改进，具有介孔结构的纳米纤维的比表面积为45-55m2/g，介孔的孔径平均为3-20nm。
本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法，包括如下步骤，
1)、前躯体纺丝液的配置：将聚乙烯吡咯烷酮、钛酸丁酯、偶氮二甲酸二异丙酯溶解于无水乙醇和冰醋酸混合溶剂中形成均匀前躯体纺丝液；
2)、前躯体纳米线制备：将步骤1)得到的前躯体纺丝液经纺丝得到前躯体纳米线；
3)、纳米线的制备：将步骤2)得到的前躯体纳米线经高温煅烧即可获得TiO2全介孔纳米纤维；
4)、光沉积负载Ag纳米颗粒：将步骤3)得到的TiO2全介孔纳米纤维均匀分散于溶剂(去离子水或者双蒸水)中，溶剂中含有可溶性银盐，在搅拌状态下光照进行光沉积后，经后处理得到高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维。
本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，步骤2)中前驱体纺丝液经静电纺丝得到前躯体纳米线，其中静电纺丝的场强小于等于1KV/cm。静电纺丝以注射器的金属针头(注射针管)为阳极，接收用铁丝网为阴极，注射速度(单管注射速度，即每一个注射针管)为1mL/h。
本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，步骤2)中得到的前躯体纳米线还经过干燥处理后再进行高温煅烧，干燥处理为低温烘干或者室温阴干。
本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，低温烘干为前躯体纳米线在50-80℃下进行8-14小时干燥处理。
本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，室温阴干为前躯体纳米线在室温条件下通风干燥16-24小时，通风风速为1-2m/s。
本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，步骤3)中高温煅烧为在煅烧温度300-600℃下保温煅烧1-3h。煅烧时达到煅烧温度之前纳米线的升温速度为2-4℃/min，以使原有或者受热过程中产生的低挥发份充分挥发，有利于纳米线形成致密稳定的结构。
本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，步骤3)中高温煅烧为在空气环境下进行。
本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，步骤1)中前驱体纺丝液配置时以每1gPVP为基准，将PVP与3-6g钛酸丁酯共同溶于无水乙醇和冰醋酸混合溶剂中成均匀溶液后(搅拌6-8小时后)，再同样以PVP为基准加入0-2g偶氮二甲酸二异丙酯成均匀的前躯体纺丝液。
本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，步骤4)中溶剂中可溶性银盐浓度以Ag+计为0.05-0.5mol/L。
本发明公开的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法的一种改进，步骤4)中光沉积的光照时间为1-5小时(这里照射光源可为自然光也可以为其它光源如氙气灯)。
高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维在可见光光催化剂中的应用；特别是用于光解水产氢。
本发明方案中PVP在煅烧处理的过程中分解完全挥发；TBOT提供Ti源供TiO2合成；DIPA为发泡剂，在煅烧处理的过程中分解释放出大量的气体实现对纤维基体造孔的目的；可溶性银盐(如溶于水的硝酸银)为银源(改变银盐添加量，可以实现Ag纳米颗粒的负载量和尺寸大小的精细调控)，煅烧分解后产生的银纳米粒子负载到TiO2全介孔纳米纤维表面。
本发明中实现了高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备，具有操作工艺简单可控，实用性强，易于实现工业化生产，同时Ag负载纳米纤维品质稳定，成本低廉，灵敏度高的优点，可以实现Ag纳米颗粒负载量和尺寸大小的有效调控；Ag负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂不仅具有高比表面的一维介孔构造，且金属Ag负载能够拓展TiO2光响应范围以及有效抑制光生载流子的复合，协同强化光催化性能，在光催化领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例一所制得的固态有机前驱体纳米纤维的低倍扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例一所制得的固态有机前驱体纳米纤维的高倍扫描电镜(SEM)图；；
图3为本发明实施例一所制得的TiO2全介孔纳米纤维的低倍扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例一所制得的TiO2全介孔纳米纤维的高倍扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明实施例一所制得的TiO2全介孔纳米纤维材料的氮吸附-脱附曲线图；
图6为本发明实施例一所制得的TiO2全介孔纳米纤维材料的孔径分布图；
图7为本发明实施例一所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维材料的低倍扫描电镜(SEM)图，插图为Ag纳米颗粒的粒径分布图；
图8为本发明实施例一所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维材料的高倍扫描电镜(SEM)图；
图9为本发明实施例一所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维材料的X射线衍射(XRD)图；
图10为本发明实施例一所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维材料的元素能谱(EDS图；
图11为本发明实施例二所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维材料的低倍扫描电镜(SEM)图，插图为Ag纳米颗粒的粒径分布图；
图12为本发明实施例二所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维材料的高倍扫描电镜(SEM)图；
图13为本发明实施例二所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维材料的元素能谱(EDS图；
图14为本发明实施例三所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维材料的低倍扫描电镜(SEM)图，插图为Ag纳米颗粒的粒径分布图；
图15为本发明实施例三所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维材料的高倍扫描电镜(SEM)图；
图16为本发明实施例三所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维材料的元素能谱(EDS图；
图17为本发明实施例一所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纳米纤维光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图18为本发明实施例一所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纳米纤维光催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图；
图19为本发明实施例一所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纳米纤维光催化剂的X射线光电子能谱(Ag3d的高分辨XPS)图；
图20为本发明实施例一所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纳米纤维光催化剂的紫外-可见吸收光谱图；
图21为本发明实施例一所制得的Ag负载TiO2全介孔纳米纳米纤维光催化剂的氢气产率的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
以下实施例中，以高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维作为光催化剂时，其测试条件均为：300W的氙灯光源为可见光光源(模拟太阳光源)；称取本发明方案得到的光催化剂0.05g分散于40ml的蒸馏水中，超声分散15min后，再加入10ml的甲醇作为牺牲剂，光解蒸馏水制氢；反应中每间隔固定时间(15min)取样检测，5小时候结束测试。
实施例一
称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.7g和钛酸丁酯(TBOT)4.0g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合10小时后加入0.4g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)继续搅拌1小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度为1ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在15kV高压下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于60℃恒温烘干箱内，获得固态的有机前驱体纤维(图1和图2)。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却。所制备的纳米纤维材料在不同放大倍数下的典型扫描电镜(SEM)如图3和图4所示，表明所制备的材料为高纯度全介孔结构的纳米纤维；图5为所制备的全介孔结构的纳米纤维的N吸附吸脱附曲线，经计算分析其比表面积值为61.7m2/g。图6为其对应的孔径分布曲线，表明平均孔径值为12.5nm，证实了所合成材料的介孔构造。将所制备的TiO2全介孔纳米纤维分散于50ml的去离子水中，随后，约1.0g的硝酸银加入到上述悬浮液中使Ag+浓度0.12mol/L，在持续搅拌的条件下进行光照2h，经过离心、过滤、干燥后得到Ag负载TiO2介孔纳米纤维在不同放大在不同放大倍数下扫描电镜(SEM)图如图7和图8所示，观察到在纤维的表面有大量的颗粒附着在表面，所合成的复合纳米纤维仍具有典型的全介孔结构，负载银后纳米纤维的比表面积值为39.8m2/g，平均孔径为20.4nm，这里比表面积变小是因为纳米纤维表面孔被纳米银堵住，同时平均孔径增加是因为较小的孔被纳米银覆盖，由此平均孔径增加。图7中的插图为Ag纳米颗粒的粒径分布图，计算分析可知平均粒径为23.5nm。图9为复合材料的X射线衍射(XRD)图谱，对比标准PDF卡片分析可知材料的晶体结构由立方相的Ag和锐钛矿相TiO2组成，证明所合成的材料为Ag负载TiO2全介孔纳米纤维。图10为Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的能谱图(EDS)，主要由Ti，O和Ag元素组成，Ag元素的原子比为0.74at％。图17为制备的光催化剂材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图，显示了两种不同类型的晶格条纹，经分析分别归属于锐钛矿TiO2和立方相Ag，且Ag纳米颗粒牢牢的负载于TiO2基体上。图18和图19分别为光催化剂材料的X射线光电子能谱(XPS)图和Ag3d的高分辨XPS图，再次说明了材料由Ti，O和Ag三种元素组成，且Ag的价态为0价，即单质Ag的存在。
将本实施例制备的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂应用于光催化制氢，并且与未负载的TiO2全介孔纳米纤维光催化剂对比。在检测器光催化活性之前，对光催化剂的光吸收情况作了详细表征。图20为紫外-可见吸收光谱图，相比未负载光催化剂，500nm左右的吸收峰可归因于球型Ag纳米颗粒的等离子体共振效应吸收峰，说明Ag负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂具有拓宽的光响应范围。随后，称取制备的光催化剂0.05g分散于40ml的蒸馏水中，超声分散15min后，再加入10ml的甲醇作为牺牲剂，采用300W氙灯作为模拟太阳光源，产生的氢气通过在线的气相色谱仪检测，每隔15min检测一次，5个小时后结束测试。图21为氢气产率的对比图，相比未负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂，本发明制备的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维具有显著强化的的光催化性能，产氢效率可提高4倍以上。
实施例二
TiO2全介孔纳米纤维的制备同实施例一，将所制备的TiO2全介孔纳米纤维分散于50ml的去离子水中，随后，约2.0g的AgNO3加入到上述悬浮液中使Ag+浓度0.24mol/L，在持续搅拌的条件下进行光照2h，经过离心、过滤、干燥后得到Ag负载TiO2介孔纳米纤维在不同放大在不同放大倍数下扫描电镜(SEM)图如图11和图12所示。图11中的插图为Ag纳米颗粒的粒径分布图，分析计算可知，平均粒径为42.8nm。图13为Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的能谱图(EDS)，主要由Ti，O和Ag元素组成，且Ag元素的原子比为1.26at％；对比实施例一的结果可知，在AgNO3的量增加到2.0g时，Ag的负载量明显增加，纳米颗粒尺寸增大，说明AgNO3的添加量对最终Ag纳米颗粒的负载量和尺寸大小至关重要。
将本实施例制备的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂应用于光催化制氢，并且与未负载的TiO2全介孔纳米纤维光催化剂对比。在检测器光催化活性之前，对光催化剂的光吸收情况作了详细表征。经紫外-可见吸收光谱检测，相比未负载光催化剂，500nm左右的吸收峰可归因于球型Ag纳米颗粒的等离子体共振效应吸收峰，说明Ag负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂具有拓宽的光响应范围。随后，称取制备的光催化剂0.05g分散于40ml的蒸馏水中，超声分散15min后，再加入10ml的甲醇作为牺牲剂。采用300W氙灯作为模拟太阳光源，产生的氢气通过在线的气相色谱仪检测，每隔15min检测一次，5个小时后结束测试。对比两者氢气产率，相比未负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂，本发明制备的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维具有显著强化的的光催化性能，产氢效率可提高4倍以上。
实施例三
TiO2全介孔纳米纤维的制备同实施例一，将所制备的TiO2全介孔纳米纤维分散于50ml的去离子水中，随后，约3.0g的AgNO3加入到上述悬浮液中使Ag+浓度0.36mol/L，在持续搅拌的条件下进行光照2h，经过离心、过滤、干燥后得到Ag负载TiO2介孔纳米纤维在不同放大在不同放大倍数下扫描电镜(SEM)图如图14和图15所示。图14中的插图为Ag纳米颗粒的粒径分布图，分析计算可知，平均粒径为68.9nm。图16为Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的能谱图(EDS)，主要由Ti，O和Ag元素组成，且Ag元素的原子比为2.14at％；对比实施例一和实施例二的结果可知，在AgNO3的浓度增加到0.24mol/L以及0.36mol/L时，Ag的负载量进一步增加，且负载Ag的颗粒尺寸也再次增大，说明通过改变AgNO3添加量，能够实现Ag纳米颗粒的负载量和尺寸的有效调控。
将本实施例制备的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂应用于光催化制氢，并且与未负载的TiO2全介孔纳米纤维光催化剂对比。在检测器光催化活性之前，对光催化剂的光吸收情况作了详细表征。经紫外-可见吸收光谱检测，相比未负载光催化剂，500nm左右的吸收峰可归因于球型Ag纳米颗粒的等离子体共振效应吸收峰，说明Ag负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂具有拓宽的光响应范围。随后，称取制备的光催化剂0.05g分散于40ml的蒸馏水中，超声分散15min后，再加入10ml的甲醇作为牺牲剂，采用300W氙灯作为模拟太阳光源，产生的氢气通过在线的气相色谱仪检测，每隔15min检测一次，5个小时后结束测试。对比两者氢气产率，相比未负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂，本发明制备的Ag负载TiO2全介孔纳米纤维具有显著强化的的光催化性能，产氢效率可提高4倍以上。
实施例四
称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1g和钛酸丁酯(TBOT)3.0g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合7小时后加入1g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)并继续搅拌1小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度(单管注射速度)为0.87ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在19kV高压(静电场强0.95KV/cm)下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于50℃恒温烘干箱内，烘干时间8小时，获得固态的有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，(此时可以控制纳米线表面升温速度为2、2.7、3、3.2、4℃/min以及2-4℃/min范围内的其它任意值)在空气气氛下于550℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到纳米线，经检测其比表面积和孔径值分布为45m2/g和5.3nm。将所制备的TiO2全介孔纳米纤维称取0.5g分散于50ml的去离子水中，随后，AgNO3加入到上述悬浮液中得到Ag+浓度0.4mol/L的反应液，在持续搅拌的条件下进行光照2h，经过离心、过滤、干燥后得到Ag负载TiO2介孔纳米纤维，纳米银在纳米纤维上的负载量为2.41at％。本实施例催化剂，同等条件下测试催化剂光解水制氢，与未负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂，产氢效率可提高4倍以上。
实施例五
称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1g和钛酸丁酯(TBOT)3.5g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合6小时后加入2g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)并继续搅拌1.2小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度(单管注射速度)为0.93ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在18kV高压(静电场强0.9KV/cm)下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于80℃恒温烘干箱内，烘干时间14小时，获得固态的有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到纳米线，经检测其比表面积和孔径值分布为55m2/g和3nm。将所制备的TiO2全介孔纳米纤维称取0.5g分散于50ml的去离子水中，随后，AgNO3加入到上述悬浮液中得到Ag+浓度0.1mol/L的反应液，在持续搅拌的条件下进行光照2.5h，经过离心、过滤、干燥后得到Ag负载TiO2介孔纳米纤维，纳米银在纳米纤维上的负载量为0.52at％。本实施例催化剂，同等条件下测试催化剂光解水制氢，与未负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂，产氢效率可提高2倍以上。
实施例六
称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1g和钛酸丁酯(TBOT)4.3g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合7.3小时后加入1.4g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)并继续搅拌1.5小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度(单管注射速度)为0.75ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在17kV高压(静电场强0.85KV/cm)下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于70℃恒温烘干箱内，烘干时间10小时，获得固态的有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到纳米线，经检测其比表面积和孔径值分布为52.3m2/g和3nm。将所制备的TiO2全介孔纳米纤维称取0.5g分散于50ml的去离子水中，随后，AgNO3加入到上述悬浮液中得到Ag+浓度0.05mol/L的反应液，在持续搅拌的条件下进行光照5h，经过离心、过滤、干燥后得到Ag负载TiO2介孔纳米纤维，纳米银在纳米纤维上的负载量为0.35at％。本实施例催化剂，同等条件下测试催化剂光解水制氢，与未负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂，产氢效率可提高1.5倍以上。
实施例七
称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1g和钛酸丁酯(TBOT)6.0g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合6.2小时后加入0.3g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)并继续搅拌1.7小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度(单管注射速度)为0.9ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在16kV高压(静电场强0.8KV/cm)下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于70℃恒温烘干箱内，烘干时间9小时，获得固态的有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到纳米线，经检测其比表面积和孔径值分布为50.7m2/g和15.5nm。将所制备的TiO2全介孔纳米纤维称取0.5g分散于50ml的去离子水中，随后，AgNO3加入到上述悬浮液中得到Ag+浓度0.5mol/L的反应液，在持续搅拌的条件下进行光照1h，经过离心、过滤、干燥后得到Ag负载TiO2介孔纳米纤维，经检测纳米银在纳米纤维上的负载量为1.87at％。本实施例催化剂，同等条件下测试催化剂光解水制氢，与未负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂，产氢效率可提高4倍以上。
实施例八
称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1g和钛酸丁酯(TBOT)5.2g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合5.9小时后加入0.8g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)并继续搅拌1.9小时得到前驱体纺丝液。将纺丝液液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置注射速度(单管注射速度)为0.8ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在15kV高压(静电场强0.75KV/cm)下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料在室温条件下通风干燥16(通风干燥时间还可以为17、17.5、18、18.3、19.6、19、20、20.2、21、21.7、22、22.4、23、23.9、24小时以及16-24小时范围内的其它任意值)小时，通风风速为1m/s(为纳米线表面风速，过大易吹飞，1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2m/s以及1-2m/s范围内的其它任意值)，获得固态的有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550℃(金红石型)(煅烧温度还可以为300(锐钛矿型)、350(锐钛矿型)、400(锐钛矿型)、450(80v/v％锐钛矿型)、500(80v/v％锐钛矿型)、600(金红石型)、340(80v/v％锐钛矿型)、370(锐钛矿型)、420(23v/v％锐钛矿型)、480(30v/v％锐钛矿型)、530(80v/v％锐钛矿型)、590℃(90v/v％金红石型)以及300-600℃范围内的其它任意值)保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，得到纳米线，经检测其比表面积和孔径值分布为54.1m2/g和14.2nm。将所制备的TiO2全介孔纳米纤维称取0.5g分散于50ml的去离子水中，随后，AgNO3加入到上述悬浮液中得到Ag+浓度0.3mol/L的反应液，在持续搅拌的条件下进行光照4h，经过离心、过滤、干燥后得到Ag负载TiO2介孔纳米纤维，经检测纳米银在纳米纤维上的负载量为1.08at％。本实施例催化剂，同等条件下测试催化剂光解水制氢，与未负载TiO2全介孔纳米纤维光催化剂，产氢效率可提高3倍以上。
以上通过实施例1-8可见催化剂中银的含量对催化有着重要的印象，在使得提高银负载量的基础上，可以较为显著地提高催化光解效果。
本发明未穷举之实施例中煅烧后得到的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维经检测其比表面积和孔径值分布为45.1、45.8、46.3、46.9、47.4、47.5、48.3、48.7、49.2、49.4、50.3、50.6、51.2、51.6、52.4、52.7、53.5、53.6、54.3、54.8m2/g以及45-55m2/g范围内的其它任意值和3.1、3.5、4.2、4.4、5.1、5.7、6.4、6.9、7.3、7.8、8.3、8.9、9.5、9.6、10.2、10.3、11.4、11.8、12.1、12.7、13.2、13.9、14.7、14.8、15.5、15.6、16.4、16.5、17.1、17.7、18.3、18.9、19.2、19.3nm以及3-20nm范围内的其它任意值。静电纺丝的场强还可以为0.7、0.65、0.6、0.55、0.5、0.45、0.4KV/cm以及其它任意值场强小于1KV/cm的静电场进行纺丝。Ag在纳米纤维中的负载含量还可以为0.41at％、0.51at％、0.571at％、0.62at％、0.68at％、0.71at％、0.79at％、0.82at％、0.86at％、0.94at％、0.99at％、1.01at％、1.07at％、1.12at％、1.16at％、1.22at％、1.27at％、1.34at％、1.35at％、1.48at％、1.52at％、1.57at％、1.6at％、1.65at％、1.75at％、1.78at％、1.82at％、1.87at％、1.91at％、1.93at％、2at％、2.03at％、2.07at％、2.11at％、2.12at％、2.22at％、2.29at％、2.31at％、2.36at％、2.40at％以及0.35-2.41at％范围内的其它任意值。在银纳米颗粒负载量较小时，其作为催化的效果较差，催化效率明显下降，而在银纳米颗粒负载量过大时不仅仅造成催化剂生产成本的增加，还会显著地阻碍催化作用的进行，对高质量催化剂的实现不利。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
1)、前躯体纺丝液的配置：将聚乙烯吡咯烷酮、钛酸丁酯、偶氮二甲酸二异丙酯溶解于无水乙醇和冰醋酸混合溶剂中形成均匀前躯体纺丝液；
2)、前躯体纳米线制备：将步骤1)得到的前躯体纺丝液经纺丝得到前躯体纳米线；
3)、纳米线的制备：将步骤2)得到的前躯体纳米线经高温煅烧即可获得TiO2全介孔纳米纤维；
4)、光沉积负载Ag纳米颗粒：将步骤3)得到的TiO2全介孔纳米纤维均匀分散于溶剂中，溶剂中含有可溶性银盐，在搅拌状态下光照进行光沉积后，经后处理得到高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中前驱体纺丝液经静电纺丝得到前躯体纳米线，其中静电纺丝的场强小于等于1KV/cm。
3.根据权利要求1所述的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中得到的前躯体纳米线还经过干燥处理后再进行高温煅烧，干燥处理为低温烘干或者室温阴干。
4.根据权利要求3所述的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述低温烘干为前躯体纳米线在50-80℃下进行8-14小时干燥处理。
5.根据权利要求3所述的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述室温阴干为前躯体纳米线在室温条件下通风干燥16-24小时，通风风速为1-2m/s。
6.根据权利要求1所述的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中高温煅烧为在煅烧温度300-600℃下保温煅烧1-3h，煅烧时纳米线升温速度为2-4℃/min。
7.根据权利要求1所述的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中高温煅烧为在空气环境下进行。
8.根据权利要求1所述的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中前驱体纺丝液配置时以每1gPVP为基准，将PVP与3-6g钛酸丁酯共同溶于无水乙醇和冰醋酸混合溶剂中成均匀溶液后，再同样以PVP为基准加入0-2g偶氮二甲酸二异丙酯成均匀的前躯体纺丝液。
9.根据权利要求1所述的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中溶剂中可溶性银盐浓度以Ag+计为0.05-0.13mol/L。
10.根据权利要求1所述的高纯度Ag负载TiO2全介孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中光沉积的光照时间为1-4小时。
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