CN110325276A - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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CN110325276A CN201880012783.1A CN201880012783A CN110325276A CN 110325276 A CN110325276 A CN 110325276A CN 201880012783 A CN201880012783 A CN 201880012783A CN 110325276 A CN110325276 A CN 110325276A
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宫坂众
田中江里子
青野纪彦
M·H·陈
堀惠悟
杉冈大辅
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Abstract

本发明涉及的排气净化用催化剂具有基材(10)和形成于基材(10)的表面的催化剂层(20)。催化剂层(20)包含载持有金属的沸石颗粒(22)和含有稀土元素的含稀土元素化合物(24)。含稀土元素化合物(24)的添加量为稀土元素相对于沸石(22)所含的Si的摩尔比以氧化物换算计成为0.001～0.014的量。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及一种排气净化用催化剂。详细而言，涉及一种对从汽车发动机等内燃机排出的排气进行净化的排气净化用催化剂。
其中，本申请基于2017年2月20日所提出的日本专利申请特愿2017－029297号和2017年11月22日所提出的日本专利申请特愿2017－224344号主张优先权，其申请的全部内容作为参照而被引入本说明书中。
背景技术
从汽车发动机等内燃机排出的排气中含有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)等有害成分。已知这些有害成分成为大气污染的原因。作为大幅度净化排气中的有害成分的催化剂，广泛使用将铂、铑、钯等贵金属载持于多孔载体而成的三元催化剂。然而，在有害成分中，NOx难以利用三元催化剂进行净化。因此，作为能够净化NOx的有用的催化剂，进行了SCR催化剂(Selective Catalytic Reduction：选择还原型NOx催化剂)的开发。作为关于SCR催化剂的技术文献，可以列举专利文献1、2。
在SCR催化剂的一个典型的构成中，在蜂窝或过滤器等基材的表面具有含有SCR催化剂的催化剂层。作为SCR催化剂，例如已知有载持铜的沸石或载持铁的沸石等载持金属的沸石。向具有这样的催化剂层的过滤器供给还原剂(例如尿素水)时，该还原剂水解，生成氨。该氨吸附于SCR催化剂时，利用氨的还原作用(例如4NH3+2NO2+2NO→4N2+6H2O)，排气中的NOx被净化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公表2013－537846号公报
专利文献2：日本专利申请公开平8－57324号公报
发明内容
然而，根据本发明的发明人的见解，使用了上述载持金属的沸石的SCR催化剂在高温环境下暴露于水蒸气中时，发生沸石的劣化。作为其结果，有催化剂性能(例如NOx净化性能)下降这样的技术问题。因此，期望一种即使在高温环境下暴露于水蒸气中也不易发生催化剂性能的下降、换言之水热耐久性优异的排气净化用催化剂。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的发明，其主要目的在于，提供一种水热耐久性优异的排气净化用催化剂。
本发明的发明人发现，通过向含有载持金属的沸石的催化剂层中添加含有稀土元素的含稀土元素化合物，排气净化用催化剂的水热耐久性提高。并且发现，通过适当调整含稀土元素化合物所含的稀土元素成分与沸石所含的硅(Si)成分的摩尔比，能够不降低催化剂整体的NOx净化性能而有效地提高水热耐久性，从而完成了本发明。
利用本发明，能够提供一种配置于内燃机的排气通路且对从上述内燃机排出的排气进行净化的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂具有基材和形成于上述基材的表面的催化剂层。上述催化剂层包含载持有金属的沸石颗粒和含有稀土元素的含稀土元素化合物。上述含稀土元素化合物的含量为上述稀土元素相对于上述沸石颗粒所含的Si的摩尔比以氧化物换算计成为0.001～0.014的量。如此，通过以特定的摩尔比向沸石颗粒中添加含稀土元素化合物，能够不降低催化剂整体的NOx净化性能而有效地提高水热耐久性。因此，能够发挥高的NOx净化性能，并且能够长期良好地维持其净化性能。
在此处公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述含稀土元素化合物附着于上述沸石颗粒的表面。通过将含稀土元素化合物配置于沸石颗粒的表面，能够更良好地发挥提高水热耐久性的效果。
在此处公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述沸石颗粒的平均粒径D1与上述含稀土元素化合物的平均粒径D2的关系满足下式：0.005＜(D2/D1)＜0.5。通过沸石颗粒与含稀土元素化合物满足特定的平均粒径比，能够更良好地发挥提高水热耐久性的效果。
在此处公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述含稀土元素化合物的平均粒径D2为100nm以下。由此，能够高效地降低沸石颗粒的表面的亲水性，能够实现更高的水热耐久性。
在此处公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，利用电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)测定上述沸石颗粒的截面的上述稀土元素的量时，存在于上述沸石颗粒的表面的上述稀土元素的量比存在于上述沸石颗粒的内部的上述稀土元素的量多。由此，能够适宜地实现水热耐久性高并且催化剂活性也优异的排气净化用催化剂。
在此处公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述含稀土元素化合物含有氧化镧和氢氧化镧中的至少1种。这样的含稀土元素化合物能够有效地有助于水热耐久性的提高。
在此处公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述沸石颗粒所载持的金属为Cu或Fe。这样的金属能够有效地有助于催化剂活性的提高。
在此处公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述沸石颗粒的Si与Al的氧化物换算的摩尔比(SiO2/Al2O3)为5以上20以下。这样的沸石能够有效地有助于NOx净化性能的提高。
在此处公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述沸石颗粒包含国际沸石学会(IZA：International Zeolite Association)所定义的结构代码中的CHA、AFX、AEI、LTA和BEA中的至少1种沸石。这样的沸石能够有效地有助于NOx净化性能的提高。
另外，利用本发明，能够提供一种排气净化装置，其具有：上述排气净化用催化剂；和在比上述排气净化用催化剂更靠上述排气通路的上游侧向上述排气供给用于生成氨的还原剂的还原剂供给机构。利用这样的构成，与现有技术相比，能够实现水热耐久性高并且更良好地提高了NOx净化性能的排气净化装置。
另外，利用本发明，能够提供一种用于排气净化用催化剂的催化剂体。这样的催化剂体包含载持有金属的沸石颗粒和含有稀土元素的含稀土元素化合物，上述含稀土元素化合物的含量为上述稀土元素相对于上述沸石颗粒所含的Si的摩尔比以氧化物换算计成为0.001～0.014的量。
附图说明
图1是一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的概略构成说明图。
图2是示意地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的肋壁部分的构成的图。
图3是示意地表示一个实施方式所涉及的基材和形成于该基材的表面的催化剂层的图。
图4是例2的沸石颗粒的二次电子图像。
图5是例2的沸石颗粒的Si元素映像图。
图6是例2的沸石颗粒的Al元素映像图。
图7是例2的沸石颗粒的La元素映像图。
图8是表示例2和例14的沸石颗粒的FT－IR结果的图表。
图9是对例1～6、14的NOx净化率进行对比的图表。
图10是对例7～11、15的NOx净化率进行对比的图表。
图11是对例18～22的NOx净化率进行对比的图表。
图12是对例23～27的NOx净化率进行对比的图表。
图13是对例28～31的NOx净化率进行对比的图表。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的优选实施方式进行说明。其中，作为本说明书中特别提及的事项(例如催化剂层的组成等)以外的事宜且实施本发明所需的事宜(例如关于排气净化用催化剂的配置那样的一般事项)，可以作为基于该领域现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识而实施。另外，在本说明书中，将数值范围记载为A～B(其中A、B为任意的数值)时，是指A以上B以下。
＜排气净化用催化剂＞
此处所公开的排气净化用催化剂具有基材和形成于该基材的表面的催化剂层。
图1是排气净化用催化剂100的示意图。排气净化用催化剂100配置在内燃机(发动机)的排气通路。排气净化用催化剂100具有对从内燃机排出的排气进行净化的功能。内燃机例如以汽油发动机或柴油发动机为主体而构成。排气净化用催化剂100具有基材10。基材10具有规则排列的多个室12和构成室12的肋壁14。
＜基材＞
作为基材10，可以使用现有的用于这类用途的各种原材料和形态的基材。例如，可以采用由堇青石、碳化硅(SiC)等陶瓷或不锈钢等合金形成的基材。在本实施方式中，基材10为具有蜂窝结构的蜂窝基材。基材10在排气的流动方向(图1和图2的箭头方向)上延伸，整体的外形形成为筒状。基材10的基材整体的外形为圆筒形状。其中，基材10的形状没有特别限定，除了蜂窝形状以外，例如可以为泡沫形状或颗粒形状等。另外，关于基材整体的外形，代替圆筒形，例如也可以为椭圆筒形、多角筒形等。
作为基材10的一个例子，可以列举直线流动型的基材、例如蜂窝基材。直线流动型的基材整体的外形为筒状，沿着筒轴方向设置有作为排气通路的多个贯通孔(室)。并且，排气能够与分隔各室的分隔壁(肋壁)接触。作为基材10的其他的一个例子，可以列举壁流型的基材、例如过滤器基材。壁流型的基材典型地具有只有排气流入侧的端部敞开的入侧室、只有排气流出侧的端部敞开的出侧室、和分隔上述入侧室与上述出侧室的多孔的分隔壁。此时，从入侧室流入的排气通过多孔的室分隔壁，从出侧室向外部排出。并且，在排气通过多孔的室分隔壁的期间，颗粒状物质被室分隔壁的内部的细孔捕集。
图2是示意地表示基材10的肋壁14的表面部分的构成的图。如图2所示，肋壁14具有形成于基材10的表面的催化剂层20。图3是示意地表示基材10和催化剂层20的图。如图3所示，催化剂层20包含载持有金属的沸石颗粒22和含稀土元素化合物24。
＜沸石＞
沸石颗粒22至少含有Si作为构成基本骨架的元素。典型地还含有铝(Al)。沸石颗粒22例如为多孔的结晶性铝硅酸盐。沸石颗粒22例如也可以为在沸石的SiO4的四面体结构的骨架内含有Al或磷(P)等的阳离子的物质。另外，沸石颗粒22例如还可以为在基本骨架内具有Si－O－Al、P－O－Al等的元素结合部分的物质。作为沸石颗粒22的具体例，可以例示β型沸石、磷酸硅铝(SAPO)系沸石等。
沸石的骨架结构已被国际沸石学会(IZA：International Zeolite Association)数据库化，对各骨架结构赋予了由字母表的3个大写字母组成的结构代码。结构代码表示骨架的几何结构。作为沸石颗粒22，利用该结构代码表示优选的沸石时，可以例示AEI、AFX、AFT、ATT、BEA、CHA、DDR、ERI、IFY、JST、KFI、LEV、LOV、LTA、OWE、PAU、RHO、RSN、SAV、SFW、TSC、UEI、UFI、VSV等。这些之中希望使用1种或2种以上。其中，优选CHA、AFX、AEI、LTA、BEA，特别优选使用平均细孔径与NO或NO2的分子尺寸为大致同等程度(约0.38nm)的菱沸石(CHA)型的沸石。
沸石颗粒22中的Si成分与Al成分的组成比率没有特别限定，以氧化物换算计，SiO2/Al2O3的摩尔比大概可以为1～400，优选为2～200，更优选为3～100，进一步优选为5～50，特别优选为5～20，在一个例子中为7～10、例如小于10。由此，能够更有效地提高排气净化用催化剂100的水热耐久性，能够实现更高的NOx净化性能。
沸石颗粒22中载持有金属。由此，能够高效地净化排气中的NOx。在沸石颗粒22中，Al3+被导入SiO4的四面体结构的Si4+的位置时，形成1个离子交换位点。在一个例子中，利用该离子交换位点，能够将任意的金属阳离子进行离子交换载持于沸石颗粒22。即，沸石颗粒22可以为离子交换沸石。作为离子交换载持于沸石颗粒22的金属，典型地可以例示Al以外的金属、例如铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)等过渡金属。金属的载持量没有特别限定，将载持有金属的沸石颗粒22的整体设为100质量％时，大概为0.5～10质量％，典型地可以为1～6质量％、例如1～5质量％。
除了上述的Si、Al、P、Cu、Fe、V以外，沸石颗粒22还可以含有任意的金属成分。作为这样的任意的金属成分，例如可以例示钠(Na)、钾(K)等碱金属元素、镁(Mg)、钙(Ca)等碱土金属元素、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、银(Ag)、铅(Pb)、钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)、钇(Y)、铈(Ce)、钕(Nd)、钨(W)、铟(In)、铱(Ir)、钛(Ti)等。
沸石颗粒22的平均粒径D1没有特别限定，大概可以为0.1μm以上，优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm为以上，进一步优选为0.4μm以上。平均粒径D1的上限值没有特别限定，大概可以为10μm以下。从在沸石颗粒22的表面均匀配置含稀土元素化合物24的观点等考虑，平均粒径D1可以优选为8μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。根据以上的说明，沸石颗粒22的平均粒径D1例如可以为0.3～3μm。
其中，沸石颗粒22的平均粒径D1利用基于激光散射法或扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察的测定而掌握。例如，首先使用场致发射型电子显微镜(FE－SEM：Field Emission－Scanning Electron Microscope)，以2万倍的倍率进行拍摄，取得二次电子图像。接着，使用图像处理软件(WinROOF(注册商标))，对所取得的二次电子图像进行二值化处理，检测颗粒。接着，实施检测出的颗粒的粒径分析，计算将颗粒假定为真圆时的直径。然后，将该直径作为该颗粒的粒径而算出。粒径分析例如可以针对20～50个沸石颗粒实施。然后，通过对这些结果进行算术平均，能够求出个数基准的平均粒径D1。对于后述的实施例，也相同。
＜含稀土元素化合物＞
含稀土元素化合物24典型地优选含有镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)中的任1种或2种以上。这些之中，优选La、Ce、Pr、Y中的任意种，更优选La或Ce，特别优选La。
含稀土元素化合物中的化合物种类没有特别限定。含稀土元素化合物例如可以为氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、氯化物、氟化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐等。这些之中可以使用1种或2种以上。其中，优选氧化物、氢氧化物、碳化物、硼化物，特别优选氧化物和氢氧化物。作为含稀土元素化合物的具体例，例如可以例示氧化镧(La2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钇(Y2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氢氧化铈(Ce(OH)3)、氢氧化镨、氢氧化钇(Y(OH)3)等。
在本实施方式中，向沸石颗粒22添加含稀土元素化合物24而使用。由此，能够更有效地提高排气净化用催化剂100的水热耐久性。作为获得这样的效果的理由，还没有特别限定地解释，但例如可以考虑如下。
即，含有Si作为构成基本骨架的元素的沸石颗粒22在骨架结构的末端或表面缺陷等的端部大量存在硅烷醇基(Si－OH)。硅烷醇基显示亲水性，因此在沸石颗粒22的表面容易吸附水分。在沸石颗粒22的表面吸附了水分的状态下暴露于高温时，水分攻击沸石的骨架。而且，构成沸石颗粒22的骨架的Si－O－Al等的元素结合部分被分解。作为其结果，可以认为沸石的骨架结构崩坏。这样的骨架结构的崩坏可以认为是催化活性下降的主要原因。
与之相对，向沸石颗粒22添加了含稀土元素化合物24的排气净化用催化剂100中，沸石颗粒22的表面的硅烷醇基与含稀土元素化合物24发生反应。由此，与现有技术相比，存在于沸石颗粒22的表面的硅烷醇基的比例减少。作为其结果，沸石颗粒22的表面的亲水性下降。因此，即使在高温环境下暴露于水蒸气中，也不易引起沸石骨架的结构崩坏。可以认为这有助于水热耐久性的提高。
在本实施方式中，含稀土元素化合物24的含量(添加量)为稀土元素相对于沸石颗粒22所含的Si的摩尔比以氧化物换算计成为0.001以上的量。即，为成为(稀土元素氧化物/SiO2)≥0.001的量。处于这样的添加量的范围内时，沸石颗粒22的表面的硅烷醇基有效地减少，排气净化用催化剂100的水热耐久性提高。从更良好地提高水热耐久性的观点等考虑，上述摩尔比优选为0.0015以上，更优选为0.002以上，进一步优选为0.003以上，特别优选为0.004以上。
另外，含稀土元素化合物24的添加量为稀土元素相对于沸石颗粒22所含的Si的摩尔比以氧化物换算计成为0.014以下的量。即，为成为(稀土元素氧化物/SiO2)≤0.014的量。处于这样的添加量的范围内时，含稀土元素化合物24不会过度地覆盖沸石颗粒22的表面。作为其结果，能够抑制透气性的下降，并且能够稳定地确保与排气的接触性。因此，能够实现高的NOx净化性能。从更良好地抑制透气性下降的观点等考虑，上述摩尔比可以优选为0.012以下，更优选为0.01以下，进一步优选为0.008以下，特别优选为0.006以下。
此处所公开的技术优选以稀土元素相对于沸石颗粒22所含的Si的摩尔比大概为0.003～0.01、特别为0.0035～0.009、例如0.004～0.008的方式实施。其中，各稀土元素的含量可以采用作为氧化物换算而使用La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3、Sc2O3而得到的值。
在优选的一个方式中，含稀土元素化合物24偏置于沸石颗粒22的表面。通过含稀土元素化合物24偏置于沸石颗粒22的表面，沸石颗粒22的表面的亲水性有效地下降。另外，在优选的一个方式中，含稀土元素化合物24附着于沸石颗粒22的表面。换言之，含稀土元素化合物24利用物理和/或化学结合与沸石颗粒22成为一体。由此，能够更良好地发挥提高水热耐久性的效果。
含稀土元素化合物24典型地为颗粒状。含稀土元素化合物24的平均粒径D2没有特别限定，大概可以为纳米尺寸、例如100nm以下。由此，能够在沸石颗粒22的表面均质地配置含稀土元素化合物24，并能够更有效地减少存在于沸石颗粒22的表面的硅烷醇基。从在沸石颗粒22的表面均质地配置含稀土元素化合物24的观点等考虑，含稀土元素化合物24的平均粒径D2优选为90nm以下，更优选为75nm以下，进一步优选为50nm以下。
含稀土元素化合物24的平均粒径D2的下限值没有特别限定，大概可以为1nm以上，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。平均粒径D2过小时，可能出现含稀土元素化合物24进入沸石颗粒22的内部的情况。含稀土元素化合物24进入沸石颗粒22的内部时，有时沸石所载持的金属(例如Cu)与稀土元素发生置换，作为活性种的金属消失。作为其结果，有时催化剂整体的净化性能(例如NOx净化性能)下降。根据以上的说明，含稀土元素化合物24的平均粒径D2例如可以为25～100nm。
其中，含稀土元素化合物的平均粒径D2可以利用动态散射法或基于扫描型电子显微镜(SEM)观察或透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察的测定而掌握。这些测定方法可以根据平均粒径D2的不同而区分使用。
例如，对于平均粒径小于0.5μm的颗粒，可以在沸石颗粒22的表面附着颗粒状的含稀土元素化合物24之前的状态下进行粒径的测定。具体而言，首先，用水适当稀释分散有测定对象的含稀土元素化合物颗粒24的溶胶(含稀土元素化合物浓度：10～20％)，制备试样。接着，向该试样照射激光，检测出散射光，从而测定粒径。换言之，可以利用动态散射法测定粒径。该测定例如可以使用Malvern制造的型号“Zetasizer(注册商标)Nano S”进行。
另外，对于平均粒径为0.5μm以上的颗粒，可以在沸石颗粒22的表面附着有颗粒状的含稀土元素化合物的状态下进行粒径的测定。具体而言，例如，首先使用场致发射型电子显微镜(FE－SEM)，以2万倍的倍率拍摄附着于沸石颗粒22的表面的颗粒状的含稀土元素化合物24，取得二次电子图像。其中，测定对象的颗粒是否为含稀土元素化合物可以利用能量分散型X射线分析(EDX：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)来掌握。换言之，可以将通过EDX的元素分析检测出稀土元素的颗粒视为含稀土元素化合物。接着，使用图像解析软件(WinROOF(注册商标))，对所取得的图像进行二值化处理，由此检测出颗粒。接着，实施检测出的颗粒的粒径分析，计算将颗粒假定为真圆时的直径。然后，将该直径作为该颗粒的粒径算出。粒径分析例如可以针对20～50个含稀土元素化合物颗粒实施。然后，通过对这些结果进行算术平均，能够求出个数基准的平均粒径D2。对于后述的实施例，也相同。
从以更高的水平发挥向沸石颗粒22添加含稀土元素化合物24的效果的观点考虑，沸石颗粒22的平均粒径D1与含稀土元素化合物24的平均粒径D2优选满足以下的关系：0.005＜(D2/D1)＜0.5。此处所公开的技术例如优选以平均粒径D1与平均粒径D2的关系满足0.008＜(D2/D1)＜0.4、更优选0.01＜(D2/D1)＜0.3、进一步优选0.03＜(D2/D1)＜0.2、特别优选0.05＜(D2/D1)＜0.15的方式实施。另外，平均粒径D1优选比平均粒径D2大100nm以上，更优选大200nm以上。另外，平均粒径D1减去平均粒径D2而得到的值(D1－D2)优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为600nm以下，特别优选为500nm以下。
在优选的一个方式中，利用电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe MicroAnalyzer)测定沸石颗粒22的截面的上述稀土元素的量时，存在于沸石颗粒22的表面的稀土元素的量比存在于沸石颗粒22的内部的稀土元素的量多。换言之，将存在于沸石颗粒22的表面的稀土元素的量设为A、并将存在于沸石颗粒22的内部的稀土元素的量设为B时，宜为满足A＞B。
例如，存在于沸石颗粒22的内部的稀土元素的量B相对于存在于沸石颗粒22的表面的稀土元素的量A，大概可以为1/2倍以下。即，上述A和上述B可以满足B/A≤0.5，优选为B/A≤0.3，更优选为B/A≤0.1，进一步优选为B/A≤0.05，特别优选为B/A≤0.01。此处所公开的技术优选以存在于沸石颗粒22的内部的稀土元素的量B实质上为0(零)的方式实施。这样，在沸石颗粒22的内部不易发生沸石所载持的金属(例如Cu)被稀土元素置换的不良情况。由此，催化剂整体的净化性能(例如NOx净化性能)的下降被抑制，能够更好地发挥由于添加含稀土元素化合物24而引起的性能提高效果。
作为在沸石颗粒22的表面配置含稀土元素化合物24的方法，可以使用各种附着方法。例如，可以列举以下的方法：(1)将含稀土元素化合物溶胶、水或醇等溶剂、和沸石颗粒22混合，使含稀土元素化合物24附着于沸石颗粒22的表面的湿式法；(2)不使用溶剂，将含稀土元素化合物溶胶和沸石颗粒22混合，使含稀土元素化合物24附着于沸石颗粒22的表面的干式法等。从在沸石颗粒22的表面均质地配置含稀土元素化合物的观点等考虑，优选湿式法。
在优选的一个方式中，在作为原料的含稀土元素化合物溶胶中，含稀土元素化合物的平均粒径大概为1～100nm。处于这样的范围内时，能够抑制含稀土元素化合物24进入沸石颗粒22的内部。另外，能够使含稀土元素化合物24以高分散状态附着于沸石颗粒22。作为其结果，能够利用含稀土元素化合物24均质地覆盖沸石颗粒22的表面。
根据需要，催化剂层20也可以含有沸石颗粒22和含稀土元素化合物24以外的成分。催化剂层20例如可以含有载体和载持于该载体的贵金属。作为载体，可以含有氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、它们的固溶体或复合氧化物等目前用作该类载体的物质。载体优选含有氧化铝。作为载体所载持的贵金属，例如可以适当使用铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)等金属催化剂、含有该金属催化剂的固溶体或合金等。这样的贵金属优选具有氧化催化功能，即具有不用于NOx的净化而能够除去残留于排气中的剩余的氨的催化功能。作为具有氧化催化功能的贵金属，可以例示Pt。
＜催化剂层的形成方法＞
形成催化剂层20时，可以将含有附着了含稀土元素化合物24的沸石颗粒22、适当的溶剂(例如水)和其他的催化剂层构成成分的浆料赋予基材10的表面。此时，从提高基材10的表面与浆料的密合性的观点考虑，浆料中可以含有粘合剂26。作为粘合剂，例如优选硅溶胶或铝溶胶等。可以适当调整浆料的粘度，使得浆料能够容易地向基材10的室12内流入。对于被赋予至基材10的表面的浆料，进行加热干燥后，进行烧制。由此，溶剂被除去。干燥条件受基材10或载体的形状和尺寸影响，大概为80～300℃、例如为100～250℃。烧制条件大概为400～1000℃、例如为500～700℃。
催化剂层20的涂布量(成型量)没有特别限定。例如，使用直线流动型的基材(例如蜂窝基材)作为基材时，可以使每催化剂单位容积的涂布量成为约50～300g/L左右，典型地成为70～250g/L、例如成为150～220g/L。另外，例如使用壁流型的基材(例如过滤器基材)作为基材时，可以使每催化剂单位容积的涂布量成为约20～200g/L左右，典型地成为50～180g/L、例如成为60～150g/L。其中，催化剂单位容积(1L)是指除了基材10的纯容积以外还包括内部的空隙(室)12的容积、即包括空隙(室)12内所形成的催化剂层20的松装容积。
如上所述，排气净化用催化剂100能够不降低催化剂整体的净化性能(例如NOx净化性能)而有效地提高水热耐久性。因此，排气净化用催化剂100优选作为各种形态的排气净化装置的构成要素、例如SCR催化剂、三元催化剂、NO x吸附还原(NSR：NOx Storage-Reduction)催化剂或将它们组合而成的催化剂而被利用。作为具体例，可以列举具有排气净化用催化剂100和比排气净化用催化剂100更靠排气通路的上游侧配置且供给用于生成氨的还原剂的还原剂供给机构的排气净化装置。
还原剂供给机构构成为向比排气净化用催化剂100更靠上游侧的排气供给还原剂。还原剂供给机构例如为以从排气净化用催化剂100的排气流通方向的上游供给还原剂溶液、例如尿素水的方式构成的还原剂溶液供给机构。还原剂溶液供给机构典型地具有喷雾喷嘴、泵和储罐。喷雾喷嘴利用流通路径与储罐连通。泵配置于喷雾喷嘴与储罐之间的流通路径，向喷雾喷嘴供给储罐内的还原剂溶液。供给到喷雾喷嘴的还原剂溶液被喷雾至在排气通路中流动的排气，与排气一起送往排气通路的下游侧。还原剂溶液发生水解而生成氨。该氨吸附于排气净化用催化剂100的催化剂层20。更详细而言，吸附于附着了含稀土元素化合物24的沸石颗粒(SCR催化剂)。利用吸附于催化剂层20的氨的还原作用，排气中的NOx转变成氮和水。由此，排气中的NOx被净化。利用此处所公开的技术，与现有技术相比，能够实现水热耐久性高且更良好地提高了净化性能(例如NOx净化性能)的排气净化装置。例如，能够实现即使在500℃以上、进而750℃以上的高温环境下暴露于水蒸气中，催化剂性能也不易下降的排气净化装置。
以下，对关于本发明的试验例进行说明，但并不是将本发明限定于以下的试验例。
(试验例1)
(1)排气净化用催化剂的制作
＜例1＞
向混合纯水251g、SiO2溶胶21g和La2O3溶胶31g而成的溶液中混合Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)217g，搅拌15分钟。由此，制备附着La2O3的沸石颗粒的浆料。La2O3溶胶的添加量为La2O3所含的La相对于沸石所含的Si的氧化物换算的摩尔比(La2O3/SiO2)成为0.00113的量。另外，调整浆料的水分量，使其成为能够在堇青石蜂窝基材上进行涂布的浆料粘度。以Cu离子交换沸石的涂布量(基材的每1L容积的质量)在烧制后成为180g/L的方式，将所得到的浆料涂布在堇青石蜂窝基材上。然后，除去多余的浆料后，以100℃干燥该基材，在500℃进行1小时热处理(烧制)。由此，在基材的表面形成催化剂层。如此操作，制作本例所涉及的排气净化用催化剂。
＜例2＞
将例1的纯水变更为191g，将SiO2溶胶变更为49g，将La2O3溶胶变更为73g，将Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为208g，除此以外，按照与例1相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例3＞
将例1的纯水变更为85g，将SiO2溶胶变更为97g，将La2O3溶胶变更为146g，将Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为192g，除此以外，按照与例1相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例4＞
将例1的纯水变更为9.4g，将SiO2溶胶变更为146g，将La2O3溶胶变更为219g，将Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为149g，除此以外，按照与例1相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例5＞
将例1的纯水变更为20g，将SiO2溶胶变更为154g，将La2O3溶胶变更为231g，将Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为115g，除此以外，按照与例1相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例6＞
将例1的纯水变更为242g，将La2O3溶胶变更为73g，将Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为205g，并且不使用SiO2溶胶，除此以外，按照与例1相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例7＞
除了将例1的Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝15)以外，按照与例1相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例8＞
除了将例2的Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝15)以外，按照与例2相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例9＞
除了将例3的Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝15)以外，按照与例3相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例10＞
除了将例4的Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝15)以外，按照与例4相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例11＞
除了将例5的Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝15)以外，按照与例5相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例12＞
除了将例2的Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为Cu离子交换沸石(AEI、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)以外，按照与例2相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例13＞
除了将例2的Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为Cu离子交换沸石(AFX、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)以外，按照与例2相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例14＞
将例1的纯水变更为225g，将SiO2溶胶变更为97g，将Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为197g，并且不使用La2O3溶胶，除此以外，按照与例1相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例15＞
将例1的纯水变更为225g，将SiO2溶胶变更为97g，将Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝15)197g，并且不使用La2O3溶胶，除此以外，按照与例1相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例16＞
除了将例14的Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为Cu离子交换沸石(AEI、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)197g以外，按照与例14相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例17＞
除了将例14的Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)变更为Cu离子交换沸石(AFX、SiO2/Al2O3的摩尔比＝10)197g以外，按照与例14相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
关于各例的排气净化用催化剂，将所使用的Cu离子交换沸石的结构、SiO2/Al2O3的摩尔比、La2O3相对于Cu离子交换沸石所含的SiO2的摩尔比(La2O3/SiO2)汇总示于表1。
(2)元素映像
利用场致发射型电子探针显微分析仪(FE－EPMA)测定例2的附着La2O3的沸石颗粒的截面，进行各元素的映像分析。将结果示于图4～图7。图4表示二次电子图像，图5表示Si元素的映像图，图6表示Al元素的映像图，图7表示La元素的映像图。如图5所示，越靠近沸石颗粒的内部，Si元素的检测量(浓度)越高。另外，如图6所示，在沸石颗粒的表面和内部，Al元素的检测量(浓度)大概相等。与之相对，如图7所示，在例2的附着La2O3的沸石颗粒中，存在于沸石颗粒的表面的La元素的检测量(浓度)比存在于该沸石颗粒的内部的La元素的检测量(浓度)高。即，确认了La元素偏置于沸石颗粒的表面部分。
(3)FT－IR评价
利用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)测定例2的附着La2O3的沸石颗粒和例14的沸石颗粒，确认了在3750cm-1附近观测的硅烷醇基的峰。将结果示于图8。如图8所示，例2的附着La2O3的沸石颗粒与例14的沸石颗粒相比，硅烷醇基的峰显示降低倾向。由该结果确认了，沸石颗粒的表面的硅烷醇基因La2O3的添加而显示减少倾向。
(4)水热耐久性试验
对于各例的排气净化用催化剂，评价水热耐久性。通过将各例的排气净化用催化剂在含有10％的H2O的气体气氛下、以750℃保持30小时，进行水热耐久性试验。另外，针对上述耐久性试验后的各排气净化用催化剂，使模型气体(NH3＝500ppm、NO＝500ppm、O2＝10％、H2O＝5％、N2＝剩余部分)以温度200℃流通，进行NOx净化处理。SV(空间速度)设为86000h-1。然后，测定向催化剂流入的气体的NOx浓度以及从催化剂流出的气体的NOx浓度，利用下述式计算NOx净化率。将结果示于表1、图9和图10。图9是对例1～6、14的NOx净化率进行对比的图表。图10是对例7～11、15的NOx净化率进行对比的图表。
NOx净化率(％)＝[(向催化剂流入的总NOx量)－(从催化剂流出的总NOx量)]/(向催化剂流入的总NOx量)
[表1]
表1
如表1、图9和图10所示，不添加La2O3的例14、15的催化剂的水热耐久试验后的NOx净化率低于70％，耐久性不足。作为其理由，考虑是在例14、15中，由于硅烷醇基的存在，沸石容易受到水的攻击。作为其结果，推测发生了沸石的结构破坏，水热耐久后的NOx净化率降低了。另外，关于将La2O3/SiO2的摩尔比设为0.016以上的例5、11的样品，水热耐久试验后的NOx净化率低于70％，耐久性不足。作为其理由，推测在例5、11中，由于La2O3过度覆盖沸石颗粒的表面，透气性下降，催化剂整体的NOx净化率降低了。
与之相对，关于将La2O3/SiO2的摩尔比设为0.001～0.014的例1～4、6～10的样品，水热耐久试验后的NOx净化率为70％以上，即使耐久后，也维持高的NOx净化率。由该结果能够确认，通过以La2O3/SiO2的摩尔比成为0.001～0.014的方式向沸石中添加La2O3，能够不降低催化剂整体的NOx净化性能而有效地提高催化剂的水热耐久性。
另外，将La2O3/SiO2的摩尔比设为0.001～0.014且使用了AEI或AFX的沸石的例12、13的样品，与不添加La2O3且使用了AEI或AFX的沸石的例16、17相比，水热耐久试验后的NOx净化率提高了。由以上的结果能够确认，此处所公开的技术的效果、即向沸石中添加La2O3所产生的NOx净化率提高的效果与沸石的种类或结构无关，都可以获得。
(试验例2)
在本例中，为了确认沸石颗粒的平均粒径D1和含稀土元素化合物的平均粒径D2对净化性能产生的影响，进行了以下的试验。
＜例18＞
将纯水216g、SiO2溶胶48g、La2O3溶胶(La2O3含量20％)36g和Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13)200g混合，搅拌15分钟。由此，制备附着La2O3的沸石颗粒的浆料。La2O3溶胶的添加量为：La2O3所含的La相对于沸石所含的Si以氧化物换算的摩尔比(La2O3/SiO2)成为0.00811的量。另外，调整浆料的水分量，使其成为能够在堇青石蜂窝基材上进行涂布的浆料粘度。以Cu离子交换沸石的涂布量(基材的每1L容积的质量)在烧制后成为180g/L的方式，将所得到的浆料涂布在堇青石蜂窝基材上。然后，除去多余的浆料后，以100℃干燥该基材，在500℃进行1小时热处理(烧制)。由此，在基材的表面形成催化剂层。其中，La2O3使用基于动态散射法得到的平均粒径D2为150nm的物质，沸石颗粒使用基于FE－SEM得到的平均粒径D1为0.4μm的物质。如此操作，制作本例所涉及的排气净化用催化剂。
＜例19＞
将纯水180g、SiO2溶胶48g、La2O3溶胶(La2O3含量10％)72g和Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13)200g混合，搅拌15分钟。由此，制备附着La2O3的沸石颗粒的浆料。其中，La2O3使用基于动态散射法得到的平均粒径D2为30nm的物质，沸石颗粒使用基于FE－SEM得到的平均粒径D1为0.4μm的物质。除此以外，按照与例18相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例20＞
将纯水233g、SiO2溶胶48g、La(NO3)3·6H2O 3g和Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13)200g混合，搅拌15分钟。由此，制备附着La(NO3)3的沸石颗粒的浆料。在假定烧制时La(NO3)3成为La2O3的情况下，La(NO3)3·6H2O的添加量为：La2O3所含的La相对于沸石所含的Si以氧化物换算的摩尔比(La2O3/SiO2)成为0.00116的量。其中，La(NO3)3·6H2O使用基于动态散射法得到的平均粒径D2为1.0nm的物质，沸石颗粒使用基于FE－SEM得到的平均粒径D1为0.4μm的物质。除此以外，按照与例18相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例21＞
将纯水233g、SiO2溶胶48g、La(NO3)3·6H2O 10g和Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13)200g混合，搅拌15分钟。由此，制备附着La(NO3)3的沸石颗粒的浆料。在假定烧制时La(NO3)3成为La2O3的情况下，La(NO3)3·6H2O的添加量为：La2O3所含的La相对于沸石所含的Si以氧化物换算的摩尔比(La2O3/SiO2)成为0.00406的量。其中，La(NO3)3·6H2O使用基于动态散射法得到的平均粒径D2为1.0nm的物质，沸石颗粒使用基于FE－SEM得到的平均粒径D1为0.4μm的物质。除此以外，按照与例18相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
在本例中，与例22相比，由于La(NO3)3·6H2O的添加量多，烧制时发生了含La颗粒的凝聚。作为其结果，附着于沸石颗粒的含La颗粒的基于FE－SEM得到的平均粒径D2为1.0μm。
＜例22＞
除了不添加La2O3溶胶以外，按照与例18相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例23＞
除了使用Fe离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13、平均粒径0.4μm)代替Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13、平均粒径0.4μm)以外，按照与例18相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例24＞
除了使用Fe离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13、平均粒径0.4μm)代替Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13、平均粒径0.4μm)以外，按照与例19相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例25＞
除了使用Fe离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13、平均粒径0.4μm)代替Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13、平均粒径0.4μm)以外，按照与例20相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例26＞
除了使用Fe离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13、平均粒径0.4μm)代替Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13、平均粒径0.4μm)以外，按照与例21相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
在本例中，与例25相比，La(NO3)3·6H2O的添加量多，烧制时发生了含La颗粒的凝聚，作为结果，附着于沸石颗粒的含La颗粒的基于FE－SEM得到的平均粒径D2为1.0μm。
＜例27＞
除了使用Fe离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13、平均粒径0.4μm)代替Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝13、平均粒径0.4μm)以外，按照与例22相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
关于各例的排气净化用催化剂，将所使用的含稀土元素化合物的种类、离子交换沸石的结构、离子交换阳离子、SiO2/Al2O3的摩尔比、La2O3相对于离子交换沸石所含的SiO2的摩尔比(La2O3/SiO2)、含稀土元素化合物的平均粒径D2相对于沸石颗粒的平均粒径D1的比(D2/D1)汇总示于表2。
对于各例的排气净化用催化剂，进行水热耐久性评价。通过将各例的排气净化用催化剂在含有10％的H2O的气体气氛下、以750℃保持30小时，进行水热耐久性试验。另外，针对上述耐久性试验后的各排气净化用催化剂，使模型气体(NH3＝500ppm、NO＝500ppm、O2＝10％、H2O＝5％、N2＝剩余部分)以规定温度(例18～22中为200℃。例23～27中为400℃)流通，进行NOx净化处理。SV(空间速度)设为86000h-1。然后，测定向催化剂流入的气体的NOx浓度以及从催化剂流出的气体的NOx浓度，利用下述式计算NOx净化率。将结果示于表2、图11和图12。图11是对例18～22的NOx净化率进行对比的图表。图12是对例23～27的NOx净化率进行对比的图表。
NOx净化率(％)＝[(向催化剂流入的总NOx量)－(从催化剂流出的总NOx量)]/(向催化剂流入的总NOx量)
[表2]
表2
如表2、图11和图12所示，以La2O3/SiO2的摩尔比成为0.001～0.014的方式添加了含La化合物的例18～21的催化剂，与例22相比，耐久后的NOx净化率良好。特别是将含La化合物的平均粒径D2相对于沸石颗粒的平均粒径D1的比(D2/D1)设为0.005＜(D2/D1)＜0.5的例18、19的催化剂，与例20、21相比，获得了耐久后的NOx净化率更加良好的结果。另外，以La2O3/SiO2的摩尔比成为0.001～0.014的方式添加了含La化合物的例23～26的催化剂，与例27相比，耐久后的NOx净化率良好。特别是将含La化合物的平均粒径D2相对于沸石颗粒的平均粒径D1的比(D2/D1)设为0.005＜(D2/D1)＜0.5的例23、24的催化剂，与例25、26相比，获得了耐久后的NOx净化率更加良好的结果。
(试验例3)
在本例中，在含Al多的沸石(SiO2/Al2O3＝7.5)中，为了确认含稀土元素化合物的添加量对净化性能产生的影响，进行以下的试验。＜例28＞
将纯水175g、SiO2溶胶66g、La2O3溶胶(La2O3含量10％)26g和Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝7.5)175g混合，搅拌15分钟。由此，制备附着La2O3的Cu沸石颗粒的浆料。La2O3溶胶的添加量为La2O3所含的La相对于沸石所含的Si的氧化物换算的摩尔比(La2O3/SiO2)成为0.00368的量。另外，调整浆料的水分量，使其成为能够在堇青石蜂窝基材上进行涂布的浆料粘度。以Cu离子交换沸石的涂布量(基材每1L容积的质量)在烧制后成为180g/L的方式，将所得到的浆料涂布在堇青石蜂窝基材上。然后，除去多余的浆料后，以100℃干燥该基材，在500℃进行1小时热处理(烧制)。由此，在基材的表面形成催化剂层。其中，La2O3使用基于动态散射法得到的平均粒径D2为40nm的物质，沸石颗粒使用基于FE－SEM得到的平均粒径D1为0.37μm的物质。如此操作，制作本例所涉及的排气净化用催化剂。
＜例29＞
将纯水222g、SiO2溶胶42g、La2O3溶胶(La2O3含量10％)61g和Cu离子交换沸石(CHA、SiO2/Al2O3的摩尔比＝7.5)175g混合，搅拌15分钟。由此，制备附着La2O3的Cu沸石颗粒的浆料。La2O3溶胶的添加量为：La2O3所含的La相对于沸石所含的Si以氧化物换算的摩尔比(La2O3/SiO2)成为0.00858的量。除此以外，按照与例28相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例30＞
将纯水134g、SiO2溶胶70g、La2O3溶胶(La2O3含量10％)102g和Cu离子交换沸石(CHA结构、SiO2/Al2O3的摩尔比＝7.5)180g混合，搅拌15分钟。由此，制备附着La2O3的Cu沸石颗粒的浆料。La2O3溶胶的添加量为：La2O3所含的La相对于沸石所含的Si以氧化物换算的摩尔比(La2O3/SiO2)成为0.01384的量。除此以外，按照与例28相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
＜例31＞
除了不添加La2O3溶胶以外，按照与例28相同的步骤，制作排气净化用催化剂。
关于各例的排气净化用催化剂，将所使用的含稀土元素化合物的种类、离子交换沸石的结构、离子交换阳离子、SiO2/Al2O3的摩尔比、La2O3相对于离子交换沸石所含的SiO2的摩尔比(La2O3/SiO2)、含稀土元素化合物的平均粒径D2相对于沸石颗粒的平均粒径D1的比(D2/D1)汇总示于表3。
对于各例的排气净化用催化剂，在与试验例1相同的条件下评价水热耐久性。然后，测定向催化剂流入的气体的NOx浓度以及从催化剂流出的气体的NOx浓度，利用下述式计算NOx净化率。将结果示于表3、图13。图13是对例28～31的NOx净化率进行对比的图表。
NOx净化率(％)＝[(向催化剂流入的总NOx量)－(从催化剂流出的总NOx量)]/(向催化剂流入的总NOx量)
[表3]
表3
如表3、图13所示，以La2O3/SiO2的摩尔比成为0.001～0.014的方式添加了含La化合物的例28～30的催化剂，与例31相比，耐久后的NOx净化率良好。其中，以La2O3/SiO2的摩尔比成为0.0035～0.009的方式添加了含La化合物的例28～29的催化剂的耐久后的NOx净化率极其良好。由以上的结果能够确认，此处所公开的技术的效果、即向沸石中添加La2O3所产生的NOx净化率提高的效果与沸石的种类无关，都可以获得。
另外，根据试验例1的例1～4、6～10与试验例3的例28～30的比较，在将沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比设为7～10的例28～30中，获得了耐久后的NOx净化率更加良好的结果。作为其理由，例如考虑是由于Cu的载持量变多，从而作为催化剂的活性位点增多，氨的吸附量增多。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是示例，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术包括对以上所例示的具体例进行的各种变形、变更。
符号说明
10：基材；20：催化剂层；22：沸石颗粒；24：含稀土元素化合物；26：粘合剂；100：排气净化用催化剂。

Claims (11)

1.一种排气净化用催化剂，其特征在于：
该排气净化用催化剂配置于内燃机的排气通路，对从所述内燃机排出的排气进行净化，
该排气净化用催化剂具有基材和形成于所述基材的表面的催化剂层，
所述催化剂层包含载持有金属的沸石颗粒和含有稀土元素的含稀土元素化合物，
所述含稀土元素化合物的含量为所述稀土元素相对于所述沸石颗粒所含的Si的摩尔比以氧化物换算计成为0.001～0.014的量。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述含稀土元素化合物附着于所述沸石颗粒的表面。
3.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述沸石颗粒的平均粒径D1与所述含稀土元素化合物的平均粒径D2的关系满足下式：0.005＜(D2/D1)＜0.5。
4.如权利要求1～3中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：所述含稀土元素化合物的平均粒径D2为100nm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：利用电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)测定所述沸石颗粒的截面的所述稀土元素的量时，存在于所述沸石颗粒的表面的所述稀土元素的量比存在于所述沸石颗粒的内部的所述稀土元素的量多。
6.如权利要求1～5中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：所述含稀土元素化合物含有氧化镧和氢氧化镧中的至少1种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：所述沸石颗粒所载持的金属为Cu或Fe。
8.如权利要求1～7中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：所述沸石颗粒的Si与Al的氧化物换算的摩尔比以SiO2/Al2O3计为5以上20以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：所述沸石颗粒包含国际沸石学会(IZA：International Zeolite Association)所定义的结构代码中的CHA、AFX、AEI、LTA和BEA中的至少1种沸石。
10.一种排气净化装置，其特征在于，具有：
权利要求1～9中任一项所述的排气净化用催化剂；和
在比所述排气净化用催化剂更靠所述排气通路的上游侧向所述排气供给用于生成氨的还原剂的还原剂供给机构。
11.一种催化剂体，其特征在于：
该催化剂体用于排气净化用催化剂，
该催化剂体包含载持有金属的沸石颗粒和含有稀土元素的含稀土元素化合物，
所述含稀土元素化合物的含量为所述稀土元素相对于所述沸石颗粒所含的Si的摩尔比以氧化物换算计成为0.001～0.014的量。
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