CN111762794B - 分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子筛及其制备方法。该分子筛具有足球状的微观形貌，其由分子筛骨架和活性元素组成，所述分子筛骨架包括硅元素和铝元素，所述活性元素包括铜元素和稀土元素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Sc、Y中的一种或多种；所述硅元素与铝元素的质量比为(3～9):1，所述铜元素在分子筛中的含量为1.5～3.2wt％，所述稀土元素的质量为分子筛骨架的50ppm～2wt％；其中，硅元素的质量以二氧化硅计，铝元素的质量以三氧化二铝计，铜元素的质量以氧化铜计，稀土元素的质量以稀土氧化物计。该分子筛在175～550℃之间具有良好的催化活性，且具有优良的抗水热老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛材料由于具有较高的稳定性、规则均匀孔隙、酸碱性可调节等优点，在吸附、分离和催化领域有着广泛应用。负载有Cu等过渡金属的分子筛用于氮氧化物消除的选择性催化还原技术得到快速发展。稀土元素能够进一步提高分子筛催化剂的催化活性。
CN110102337A公开了一种复合铜基SCR分子筛催化剂的制备方法。将N,N,N-三甲基金刚烷铵与水混合，搅拌，然后加入硫酸铝，搅拌，用碱调节pH值，再加入硅溶胶，搅拌，得到初始凝胶混合物；将初始凝胶混合物恒温晶化，冷却，洗涤，干燥，焙烧，得到CHA型分子筛；以CHA型分子筛为载体，分步浸渍硝酸锰、硝酸铈、硝酸钯和乙酸铜，然后干燥，得到复合铜基SCR分子筛催化剂。该方法先采用水热法合成CHA型分子筛，然后再采用浸渍的方式将改性元素负载在分子筛上。该方法得到的分子筛晶体形貌为正立方体，在低温和高温下的催化性能均较弱。
CN110252392A公开了一种铈改性的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法。用铜源和四乙烯五胺合成Cu-TEPA，用磷源和铝源制备第一凝胶；将Cu-TEPA和第一凝胶以及硅源以及模板剂混合得到第二凝胶；向第二凝胶中滴加铈源得到第三凝胶；将第三凝胶转移到水热釜中晶化，晶化产物经冷却、过滤、水洗、干燥和焙烧后得到铈部分取代的Cu-SAPO-34催化剂。CN108905603A公开了一种CuCeSAPO-34分子筛的制备方法。将四乙基氢氧化铵加入去离子水中进行搅拌，待搅拌均匀后，添加异丙醇铝至完全溶解，然后加入正磷酸和正硅酸乙酯，待混匀后加入铈盐，充分搅拌后加入铜盐，搅拌均匀，得到溶胶。将溶胶装入水热反应釜中晶化，待晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤固体结晶产物至中性，干燥后在空气中焙烧，得到CuCeSAPO-34分子筛。上述方法均采用一步水热法合成分子筛，所的分子筛晶体结构为非足球型，分子筛在高温和低温下的催化能力较弱。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供了一种分子筛，该分子筛具有足球状的微观形貌。进一步地，该分子筛具有较大的比表面积。更进一步地，本发明的分子筛在175～550℃之间具有良好的催化活性，且具有优良的抗水热老化性能。
本发明的另一个目的在于提供一种分子筛的制备方法，该方法所得到的分子筛具有足球状的微观形貌。进一步地，该方法所得的分子筛具有较大的比表面积。更进一步地，该方法所得的分子筛在175～550℃之间具有良好的催化活性，且具有优良的抗水热老化性能。
一方面，本发明提供一种分子筛，所述分子筛具有足球状的微观形貌，其由分子筛骨架和活性元素组成，所述分子筛骨架包括硅元素和铝元素，所述活性元素包括铜元素和稀土元素，以所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Sc、Y中的一种或多种；
所述硅元素与铝元素的质量比为(3～9):1，所述铜元素在分子筛中的含量为1.5～3.2wt％，所述稀土元素的质量为分子筛骨架的50ppm～2wt％；
其中，硅元素的质量以二氧化硅计，铝元素的质量以三氧化二铝计，铜元素的质量以氧化铜计，稀土元素的质量以稀土氧化物计。
根据本发明的分子筛，优选地，所述分子筛的孔径小于0.7nm，所述分子筛的比表面积大于500m2/g，所述分子筛的孔体积为0.2～1mL/g，所述分子筛的酸量为0.8～1.5mmol/g。
根据本发明的分子筛，优选地，所述分子筛中还含有碱金属元素，所述碱金属元素的含量小于等于200ppm；其中，碱金属元素的质量以碱金属氧化物计。
根据本发明的分子筛，优选地，所述的分子筛为CHA型分子筛。
另一方面，本发明提供上述分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将模板剂、碱金属无机碱、硅源、铝源和水形成第一混合物，进行第一次水热合成反应；
(2)将步骤(1)的反应产物与铵源和铜源混合，形成第二混合物，进行第二次水热合成反应；
(3)将步骤(2)的反应产物与稀土源混合，形成第三混合物，进行第三次水热混合反应；
(4)将步骤(3)的反应产物进行固液分离，将所得固体物质进行焙烧得到分子筛。
根据本发明的制备方法，优选地，所述模板剂选自N,N,N-三甲基金刚烷铵、苄基三甲基铵、铜-四乙烯五胺络合物、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种；所述碱金属无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种；所述硅源选自硅酸酯、氧化硅、气相二氧化硅、硅溶胶或胶体二氧化硅中一种或多种；所述铝源选自拟薄水铝石、氢氧化铝、铝溶胶或偏铝酸钠中的一种或多种；所述铵源选自硝酸铵、氯化铵中的一种或多种；所述铜源选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、葡萄糖酸铜、丙酸铜、乙酸铜、异丙酸铜和谷氨酸螯合铜中的一种或多种；所述稀土源选自稀土氧化物、稀土硝酸盐或稀土醋酸盐中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，
硅源:铝源:碱金属无机碱:模板剂:水的摩尔比为1～20:1:5.1～15.3:1～10:550～1000；
铜源与铝源的摩尔比为(0.6～8):1，铵源与铝源的摩尔比为(2.1～8):1；
稀土源的质量为步骤(1)的反应产物中固体物质质量的50ppm～2wt％；
其中，硅源以二氧化硅计，铝源以三氧化二铝计，碱金属无机碱以碱金属氧化物计，铜源以氧化铜计，铵源以NH4 +计，稀土源以稀土氧化物计。
根据本发明的制备方法，优选地，
第一次水热合成反应的温度为80～180℃，反应时间为1～5天；
第二次水热合成反应的温度为40～100℃，反应时间为4～48h；
第三次水热合成反应的温度为40～80℃，反应时间为4～48h；
固体物质采用微波焙烧的方式进行焙烧，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为3～10h。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，先将模板剂、碱金属无机碱和水在40～80℃的条件下混合，然后再与硅源和铝源混合形成第一混合物。
根据本发明的制备方法，优选地，固液分离包括如下过程：
将步骤(3)的反应产物过滤、洗涤，然后使用微波干燥的方式进行干燥，微波干燥的温度为60～110℃，微波干燥的时间为3～8h。
本发明采用多步水热合成法制备得到具有足球型微观形貌的分子筛。该分子筛具有超微孔结构，具有较大的比表面积和孔体积。进一步地，该分子筛在175～550℃之间具有良好的催化活性，且具有优良的抗水热老化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的分子筛的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备得到的分子筛的扫描电镜图。
图3为本发明比较例1制备得到的含铜沸石分子筛的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备得到的分子筛的XRD图。
图5为本发明实施例2制备得到的分子筛的XRD图。
图6为本发明比较例1制备得到的含铜沸石分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
“比表面积”是指单位质量物料所具有的总面积。
“孔径”是指两个相对孔壁之间的距离。
“酸量”是指单位质量催化剂上酸性位的毫摩尔数。
<分子筛>
本发明的分子筛具有足球状的微观形貌，其由分子筛骨架和活性元素组成，所述分子筛骨架包括硅元素和铝元素，所述活性元素包括铜元素和稀土元素。硅元素和铝元素以原子形式存在，铜元素和稀土元素以离子形式存在。根据本发明的一个实施方式，本发明的分子筛晶体具有足球状的微观形貌。本发明的分子筛可以为CHA型分子筛。
在本发明中，稀土元素可以选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Sc、Y中的一种或多种。优选地，稀土元素选自Ce、Y中的一种。更优选地，稀土元素为Ce。
在本发明的分子筛中，硅元素与铝元素的质量比为(3～9):1。优选地，硅元素与铝元素的质量比为(5～9):1。更优选地，硅元素与铝元素的质量比为(8～9):1。硅元素的质量以二氧化硅计，铝元素的质量以三氧化二铝计。这样能够提高分子筛的表面积和催化活性。
在本发明中，铜元素在分子筛中的含量为1.5～3.2wt％；优选为1.5～2.5wt％；更优选为2.2～2.5wt％。铜元素的质量以氧化铜计。这样能够提高分子筛的表面积和催化活性。
在本发明中稀土元素的质量为分子筛骨架的50ppm～2wt％；优选为50ppm～500ppm；更优选为100ppm～250ppm。稀土元素的质量以稀土氧化物计。这样能够提高分子筛的表面积和催化活性。
本发明的分子筛中还可以含有少量的碱金属元素，例如Na、K等。碱金属元素的含量可以小于等于200ppm。优选地，碱金属元素的含量小于等于150ppm。更优选地，碱金属元素的含量小于等于100ppm。碱金属元素的质量以碱金属氧化物计。
本发明的分子筛具有超微孔结构，其孔径小于0.7nm。优选地，分子筛的孔径小于0.65nm。更优选地，分子筛的孔径为0.6～0.65nm。
本发明的分子筛的比表面积大于500m2/g。优选地，分子筛的比表面积大于600m2/g。更优选地，分子筛的比表面积大于700m2/g。
本发明的分子筛的孔体积为0.2～1mL/g；优选为0.5～1mL/g；更优选为0.7～1mL/g。
本发明的分子筛的酸量为0.8～1.5mmol/g；优选为1～1.5mmol/g；更优选为1.2～1.5mmol/g。
本发明的分子筛催化剂具有较宽的窗口温度。在175～550℃范围内氮氧化物的转化率达到89％以上；优选地，氮氧化物的转化率达到90％以上；更优选地，氮氧化物的转化率达到92.5％以上。
<分子筛的制备方法>
本发明的分子筛的制备方法包括如下步骤：(1)第一次水热合成反应的步骤；(2)第二次水热合成反应的步骤；(3)第三次水热合成反应的步骤；(4)焙烧的步骤。所得分子筛的组成和性质如前文所述。下面进行详细说明。
第一次水热合成反应的步骤
将模板剂、碱金属无机碱、硅源、铝源和水形成第一混合物，进行第一次水热合成反应。
本发明的铝源可以选自拟薄水铝石、氢氧化铝、铝溶胶或偏铝酸钠中的一种或多种。优选地，铝源选自铝溶胶或偏铝酸钠中的一种或多种。更优选地，铝源选自偏铝酸钠。铝溶胶的固含量可以为5～15wt％，pH可以为3～5，粘度可以为35～50mPa·s，粒径可以为5～15nm。
本发明的模板剂可以选自N,N,N-三甲基金刚烷铵、苄基三甲基铵、铜-四乙烯五胺络合物、四乙基氢氧化铵以及四丙基氢氧化铵中的一种或多种。优选地，模板剂选自N,N,N-三甲基金刚烷铵、苄基三甲基铵、铜-四乙烯五胺络合物中的一种或多种。更优选地，模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷铵。模板剂与铝源的摩尔比可以为1.0～10:1；优选为1.3～8:1；更优选为1.3～6:1。铝源以三氧化二铝计。这样能够提高分子筛的比表面积和催化活性。
本发明的硅源可以选自硅酸酯、氧化硅、气相二氧化硅、硅溶胶或胶体二氧化硅中一种或多种。优选地，硅源选自硅溶胶或胶体二氧化硅中的一种或多种。更优选地，硅源为硅溶胶。硅溶胶的固含量可以为15～25wt％，pH可以为3～6，密度可以为1～2g/cm3，粒径可以为8～15nm。硅源与铝源的摩尔比可以为1～20:1；优选为10～20:1；更优选为12～18:1。硅源以二氧化硅计，铝源以三氧化二铝计。这样能够提高分子筛的比表面积和催化活性。
本发明的碱金属无机碱可以为碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。优选地，碱金属无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。更优选地，碱金属无机碱为氢氧化钠。碱金属无机碱与铝源的摩尔比可以为5.1～15.3:1；优选为6～12:1；更优选为7～10:1。碱金属无机碱以碱金属氧化物计，铝源以三氧化二铝计。这样能够形成具有足球状的微观形貌的分子筛。优选地，形成晶体形貌呈足球状的分子筛。
在本发明中，水与铝源的摩尔比可以为550～1000:1；优选为700～900:1；更优选为800～900:1。
在本发明中，第一次水热合成反应的温度可以为80～180℃；优选为100～150℃；更优选为100～120℃。第一次水热合成反应的反应时间为1～5天；优选为1～4天；更优选为1～2天。这样能够得到具有足球状的微观形貌的分子筛，且能够提高分子筛的表面积和催化活性。
根据本发明的一个实施方式，先将模板剂、碱金属无机碱和水混合，然后再与硅源和铝源混合形成第一混合物。模板剂、碱金属无机碱和水可以在40～80℃的条件下混合。优选地，模板剂、碱金属无机碱和水可以在50～70℃的条件下混合。优选地，模板剂、碱金属无机碱和水可以在回流加热的条件下进行混合。
第二次水热合成反应的步骤
将步骤(1)的反应产物与铵源和铜源混合，形成第二混合物，进行第二次水热合成反应。
在本发明中，铵源可以选自硝酸铵、氯化铵中的一种或多种。优选地，铵源为硝酸铵。铵源与铝源的摩尔比可以为(2.1～8):1；优选为(4～8):1；更优选为(4～7):1。铵源以NH4 +计，铝源以三氧化二铝计。这样能够提高分子筛的比表面积和催化活性。
在本发明中，铜源可以选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、葡萄糖酸铜、丙酸铜、乙酸铜、异丙酸铜和谷氨酸螯合铜中的一种或多种。优选地，铜源选自谷氨酸螯合铜或乙酸铜中的一种或多种。更优选地，铜源为谷氨酸螯合铜。铜源与铝源的摩尔比可以为(0.6～8):1；优选为(4～8):1；更优选为(4～7):1。铜源以氧化铜计，铝源以三氧化二铝计。这样能够提高分子筛的比表面积和催化活性。
在本发明中，第二次水热合成反应的温度可以为40～100℃；优选为50～90℃；更优选为70～90℃。第二次水热聚合反应的时间可以为4～48h；优选为4～20h；更优选为8～15h。这样能够得到具有足球状的微观形貌的分子筛，且能提高分子筛的比表面积和催化活性。
根据本发明的一个实施方式，将步骤(1)的反应产物降温至20～35℃，然后与铵源搅拌混合3～15h，得到混合物A；再将混合物A与铜源搅拌混合1～5h，形成第二混合物。优选地，将步骤(1)的反应产物降温至25～30℃，然后与铵源搅拌混合5～10h，得到混合物A；再将混合物A与铜源搅拌混合2～4h，形成第二混合物。
第三次水热合成反应的步骤
将步骤(2)的反应产物与稀土源混合，形成第三混合物，进行第三次水热混合反应。
在本发明中，稀土源可以选自稀土稀土氧化物、稀土硝酸盐或稀土醋酸盐中的一种或多种。稀土元素可以选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Sc、Y中的一种或多种。优选地，稀土元素选自Ce、Y中的一种。更优选地，稀土元素为Ce。这样能够得到具有足球状的微观形貌的分子筛，且能提高分子筛的比表面积和催化活性。
在本发明中，稀土源的质量为步骤(1)的反应产物中固体质量的50ppm～2wt％；优选为50ppm～500ppm；更优选为100ppm～250ppm。这样能够提高分子筛的比表面积和催化活性。
第三次水热合成反应的温度可以为40～80℃；优选为50～70℃；更优选为55～65℃。第三次水热合成反应的时间可以为4～48h；优选为8～20h；更优选为8～15h。这样能够得到具有足球状的微观形貌的分子筛，且能提高分子筛的比表面积和催化活性。
焙烧的步骤
将步骤(3)的反应产物进行固液分离，将所得固体物质进行焙烧得到分子筛。
在本发明中，焙烧可以采用微波焙烧的方式进行。焙烧温度可以为500～800℃；优选为500～700℃；更优选为500～600℃。焙烧时间可以为3～10h；优选为3～8h；更优选为3～6h。
根据本发明的一个实施方式，将步骤(3)的反应产物过滤、洗涤，然后使用微波干燥的方式进行干燥得到固体物质，微波干燥的温度为60～110℃，微波干燥的时间为3～8h。优选地，将步骤(3)的反应产物过滤、洗涤，然后使用微波干燥的方式进行干燥得到固体物质，微波干燥的温度为70～90℃，微波干燥的时间为4～6h。
实施例1
(1)将28.4gN,N,N-三甲基金刚烷铵(TMAda-OH)水溶液(浓度为25wt％)、4.8g氢氧化钠和85g水于60℃加热回流混合均匀，然后再与32.9g硅溶胶(固含量为20wt％，pH为3.2，密度为1.2g/cm3，粒径为11nm)和1.17g偏铝酸钠搅拌混合2h，形成第一混合物，将第一混合物进行第一次水热合成反应，反应温度为110℃，反应时间为2天。
(2)将步骤(1)的反应产物降温至30℃，然后与3.43g硝酸铵搅拌混合8h，再加入8.9g谷氨酸螯合铜搅拌混合3h，形成第二混合物，将第二混合物进行第二次水热合成反应，反应温度为80℃，反应时间为10h。
(3)将步骤(2)得到的反应产物与0.002g氧化铈搅拌混合6h，形成第三混合物，将第三混合物进行第三次水热合成反应，反应温度为60℃，反应时间为12h。
(4)将步骤(3)得到的反应产物冷却至室温，过滤，洗涤后，将所得固体物质采用微波干燥的方式在80℃下干燥5h，将干燥后的固体物质采用微波焙烧的方式在550℃下焙烧4h，得到分子筛，其为CHA型分子筛。
实施例2
(1)将34.4gN,N,N-三甲基金刚烷铵(TMAda-OH)水溶液(浓度为25wt％)、6.72g氢氧化钾和85g水于50℃加热回流混合均匀，然后再与28.5g硅溶胶(固含量为20wt％，pH为5.6，密度为1.5g/cm3，粒径为11nm)和7.28g铝溶胶(固含量为10wt％，pH为4，粘度为43mPa·s，粒径为10nm)搅拌混合3h，形成第一混合物，将第一混合物进行第一次水热合成反应，反应温度为130℃，反应时间为3天。
(2)将步骤(1)的反应产物降温至25℃，然后与4.57g硝酸铵搅拌混合8h，再加入8.6g乙酸铜搅拌混合3h，形成第二混合物，将第二混合物进行第二次水热合成反应，反应温度为70℃，反应时间为13h。
(3)将步骤(2)得到的反应产物与0.004g氧化钇搅拌混合6h，形成第三混合物，将第三混合物进行第三次水热合成反应，反应温度为60℃，反应时间为12h。
(4)将步骤(3)得到的反应产物冷却至室温，过滤，洗涤后，将所得固体物质采用微波干燥的方式在80℃下干燥5h，将干燥后的固体物质采用微波焙烧的方式在550℃下焙烧4h，得到分子筛，其为CHA型分子筛。
比较例1
将28.4gN,N,N-三甲基金刚烷铵(TMAda-OH)水溶液(浓度为25wt％)、4.8g氢氧化钠和85g水、32.9g硅溶胶(固含量为20wt％，pH为3.2，密度为1.2g/cm3，粒径为11nm)和1.17g偏铝酸钠搅拌混合2h，形成混合物，将混合物进行水热合成反应，反应温度为110℃，反应时间为2天。将反应产物冷却至室温，过滤后将固体产物用去离子水洗涤三次后，在80℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧4h，得到第一产物。
将3.43g硝酸铵溶于100mL水中，溶解后加入第一产物中，室温反应6h后，过滤，所得固体产物用去离子水洗涤三次后，于80℃下干燥，然后在550℃下焙烧3h，得到第二产物。
将8.0g硝酸铜溶于100mL水中，然后加入第二产物，室温搅拌反应8h，然后过滤，将所得固体物质洗涤三次后，在80℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧4h，得到含铜沸石分子筛。
比较例2
将30g氯化铵溶解于200g水中，加入含有钾离子的CHA型沸石B，在室温下搅拌8小时，过滤，将所得固体产物用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥24小时，得到去除钾离子的沸石B。将去除钾离子的沸石B加入到200g饱和醋酸铜水溶液中，在室温下搅拌8h，过滤，所得固体产物用去离子水洗涤，然后在100℃干燥24h，将干燥产物于500℃焙烧2h，得到含铜沸石分子筛。
实验例
比表面积、孔径和孔体积：采用麦克2020HD88比表面积仪对催化剂比表面积进行测试，测试时脱气温度为105℃，脱气时间为2h。重复三次，取平均值。所得结果如表1所示。
各元素含量的测定：采用安捷伦5110等离子设备(ICP)对元素含量进行测定。所得结果如表1所示。
酸量测试：采用美国康塔ASAP 292011化学吸附仪对催化剂的氨吸脱附性能进行测试，根据氨脱附峰面积对其酸量进行计算，酸量可以衡量催化剂的氨存储性能。所得结果如表1所示。
形貌测试：采用德国蔡司Sigma 500场发射扫描电子显微镜对催化剂微观形貌进行测试。样品测试前表面喷涂一层薄的铂金以提高样品表面的导电性。所得结果如图1-3所示。
XRD测试：在PANalytical X射线粉末衍射分析仪上进行测定，采用
的Cu Kα靶为辐射源，测试2θ范围为5-60°，步长为0.02°。所得结果如图4-6所示。
脱硝性能的测试方法：反应气体组成为(体积比)：500ppm NO，500ppm NH3，12％O2，10％H2O，CO2 8％，CO 800ppm，C3H6 80ppm(C3)，N2为平衡气，空速(GHSV)为220000h-1，NH3/NO体积比为1。气体检测***为傅里叶红外分析仪。催化剂水热老化条件为850℃下老化10h，水量为气体总体积的10vol％。新鲜催化剂的催化性能如表2所示，老化催化剂的催化性能如表3所示。
表1催化剂性质
注：硅元素的质量以二氧化硅计，铝元素的质量以三氧化二铝计，铜元素的含量以氧化铜计，稀土元素的含量以稀土氧化物计。
表2新鲜催化剂的催化性能
表3老化催化剂的催化性能
由表可知，本发明中的分子筛在低温区(200℃以下)和高温区(500℃以上)均具有优异的脱硝性能，而且经850℃/10h水热老化后，其脱硝性能降低幅度较小。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (9)
1.一种分子筛，其特征在于，所述分子筛具有足球状的微观形貌，其由分子筛骨架和活性元素组成，所述分子筛骨架包括硅元素和铝元素，所述活性元素包括铜元素和稀土元素，所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Sc、Y中的一种或多种；
所述硅元素与铝元素的质量比为(3～9):1，所述铜元素在分子筛中的含量为1.5～3.2wt％，所述稀土元素的质量为分子筛骨架的50ppm～2wt％；
其中，硅元素的质量以二氧化硅计，铝元素的质量以三氧化二铝计，铜元素的质量以氧化铜计，稀土元素的质量以稀土氧化物计；
所述分子筛为CHA型分子筛。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的孔径小于0.7nm，所述分子筛的比表面积大于500m2/g，所述分子筛的孔体积为0.2～1mL/g，所述分子筛的酸量为0.8～1.5mmol/g。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛中还含有碱金属元素，所述碱金属元素的含量小于等于200ppm；其中，碱金属元素的质量以碱金属氧化物计。
4.一种权利要求1～3任一项所述的分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将模板剂、碱金属无机碱、硅源、铝源和水形成第一混合物，进行第一次水热合成反应；
(2)将步骤(1)的反应产物与铵源和铜源混合，形成第二混合物，进行第二次水热合成反应；
(3)将步骤(2)的反应产物与稀土源混合，形成第三混合物，进行第三次水热混合反应；
(4)将步骤(3)的反应产物进行固液分离，将所得固体物质进行焙烧得到分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂选自N,N,N-三甲基金刚烷铵、苄基三甲基铵、铜-四乙烯五胺络合物、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种；所述碱金属无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种；所述硅源选自硅酸酯、氧化硅、气相二氧化硅、硅溶胶或胶体二氧化硅中一种或多种；所述铝源选自拟薄水铝石、氢氧化铝、铝溶胶或偏铝酸钠中的一种或多种；所述铵源选自硝酸铵、氯化铵中的一种或多种；所述铜源选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、葡萄糖酸铜、丙酸铜、乙酸铜、异丙酸铜和谷氨酸螯合铜中的一种或多种；所述稀土源选自稀土氧化物、稀土硝酸盐或稀土醋酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
硅源:铝源:碱金属无机碱:模板剂:水的摩尔比为1～20:1:5.1～15.3:1～10:550～1000；
铜源与铝源的摩尔比为(0.6～8):1，铵源与铝源的摩尔比为(2.1～8):1；
稀土源的质量为步骤(1)的反应产物中固体物质质量的50ppm～2wt％；
其中，硅源以二氧化硅计，铝源以三氧化二铝计，碱金属无机碱以碱金属氧化物计，铜源以氧化铜计，铵源以NH4 +计，稀土源以稀土氧化物计。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
第一次水热合成反应的温度为80～180℃，反应时间为1～5天；
第二次水热合成反应的温度为40～100℃，反应时间为4～48h；
第三次水热合成反应的温度为40～80℃，反应时间为4～48h；
固体物质采用微波焙烧的方式进行焙烧，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为3～10h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先将模板剂、碱金属无机碱和水在40～80℃的条件下混合，然后再与硅源和铝源混合形成第一混合物。
9.根据权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，固液分离包括如下过程：
将步骤(3)的反应产物过滤、洗涤，然后使用微波干燥的方式进行干燥，微波干燥的温度为60～110℃，微波干燥的时间为3～8h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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