CN110323428A - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110323428A
CN110323428A CN201910594164.4A CN201910594164A CN110323428A CN 110323428 A CN110323428 A CN 110323428A CN 201910594164 A CN201910594164 A CN 201910594164A CN 110323428 A CN110323428 A CN 110323428A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
lithium
anode material
preparation
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910594164.4A
Other languages
English (en)
Inventor
赖春艳
艾进进
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Electric Power
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
Shanghai University of Electric Power
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai University of Electric Power filed Critical Shanghai University of Electric Power
Priority to CN201910594164.4A priority Critical patent/CN110323428A/zh
Publication of CN110323428A publication Critical patent/CN110323428A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种钠离子电池负极材料及其制备方法。所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，包括碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料。本发明利用碳层的空间结构形成缓冲层从而抑制金属硫化物的体积膨胀，是解决钠离子电池负极材料金属硫化物循环性能差和倍率性能不佳的简单而有效地方法。碳层结构为金属硫化物纳米颗粒提供了抑制其体积效应的缓冲层，这是提高循环性能的一个重要因素，对比没有碳包覆的金属硫化物负极材料，复合材料在循环性能与倍率性能方面都有明显的提升。本发明所得的碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料在500mA/g下进行充放电，充放电电压范围为0‑2.5V，容量大约502mAh/g，具有良好的循环稳定性和容量保持率。

Description

一种钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种钠离子电池的负极材料，具体来说是碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料的制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
近年来，钠离子电池因为诸多优点吸引了国内外学者们的密切关注，但是与锂离子电池相比，相关报道仍然较少。作为一个全新的体系，寻求新型性能优异的正负极电极材料和相匹配的电解液的开发是钠离子电池研究的关键。基于锂离子电池研究的经验，人们的主要研究集中在钠离子电池正极材料上。常见的钠离子电池正极材料主要有如下几类:钴、锰氧化物、磷酸、NASICON结构化合物等。然而关于负极材料的报道相对较少，因此，有必要对负极材料的进行深入探索和研究。众所周知，钠离子电池的电化学性能主要是由其电极材料决定的，而钠离子电池的正极材料研究己经比较广泛，而负极材料成为目前研究的热点。要成为钠离子电池的负极材料，必须对材料的性能有一些基本的要求：首先，钠的合金化过程的电位要低，尽可能接近金属钠的电位使电池的输出的电压高，并且充放电过程中电压平稳。其次，比容量要高且充放电过程中体积膨胀小。电极材料电子电导率和离子电导率较高利于大电流充放电。最后，电极材料必须具备价格便宜，储量丰富，绿色环保无污染等优点。
目前所报道的关于钠离子负极材料的主要有一下几种：碳基材料、金属或合金材料、钛酸盐材料、有机材料、金属硫化物材料等，金属硫化物材料因为其高的比容量和特殊的二维层状结构而迅速成为研究的热点。但是金属硫化物材料在循环过程中会产生极大的体积膨胀，导致电极材料的粉化和脱落，从而导致其循环稳定性较差。
发明内容
本发明目的是提供一种循环稳定性差和倍率性能较好的钠离子电池负极材料及其制备方法。本发明采用碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料作为钠离子电池负极材料，碳层的包覆可有效限制金属硫化物体积效应以达到提升其循环稳定性与倍率性能的目的，解决现有技术中由于金属硫化物材料的体积膨胀导致其循环稳定性差和倍率性能不佳等的技术问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种钠离子电池负极材料，其特征在于，包括碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料(表达式为ZnS/SnS@C)。
本发明还提供了上述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将六羟基锡酸锌加入到反应容器中，加入去离子水或无水乙醇后超声，加入聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、葡萄糖或尿素，磁力搅拌混合，将所得产物离心，将所得固体水洗，干燥，得到黑色粉末；
步骤2：将步骤1所得的黑色粉末与硫粉、硫脲或硫代乙酰胺混合研磨，得到黄色产物；
步骤3：将步骤2所得的黄色产物放到管式炉中，在氢氩混合气或氩气氛围中控制升温速率为1-5℃/min升温至400-700℃保温煅烧3-8h，然后随炉冷却至室温，使用研钵研磨，即得到碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料。
优选地，所述的煅烧温度为400℃、500℃、600℃或700℃，保温时间为5h。
优选地，所述的步骤3中的研磨时间为1.5～2h。
优选地，所述的步骤1中的超声时间为20-40分钟。
优选地，所述的步骤1中的磁力搅拌混合时间为3-8小时。
优选地，所述的六羟基锡酸锌的制备方法包括：称取五水四氯化锡或锡酸钾与氢氧化钠置于反应容器中加入去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液A，将其置于冰水浴中搅拌20-40分钟，称取七水硫酸锌置于另一反应容器中加入去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，于冰水浴中搅拌10-15小时，离心，将所得固体水洗，干燥，得到前驱体六羟基锡酸锌。
更优选地，所述的五水四氯化锡或锡酸钾，七水硫酸锌，硫粉、硫脲或硫代乙酰胺，以及聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、葡萄糖或尿素的摩尔比为1:1:2-4.2:0.05-1.67。
本发明采用高温固相法制备碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料，首先制备前驱体六羟基锡酸锌纳米立方块，然后将聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)作为碳源对六羟基锡酸锌进行包覆，然后对其进行离心，抽滤，将所得的固体粉末与硫粉进行混合，再置于通有氢氩混合气氛中的管式炉中在不同温度下煅烧，得到上文所提碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合钠离子电池负极材料。
本发明将负极材料金属硫化物负载在碳层中间，由于碳结构为金属硫化物在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，使得得到的复合负极钠离子电池材料具有好的结构稳定性能，其循环性能和倍率性能相对于没有碳层的负极材料有明显的提升，最终得到具有较高充放电容量、优异的循环性能和倍率性能的钠离子电池材料。该材料相比于没有碳包覆的ZnS/SnS纳米颗粒表现出更好的循环性能和倍率性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用碳层的空间结构形成缓冲层从而抑制金属硫化物的体积膨胀，是解决钠离子电池负极材料金属硫化物循环性能差和倍率性能不佳的简单而有效地方法。碳层结构为金属硫化物纳米颗粒提供了抑制其体积效应的缓冲层，这是提高循环性能的一个重要因素，对比没有碳包覆的金属硫化物负极材料，复合材料在循环性能与倍率性能方面都有明显的提升。本发明所得的碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料在500mA/g下进行充放电，充放电电压范围为0-2.5V，容量大约502mAh/g，具有良好的循环稳定性和容量保持率。
附图说明
图1是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得到的复合材料的XRD图；
图2是实施例1所得到的复合材料ZHS500C的TEM图；
图3是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得到的复合材料负极材料在500mA/g下的循环图；
图4是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得到的复合材料负极材料的交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。
实施例1
一种钠离子电池负极材料，为碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料。所述的钠离子电池负极材料的制备方法为：
步骤1：称取0.018mol五水四氯化锡与0.016mol氢氧化钠置于烧杯中加入70mL去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液A，将其置于冰水浴中搅拌30分钟，同时，称取0.018mol七水硫酸锌置于另一烧杯中，加入10mL去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，于冰水浴中搅拌12小时，离心，将所得固体水洗，干燥，得到前驱体六羟基锡酸锌；
步骤2：将步骤1所得的六羟基锡酸锌加入到烧杯中，加入20mL去离子水后超声30分钟，加入0.03mol聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)(分析纯,阿拉丁试剂有限公司)，磁力搅拌混合5小时，将所得产物离心，将所得固体水洗3次，干燥，得到黑色粉末；将黑色粉末与0.075mol硫粉混合研磨，得到黄色产物C，将黄色产物C放到管式炉中，在氢氩混合气氛围中控制升温速率为3℃/min，升温至400℃保温煅烧5h，然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，使用研钵研磨2h，即得到碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料(称为ZHS400C)。
实施例2
一种钠离子电池负极材料，为碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料。所述的钠离子电池负极材料的制备方法为：
步骤1：称取0.018mol五水四氯化锡与0.016mol氢氧化钠置于烧杯中加入70mL去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液A，将其置于冰水浴中搅拌30分钟，同时，称取0.018mol七水硫酸锌置于另一烧杯中，加入10mL去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，于冰水浴中搅拌12小时，离心，将所得固体水洗，干燥，得到前驱体六羟基锡酸锌；
步骤2：将步骤1所得的六羟基锡酸锌加入到烧杯中，加入20mL去离子水后超声30分钟，加入0.03mol聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)(分析纯,阿拉丁试剂有限公司)，磁力搅拌5小时，将所得产物离心，将所得固体水洗3次，干燥，得到黑色粉末；将黑色粉末与0.075mol硫粉混合研磨，得到黄色产物C，将黄色产物C放到管式炉在氢氩混合气氛围中控制升温速率为3℃/min升温至500℃保温煅烧5h，然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，使用研钵研磨2h，即得到碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料(称为ZHS500C)。
实施例3
一种钠离子电池负极材料，为碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料。所述的钠离子电池负极材料的制备方法为：
步骤1：称取0.018mol五水四氯化锡与0.016mol氢氧化钠置于烧杯中加入70mL去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液A，将其置于冰水浴中搅拌30分钟，同时，称取0.018mol七水硫酸锌置于另一烧杯中，加入10mL去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，于冰水浴中搅拌12小时，离心，将所得固体水洗，干燥，得到前驱体六羟基锡酸锌；
步骤2：将步骤1所得的六羟基锡酸锌加入到烧杯中，加入20mL去离子水后超声30分钟，加入0.03mol聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)(分析纯,阿拉丁试剂有限公司)，磁力搅拌5小时，将所得产物离心，将所得固体水洗3次，干燥，得到黑色粉末；将黑色粉末与0.075mol硫粉混合研磨，得到黄色产物C，将黄色产物C放到管式炉在氢氩混合气氛围中控制升温速率为3℃/min升温至600℃保温煅烧5h，然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，使用研钵研磨2h，即得到碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料(称为ZHS600C)。
实施例4
一种钠离子电池负极材料，为碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料。所述的钠离子电池负极材料的制备方法为：
步骤1：称取0.018mol五水四氯化锡与0.016mol氢氧化钠置于烧杯中加入70mL去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液A，将其置于冰水浴中搅拌30分钟，同时，称取0.018mol七水硫酸锌置于另一烧杯中，加入10mL去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，于冰水浴中搅拌12小时，离心，将所得固体水洗，干燥，得到前驱体六羟基锡酸锌；
步骤2：将步骤1所得的六羟基锡酸锌加入到烧杯中，加入20mL去离子水后超声30分钟，加入0.03mol聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)(分析纯,阿拉丁试剂有限公司)，磁力搅拌5小时，将所得产物离心，将所得固体水洗3次，干燥，得到黑色粉末；将黑色粉末与0.075mol硫粉混合研磨，得到黄色产物C，将黄色产物C放到管式炉在氢氩混合气氛围中控制升温速率为3℃/min升温至700℃保温煅烧5h，然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，使用研钵研磨2h，即得到碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料(称为ZHS700C)。
实施例5
一种钠离子电池负极材料，为碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料。所述的钠离子电池负极材料的制备方法为：
步骤1：称取0.018mol五水四氯化锡与0.016mol氢氧化钠置于烧杯中加入0.018mL去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液A，将其置于冰水浴中搅拌30分钟，同时，称取0.018mol七水硫酸锌置于另一烧杯中，加入10mL去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，于冰水浴中搅拌12小时，离心，将所得固体水洗，干燥，得到前驱体六羟基锡酸锌；
步骤2：将步骤1所得的六羟基锡酸锌与0.075mol硫粉混合研磨，得到黄色产物C，将黄色产物C放到管式炉在氢氩混合气氛围中控制升温速率为3℃/min升温至500℃保温煅烧5h，然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，使用研钵研磨2h，即得到ZnS/SnS纳米颗粒复合材料(称为ZHS500)。
采用Bruker公司型号为D8ADVANCE型的X射线衍射仪对上述实施例1中得到的ZHS400C复合负极材料；实施例2得到ZHS500C复合负极材料；实施例3得到的ZHS600C复合负极材料；实施例4得到ZHS700C复合负极材料分别进行测试，所得到的XRD图如图1所示，从图中可以看出合成的所有样品都有相同的衍射峰，与标准PDF卡片对比，所有样品都具有正交晶系结构，而且随着烧结温度的提升，其衍射峰的峰强有明显的增强。说明更高的烧结温度会使其结晶性增加。
用FEI TecnaiG2 20型透射电子显微镜对实施例2所得的六羟基锡酸锌与ZHS500C复合负极材料进行透射电镜测试，所得的TEM图如图2所示，从图2中可以看出所合成的前躯体具有立方块的结构，而ZHS500C具有硫化亚锡硫化锌的异质结复合结构，并且有碳层的存在可以有效的限制金属硫化物的体积效应，达到提升循环稳定性的目的，因此，本发明最终得到了具有很好的循环性能和倍率性能的电极材料。
将实施例1中得到的ZHS400C复合负极材料；实施例2中得到ZHS500C复合负极材料；实施例3中得到ZHS600C复合负极材料；实施例4中得到ZHS400C复合负极材料和实施例5中得到的ZHS500复合负极材料组装成电池后在500mA/g电流密度下的0-2.5V电压下的循环测试。结果如图3所示，从图3中可以看出，随着循环次数的增加，容量均有所衰减。而实施例5中得到ZHS500材料的容量衰减得最为厉害，而实施例1中得到的ZHS400C复合负极材料；实施例2中得到的ZHS500C复合负极材料和实施例3中得到ZHS600C复合负极材料的容量衰减则大大的降低。同时也可以看实施例2中得到的ZHS500C复合负极材料表现出良好的循环稳定性，实施例1中得到的ZHS400C复合负极材料；实施例2中得到的ZHS500C复合负极材料和实施例3中得到ZHS600C复合负极材料在50个循环后分别还有384mAh/g、502mAh/g、254mAh/g、241mAh/g的比容量，由此可以看出通过碳包覆可以得到循环性能好的复合负极材料，而当ZHS500C复合材料有最好的循环性能。
将实施例1中得到的ZHS400C复合负极材料；实施例2中得到ZHS500C复合负极材料；实施例3中得到ZHS600C复合负极材料；实施例4中得到ZHS400C复合负极材料和实施例5中得到的ZHS500复合负极材料组装成电池后在辰华阻抗测试设备上进行交流阻抗测试。结果如图4所示，从图4中可以看出，实施例5中得到ZHS500材料的具有最大的阻抗，而实施例1中得到的ZHS400C复合负极材料；实施例2中得到的ZHS500C复合负极材料和实施例3中得到ZHS600C复合负极材料的阻抗则大大的降低。同时也可以看实施例2中得到的ZHS500C复合负极材料表现出最小的阻抗，由此可以看出通过碳包覆可以阻抗更小的复合负极材料，而当ZHS500C复合材料有最小的阻抗。
上述的电池组装方法为：
a、将本发明所得到的钠离子电池负极材料作为原料制备负极极片：
即将0.08g钠离子电池负极材料、0.01gCMC、0.01g乙炔黑混合，钠离子电池负极材料：CMC：乙炔黑的质量比为8:1:1，加入0.1mL去离子水为溶剂，通过球磨搅拌制成均匀浆料，涂布在铜箔上，于100℃恒温烘箱中真空烘干备用；
b、以钠片材料作为正极极片；
c、采用上述的正、负极片，用含3％NaClO4的有机溶液(溶剂为EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)+EMC(碳酸甲基乙基酯)混合物，其中EC：DMC：EMC体积比为1：1：1)作为电解液，装配成纽扣电池。
综上所述，本发明是一种钠离子电池负极材料及其制备方法，以上实施例的钠离子电池负极材料即ZHS(400、500、600、700)C(其中数字代表烧结温度)，当烧结温度为500时ZHS500C表现出最好的循环性能。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，包括碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料。
2.权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将六羟基锡酸锌加入到反应容器中，加入去离子水或无水乙醇后超声，加入聚乙烯二氧噻吩、葡萄糖或尿素，磁力搅拌混合，将所得产物离心，将所得固体水洗，干燥，得到黑色粉末；
步骤2：将步骤1所得的黑色粉末与硫粉、硫脲或硫代乙酰胺混合研磨，得到黄色产物；
步骤3：将步骤2所得的黄色产物放到管式炉中，在氢氩混合气或氩气氛围中控制升温速率为1-5℃/min升温至400-700℃保温煅烧3-8h，然后随炉冷却至室温，使用研钵研磨，即得到碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料。
3.如权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为400℃、500℃、600℃或700℃，保温时间为5h。
4.如权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的研磨时间为1.5～2h。
5.如权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的超声时间为20-40min。
6.如权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的磁力搅拌混合时间为3-8小时。
7.如权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的六羟基锡酸锌的制备方法包括：称取五水四氯化锡或锡酸钾与氢氧化钠置于反应容器中加入去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液A，将其置于冰水浴中搅拌20-40分钟，称取七水硫酸锌置于另一反应容器中加入去离子水，磁力搅拌直到完全溶解，得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，于冰水浴中搅拌10-15小时，离心，将所得固体水洗，干燥，得到前驱体六羟基锡酸锌。
8.如权利要求7所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的五水四氯化锡或锡酸钾，七水硫酸锌，硫粉、硫脲或硫代乙酰胺，以及聚乙烯二氧噻吩、葡萄糖或尿素的摩尔比为1:1:2-4.2:0.05-1.67。
CN201910594164.4A 2019-07-03 2019-07-03 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 Pending CN110323428A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910594164.4A CN110323428A (zh) 2019-07-03 2019-07-03 一种钠离子电池负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910594164.4A CN110323428A (zh) 2019-07-03 2019-07-03 一种钠离子电池负极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110323428A true CN110323428A (zh) 2019-10-11

Family

ID=68122527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910594164.4A Pending CN110323428A (zh) 2019-07-03 2019-07-03 一种钠离子电池负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110323428A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110690438A (zh) * 2019-10-21 2020-01-14 大同新成新材料股份有限公司 基于金属硫化物复合材料的电池负极材料及其智能制备方法
CN111710849A (zh) * 2020-07-08 2020-09-25 广西师范大学 一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料及其制备方法
CN112397699A (zh) * 2020-11-16 2021-02-23 西北大学 一种富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料及其制备方法和应用
CN113097464A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 新疆大学 一种ZnS-SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用
CN113381012A (zh) * 2021-07-02 2021-09-10 北京化工大学 一种MXene基金属硫化物及其制备方法和应用
CN114229884A (zh) * 2021-10-28 2022-03-25 广东邦普循环科技有限公司 金属硫化物钠离子电池负极材料及其制备方法
CN114538517A (zh) * 2022-03-31 2022-05-27 洛阳师范学院 一种Mo2C和碳包夹的钼基异质结构材料及其制备方法和应用
CN114920283A (zh) * 2022-03-29 2022-08-19 中北大学 一种锌锡二元硫化物/碳纳米立方复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106611837A (zh) * 2015-10-27 2017-05-03 上海交通大学 一种钴插层硫化钼二次电池材料及其制备方法和应用
CN108288693A (zh) * 2017-12-22 2018-07-17 天津师范大学 一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用
CN109713282A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 珠海光宇电池有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106611837A (zh) * 2015-10-27 2017-05-03 上海交通大学 一种钴插层硫化钼二次电池材料及其制备方法和应用
CN108288693A (zh) * 2017-12-22 2018-07-17 天津师范大学 一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用
CN109713282A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 珠海光宇电池有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAO LIANG ET AL.: ""Synergistical Coupling Interconnected ZnS/SnS2 Nanoboxes with Polypyrrole-Derived N/S Dual-Doped Carbon for Boosting High-Performance Sodium Storage"", 《SMALL》 *
YU ZHANG ET AL.: ""Heterostructured SnS-ZnS@C hollow nanoboxes embedded in graphene for high performance lithium and sodiumion batteries"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110690438A (zh) * 2019-10-21 2020-01-14 大同新成新材料股份有限公司 基于金属硫化物复合材料的电池负极材料及其智能制备方法
CN111710849A (zh) * 2020-07-08 2020-09-25 广西师范大学 一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料及其制备方法
CN112397699A (zh) * 2020-11-16 2021-02-23 西北大学 一种富含阴离子空位的过渡金属硫族化合物/碳复合材料及其制备方法和应用
CN113097464A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 新疆大学 一种ZnS-SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用
CN113097464B (zh) * 2021-03-31 2023-03-10 新疆大学 一种ZnS-SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用
CN113381012A (zh) * 2021-07-02 2021-09-10 北京化工大学 一种MXene基金属硫化物及其制备方法和应用
CN114229884A (zh) * 2021-10-28 2022-03-25 广东邦普循环科技有限公司 金属硫化物钠离子电池负极材料及其制备方法
US11939230B1 (en) 2021-10-28 2024-03-26 Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. Metal sulfide negative material of sodium ion battery and preparation method thereof
CN114920283A (zh) * 2022-03-29 2022-08-19 中北大学 一种锌锡二元硫化物/碳纳米立方复合材料及其制备方法
CN114920283B (zh) * 2022-03-29 2024-01-26 中北大学 一种锌锡二元硫化物/碳纳米立方复合材料及其制备方法
CN114538517A (zh) * 2022-03-31 2022-05-27 洛阳师范学院 一种Mo2C和碳包夹的钼基异质结构材料及其制备方法和应用
CN114538517B (zh) * 2022-03-31 2023-12-22 洛阳师范学院 一种Mo2C和碳包夹的钼基异质结构材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110323428A (zh) 一种钠离子电池负极材料及其制备方法
Yuan et al. MOF derived ZnSe–FeSe2/RGO Nanocomposites with enhanced sodium/potassium storage
CN104505505B (zh) 硅酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法
CN104362334B (zh) 硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法
CN106532014A (zh) 一种制备氧化石墨烯上附着二氧化锡纳米颗粒的复合材料的方法
CN108336315A (zh) 一种包覆改性的锂离子电池镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN107123803A (zh) 一种基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法及应用
CN108550822A (zh) 一种镧、镁共掺杂高镍三元锂电池正极材料及制备方法
CN108963211A (zh) 一种碳化钛负载硫化亚锡复合负极材料
US20220302446A1 (en) Zinc ion battery positive electrode material, preparation method therefor, and application thereof
CN106450211A (zh) 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN103700842B (zh) 一种NiFe2O4/C锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109860593A (zh) 一种铁镍硫化物及其制备方法和用其做负极的钠离子电池
Xie et al. Hydrothermal synthesis of Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2 for lithium rechargeable batteries
CN108054443A (zh) 水系钠离子二次电池
Feng et al. Preparation of SnO2 nanoparticle and performance as lithium-ion battery anode
CN104521041A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极及具有该正极的锂二次电池
CN102969493B (zh) 用于非水二次电池的负极材料的制备方法、非水二次电池负极和非水二次电池
CN105742630A (zh) 一种α-ZnMoO4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108963242A (zh) 一种无定型钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN108807945A (zh) 还原氧化石墨烯/锡酸盐钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN109904438A (zh) 一种镁钒氧化物及其制备方法和应用
CN103682278B (zh) 一种纳米化碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法
CN110467170A (zh) 一种钾离子电池高电位正极材料及其制备方法
CN105084425B (zh) 一种具有无定型结构二硫化钴微米球的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191011