CN110323360B

CN110323360B - 一种有机电致发光器件及其应用

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Publication number: CN110323360B
Application number: CN201910213669.1A
Authority: CN
Inventors: 陈海峰; 李崇; 张兆超; 唐丹丹; 庞羽佳
Original assignee: Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: CN110323360A

Abstract

本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其应用，包括阴极反射电极层与ITO阳极层，所述阴极反射电极层与ITO阳极层之间具有至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层中含有以三氨基苯为核心的化合物；所述三氨基苯为核心的化合物结构如通式(1)所示：

，本发明化合物以均苯为核心，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

Description

一种有机电致发光器件及其应用

技术领域

本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其应用。

背景技术

有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。

应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。

为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。

构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。

因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题提供一种有机电致发光器件及其应用。本发明化合物以均苯为核心，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种有机电致发光器件，包括阴极反射电极层与ITO阳极层，所述阴极反射电极层与ITO阳极层之间具有至少一层有机薄膜层，所述有机薄膜层中含有以三氨基苯为核心的化合物；所述三氨基苯为核心的化合物结构如通式(1)所示：

通式(1)中，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆分别独立的表示为C₁～C₁₀直链或支链烷基取代或未取代的苯基、C₁～C₁₀直链或支链烷基取代或未取代的联苯基、C₁～C₁₀直链或支链烷基取代或未取代的的萘基中的一种；

所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆还可以表示为如下通式(2)所示结构，

通式(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中任意一个表示为单键，其余的分别独立的表示为氢原子、C₁～C₁₀直链或支链烷基中的一种；

X表示为O、S、C₁～C₁₀直链或支链烷基取代的亚甲基、C₆～C₁₅芳基取代的亚甲基、C₆～C₁₅芳基取代的亚胺基中的一种。

进一步，当Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆中不为所示通式(2)的结构时，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆中至少有两个表示为C₁～C₁₀直链或支链烷基取代或未取代的联苯基，并且至少有一个C₁～C₁₀直链或支链烷基取代或未取代的联苯基不为对位连接；当Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆中有一个或两个为所示通式(2)结构时，并且X为C₁～C₁₀直链或支链烷基取代的亚甲基时，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆中至少一个为C₁～C₁₀直链或支链烷基取代或未取代的联苯基，并且C₁～C₁₀直链或支链烷基取代或未取代的联苯基不为对位连接。

进一步，所述Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆分别独立选自下述结构：

中的任意一种,其中R₉～R₃₆表示为H、C₁～C₁₀直链或支链烷基。

进一步，所述以三氨基苯为核心的化合物，符合下述通式(3)至通式(7)中的任一种：

其中R₃₇～R₄₈表示为H、C₁～C₁₀直链或支链烷基。

进一步，所述通式(1)的具体化合物结构式为：

中的任意一种。

进一步，所述以三氨基苯为核心的化合物的制备方法，包括以下步骤：

称取中间体M和中间体N用甲苯溶解，再加入Pd₂(dba)₃、三苯基膦和叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90-110℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标化合物；所述甲苯的用量为每克中间体M使用30-50mL甲苯；所述中间体N与中间体M的摩尔比为1:(1.0-1.5)；所述Pd₂(dba)₃与中间体M的摩尔比为(0.006-0.02):1，所述叔丁醇钠与中间体M的摩尔比为(2.0-3.0):1；所述三苯基膦与中间体M的摩尔比为(2.0-3.0):1。

进一步，所述有机薄膜层包括空穴传输层。

本发明还提供一种显示元件，包括上述的有机电致发光器件。

本发明的有益效果是：

1.本发明化合物为均苯类化合物，支链包含三芳胺结构，使得其有很强的空穴传输能力，空穴迁移率高，可作为空穴传输材料使用，高的空穴传输速率能够提高有机电致发光器件的效率；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。

2.本发明化合物以均苯为中心，连接的3个支链呈放射状，材料成膜后，各支链可相互交叉形成致密性高的膜层，从而降低材料在OLED器件应用后的漏电流，因此提高器件使用寿命。

3.本发明的化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命，本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。

4.本发明提供的化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

图2为电流效率随温度的变化曲线。

图3为本发明器件实施例1与器件比较例1所制作的器件进行反向电压的漏电流测试曲线图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、第一空穴传输层，5、第二空穴传输层，6、发光层，7、电子传输层，8、电子注入层，9、阴极反射电极层。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

中间体N的合成

称取原料I和原料II用甲苯溶解，再加入Pd₂(dba)₃、三苯基膦和叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90-110℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标化合物；所述原料I与原料II的摩尔比为1:(1.0-1.5)；Pd₂(dba)₃与原料I的摩尔比为(0.006-0.02):1，叔丁醇钠与原料I的摩尔比为(2.0-3.0):1；三苯基膦与原料I的摩尔比为(2.0-3.0):1；1g原料I加入50-100mL甲苯。

以中间体N-1合成为例：

250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol1-苯胺，0.012mol的2-溴联苯，0.03mol叔丁醇钾，1×10^-4molPd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得中间体N-1；元素分析结构(分子式C₁₈H₁₅N)：理论值C,88.13；H,6.16；N,5.71；测试值：C,88.12；H,6.16；N,5.72。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为245.12，实测值为245.88。

根据实施例1中制备中间体N-1的方法来制备中间体N-2、中间体N-3、中间体N-4、中间体N-5与中间体N-6，其原料对应替换使用如下表1所示：

表1

根据制备中间体N的方法来制备中间体Ar₁和Ar₂。

中间体M的合成

称取原料III和中间体Ar₁用甲苯溶解，再加入Pd₂(dba)₃、三苯基膦和叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90-110℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体A；所述原料III与中间体Ar1的摩尔比为1:(1.0-1.5)；Pd₂(dba)₃与原料III的摩尔比为(0.006-0.02):1，叔丁醇钠与原料III的摩尔比为(2.0-3.0):1；三苯基膦与原料III的摩尔比为(2.0-3.0):1；1g原料III加入50-100mL甲苯。

称取中间体A和中间体Ar2用甲苯溶解，再加入Pd₂(dba)₃、三苯基膦和叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90-110℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体M；所述中间体A与中间体Ar2的摩尔比为1:(1.0-1.5)；Pd₂(dba)₃与中间体A的摩尔比为(0.006-0.02):1，叔丁醇钠与中间体A的摩尔比为(2.0-3.0):1；三苯基膦与中间体A的摩尔比为(2.0-3.0):1；1g中间体A加入50-100mL甲苯。

以中间体M-1合成为例：

250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料III，0.012mol的中间体Ar1-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10^-4molPd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得中间体A-1；元素分析结构(分子式C₁₈H₁₃Br₂N)：理论值C,53.63；H,3.25；Br,39.64；N,3.47；测试值：C,53.62；H,3.25；Br,39.65；N,3.47。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为400.94，实测值为401.80。

250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A-1，0.012mol的中间体Ar2-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10^-4molPd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦，150mL甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得中间体M-1；元素分析结构(分子式C₃₆H₂₇BrN₂)：理论值C,76.19；H,4.80；Br,14.08；N,4.94；测试值：C,76.19；H,4.80；Br,14.09；N,4.93。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为566.14，实测值为566.91。

根据上述中制备中间体M-1的方法来制备中间体M-2、中间体M-3、中间体M-4、中间体M-5、中间体M-6与中间体M-7，其原料对应替换使用如下表2所示：

表2

实施例2：化合物6的合成：

250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体M-1，0.012mol的中间体N-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10^-4molPd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物9；元素分析结构(分子式C₅₄H₄₁N₃)：理论值C,88.61；H,5.65；N,5.74；测试值：C,88.62；H,5.65；N,5.73。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为731.33，实测值为731.66。

实施例3：化合物18的合成：

化合物18的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-2替换中间体M-1，中间体N-2替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₆₆H₄₉N₃)：理论值C,89.66；H,5.59；N,4.75；测试值：C,89.67；H,5.59；N,4.74。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为883.39，实测值为883.57。

实施例4：化合物27的合成：

化合物27的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-2替换中间体M-1，中间体N-3替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₅₈H₄₃N₃)：理论值C,89.08；H,5.54；N,5.37；测试值：C,89.07；H,5.54；N,5.38。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为781.35，实测值为781.74。

实施例5：化合物40的合成：

化合物40的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-3替换中间体M-1，中间体N-4替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₆₃H₄₉N₃)：理论值C,89.22；H,5.82；N,4.95；测试值：C,89.23；H,5.82；N,4.95。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为847.39，实测值为847.85。

实施例6：化合物54的合成：

化合物54的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-4替换中间体M-1，中间体N-5替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₆₆H₅₃N₃)：理论值C,89.25；H,6.02；N,4.73；测试值：C,89.24；H,6.02；N,4.74。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为887.42，实测值为887.64。

实施例7：化合物72的合成：

化合物72的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-5替换中间体M-1，中间体N-5替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₆₁H₄₇N₃)：理论值C,89.13；H,5.76；N,5.11；测试值：C,89.12；H,5.76；N,5.12。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为821.38，实测值为821.71。

实施例8：化合物90的合成：

化合物90的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-6替换中间体M-1，中间体N-5替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₇₀H₅₅N₃)：理论值C,89.61；H,5.91；N,4.48；测试值：C,89.62；H,5.91；N,4.47。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为937.44，实测值为937.69。

实施例9：化合物111的合成：

化合物111的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-7替换中间体M-1，中间体N-6替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₆₃H₄₇N_3O)：理论值C,87.77；H,5.50；N,4.87；O,1.86；测试值：C,87.78；H,5.50；N,4.87；O,1.85。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为861.37，实测值为861.83。

本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层材料使用。对本发明化合物6、18、27、40、54、72、90、111、156、162、171、180、201、233和252分别进行T1能级、热性能、HOMO能级的测试，检测结果如表3所示。

表3

注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试***(IPS3)测试，测试为大气环境。

由上表数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的HOMO能级，可应用于空穴传输层，本发明以均苯为核心的有机化合物具有较高的三线态能级及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件效率和寿命均得到提升。

器件的制备：

以下通过器件实施例1-17和器件比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为空穴传输层和电子阻挡层材料的应用效果。器件实施例2-17以及器件比较例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中空穴传输层和电子阻挡层材料发生了改变。器件叠层结构如表3所示，各器件的性能测试结果见表4和表5。

器件实施例1

器件实施例使用ITO作为阳极，Al作为阴极，CBP和Ir(ppy)₃按重量比90:10混掺作为发光层材料，HAT-CN作为空穴注入层材料，本发明实施例制备的化合物6作为空穴传输层和电子阻挡层材料，TPBI作为电子传输层材料，LiF作为电子注入层材料。具体的制作步骤如下：

a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀第二空穴传输层材料NPB，厚度为60nm，该层为第二空穴传输层4；d)在第二空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀第一空穴传输层材料本发明实施例制备的化合物6，厚度为20nm，该层为第一空穴传输层5；e)在第一空穴传输层5上蒸镀发光层6，主体材料为CBP，掺杂材料为Ir(ppy)₃，CBP和Ir(ppy)₃的质量比为9:1厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴阻挡/电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9。

按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的IVL数据和光衰寿命，其结果见表4所示。相关材料的分子结构式如下所示：

器件实施例2-17和比较例1

器件实施例2-17和比较例1与器件实施例1的器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，不同之处在于空穴传输/电子阻挡层所用的材料不相同。具体的数据参见表4。

表4

各实施例和比较例器件的效率和寿命数据见表5所示。

表5

由表5的器件数据结果可以看出，本发明的有机发光器件无论是在驱动电压、效率还是寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。

为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义效率衰减系数φ进行表示，它表示驱动电流为100mA/cm²时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，φ值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。对器件实施例1-17和比较例1分别进行效率衰减系数φ的测定，检测结果如表6所示：

表6

从表6的数据来看，通过实施例和比较例的效率衰减系数对比我们可以看出，本发明的有机发光器件能够有效地降低效率滚降。

进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、4、8和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7和图2所示。

表7

从表7和图2的数据可知，器件实施例1、4、8为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

为进一步测试本发明化合物所产生的有益效果，将本发明器件实施例1和器件比较例1所制作器件进行反向电压的漏电流测试，测试数据图3所示，其从图3中可得知应用本发明化合物的器件实施例1和器件比较例1所制作器件相比，漏电流很小，且电流曲线稳定，因此，本发明材料应用于器件制作后，具有较长使用寿命。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。