发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本申请人提供了一种螺二甲基蒽芴类有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有结构,具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性,合适的HOMO和LUMO能级,较高Eg,通过器件结构优化,可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下:
一种螺二甲基蒽芴类有机化合物,所述有机化合物的结构如通式(1)所示:
通式(1)中,R1和R2分别独立地表示为取代或未取代的C6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5~60元杂芳基;所述杂原子为氮、氧或硫;R1与R2相同或不同。
优选的,R1和R2分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的一种。
优选的,所述有机化合物的具体结构式为:
本申请人还提供了所述螺二甲基蒽芴类有机化合物的制备方法,制备过程中发生的反应方程式为:
具体制备方法如下:
称取原料I和原料II用甲苯溶解,再加入Pd2(dba)3、三苯基膦和叔丁醇钾;在惰性气氛下,将上述反应物的混合溶液于反应温度90~110℃下反应10~24小时,冷却、过滤反应溶液,滤液旋蒸,过硅胶柱,得到中间体A;所述原料I与原料II的摩尔比为1:1.0~1.5;Pd2(dba)3与原料I 的摩尔比为0.006~0.02:1,叔丁醇钠与原料I的摩尔比为2.0~3.0:1;三苯基膦与原料I的摩尔比为2.0~3.0:1;
称取原料III和原料IV用1,4-二氧己环即二氧六环溶解,再加入KN(SiMe)3,在惰性气氛下 80℃反应12-24小时,冷却、过滤反应溶液,滤液旋蒸,过硅胶柱,得到中间体B;所述原料III 与原料IV的摩尔比为1:1.0~1.5;KN(SiMe)3与原料III的摩尔比是1:2.5~3.0;
称取中间体B和中间体A用甲苯溶解,再加入Pd2(dba)3、三苯基膦和叔丁醇钾;在惰性气氛下,将上述反应物的混合溶液于反应温度90~110℃下反应10~24小时,冷却、过滤反应溶液,滤液旋蒸,过硅胶柱,得到目标化合物;所述中间体A与中间体B的摩尔比为1:1.0~1.5;Pd2(dba)3与中间体B的摩尔比为0.006~0.02:1,叔丁醇钠与中间体B的摩尔比为2.0~3.0:1;三苯基膦与中间体B的摩尔比为2.0~3.0:1。
本申请人还提供了所述的螺二甲基蒽芴类有机化合物用于制备有机电致发光器件的应用。
本申请人还提供了一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述的螺二甲基蒽芴类有机化合物。
本申请人还提供了一种有机电致发光器件,包括空穴传输层或电子阻挡层,所述空穴传输层或电子阻挡层材料为所述的螺二甲基蒽芴类有机化合物。
本申请人还提供了一种有机电致发光器件,包括发光层,所述发光层含有所述的螺二甲基蒽芴类有机化合物。
本发明有益的技术效果在于:
本发明化合物为螺二甲基蒽芴类化合物,螺二甲基蒽芴类化合物的p-π共轭效应使得其有很强的空穴传输能力,高的空穴传输速率能够提高有机电致发光器件的效率;不对称的螺二甲基蒽芴类化合物能够降低分子的结晶性,使得分子不容易聚集,降低从材料的蒸镀温度;不对称的螺二甲基蒽芴结构能降低分子的分子的平面性,阻止分子在平面上移动从而提高了分子的热稳定性。
本发明分子中,氨基连接在螺芴上接近二甲基的位置,二甲基的给电子性能够使得螺二甲基蒽芴上C-N键的键解离能(BDE)提高,分子键不容易断裂,提高了器件的稳定性以及寿命。同时本发明的有机化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡,在恰当的HOMO能级下,提升了空穴注入和传输性能;在合适的LUMO能级下,又起到了电子阻挡的作用,提升激子在发光层中的复合效率;本发明化合物都有较长的共轭长度,电化学性能稳定,因此能够提高器件的寿命。
本发明的有机化合物在OLED器件应用时,通过器件结构优化,可保持高的膜层稳定性,可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
具体实施方式
实施例1:中间体A的合成
以中间体A1合成为例:
250ml的三口瓶,在通入氮气的气氛下,加入0.01mol1-联苯胺,0.012mol的2-溴联苯,0.03mol 叔丁醇钾,1×10-4molPd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基膦,150ml甲苯,加热回流12小时,取样点板,反应完全;自然冷却,过滤,滤液旋蒸,过硅胶柱,得中间体A1,HPLC纯度99.5%,收率82.7%;元素分析结构(分子式C19H11N):理论值C,89.68;H,5.96;N,4.36;测试值:C,89.65; H,5.95N,4.38。ESI-MS(m/z)(M+):理论值为321.42,实测值为321.58。
以中间体A1的合成方法制备中间体A,具体结构如表1所示。
表1
实施例2:中间体B的合成
250ml的三口瓶,在通入氮气的气氛下,加入0.01mol原料III,0.012mol的原料IV-1(或者原料IV-2),0.03mol的KN(SiMe)3,150ml的二氧六环,80℃加热16小时,取样点板,反应完全;自然冷却,过滤,滤液旋蒸,过硅胶柱,得中间体B-1(或者中间体B-2),HPLC纯度99.4%(99.0%),收率90.5%(84.9%);
B-1(C28H21Br)元素分析:理论值C,76.89;H,4.84;测试值:76.74;H,4.89;
ESI-MS(m/z)(M+):理论值为437.78,实测值为437.25;
B-2(C28H21Br)元素分析:理论值C,76.89;H,4.84;测试值:76.65;H,4.91;
ESI-MS(m/z)(M+):理论值为437.78,实测值为437.31;
实施例3:化合物12的合成:
250ml的三口瓶,在通入氮气的气氛下,加入0.01mol中间体A2,0.012mol的中间体A2,0.03mol叔丁醇钾,1×10-4molPd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基膦,150ml甲苯,加热回流12小时,取样点板,反应完全;自然冷却,过滤,滤液旋蒸,过硅胶柱,得到化合物12,HPLC纯度99.4%,收率80.3%;元素分析结构(分子式C52H39N):理论值C,92.13;H,5.80;N,2.07;测试值:C,92.08;H,5.85;N,2.01。ESI-MS(m/z)(M+):理论值为677.87,实测值为676.54。
实施例4:化合物22的合成:
化合物22的制备方法同实施例3,不同之处在于用中间体A1替换中间体A2;元素分析结构(分子式C52H39N):理论值C,92.13;H,5.80;N,2.07;测试值:C,92.06;H,5.88;N,2.05。 ESI-MS(m/z)(M+):理论值为677.87,实测值为676.59。
实施例5:化合物31的合成:
化合物31的制备方法同实施例3,不同之处在于用中间体A3替换中间体A2;元素分析结构(分子式C56H47N):理论值C,91.64;H,6.45;N,1.91;测试值:C,91.36;H,6.51;N,1.95。 ESI-MS(m/z)(M+):理论值为733.98,实测值为732.15。
实施例6:化合物43的合成:
化合物43的制备方法同实施例3,不同之处在于用中间体A4替换中间体A2;元素分析结构(分子式C52H37NO):理论值C,90.27;H,5.39;N,2.02;测试值:C,90.16;H,5.45;N,2.05。 ESI-MS(m/z)(M+):理论值为691.86,实测值为690.26。
实施例7:化合物52的合成:
250ml的三口瓶,在通入氮气的气氛下,加入0.01mol中间体A2,0.012mol的中间体B-2, 0.03mol叔丁醇钾,1×10-4molPd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基膦,150ml甲苯,加热回流12小时,取样点板,反应完全;自然冷却,过滤,滤液旋蒸,过硅胶柱,得到化合物52,HPLC纯度99.4%,收率81.5%;元素分析结构(分子式C52H39N):理论值C,92.13;H,5.80;N,2.07;测试值:C,92.10;H,5.87;N,2.03。ESI-MS(m/z)(M+):理论值为677.87,实测值为676.35。
实施例8:化合物77的合成:
化合物77的制备方法同实施例7,不同之处在于用中间体A5替换中间体A2;元素分析结构(分子式C58H41NO):理论值C,90.71;H,5.38;N,1.82;测试值:C,90.58;H,5.47;N,1.91。 ESI-MS(m/z)(M+):理论值为767.95,实测值为766.23。
实施例9:化合物103的合成:
250ml的三口瓶,在通入氮气的气氛下,加入0.01mol中间体A2,0.012mol的中间体B-3, 0.03mol叔丁醇钾,1×10-4molPd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基膦,150ml甲苯,加热回流12小时,取样点板,反应完全;自然冷却,过滤,滤液旋蒸,过硅胶柱,得到化合物103,HPLC纯度99.1%,收率82.1%;元素分析结构(分子式C52H39N):理论值C,92.13;H,5.80;N,2.07;测试值:C,92.10;H,5.87;N,2.03。ESI-MS(m/z)(M+):理论值为677.87,实测值为676.12。
实施例10:化合物117的合成:
250ml的三口瓶,在通入氮气的气氛下,加入0.01mol中间体A2,0.012mol的中间体B-3, 0.03mol叔丁醇钾,1×10-4molPd2(dba)3,1×10-4mol三叔丁基膦,150ml甲苯,加热回流12小时,取样点板,反应完全;自然冷却,过滤,滤液旋蒸,过硅胶柱,得到化合物117,HPLC纯度99.2%,收率80.3%;元素分析结构(分子式C52H37NO):理论值C,90.27;H,5.39;N,2.02;测试值:C,90.16;H,5.45;N,2.05。ESI-MS(m/z)(M+):理论值为691.86,实测值为690.26。
本发明的有机化合物在发光器件中使用,可以作为电子阻挡层材料,也可以作为发光层主体材料使用。对本发明化合物12、22、31、43、52、77、103和117分别进行T1能级、热性能、 HOMO能级的测试,检测结果如表2所示。
表2
化合物 |
T1(ev) |
Tg(℃) |
Td(℃) |
HOMO能级(ev) |
功能层 |
化合物12 |
2.65 |
133 |
406 |
-5.55 |
空穴传输/电子阻挡层 |
化合物22 |
2.68 |
129 |
398 |
-5.53 |
空穴传输/电子阻挡层 |
化合物31 |
2.67 |
151 |
423 |
-5.58 |
空穴传输/电子阻挡层 |
化合物43 |
2.65 |
141 |
413 |
-5.51 |
空穴传输/电子阻挡层 |
化合物52 |
2.76 |
140 |
409 |
-5.63 |
发光层 |
化合物77 |
2.76 |
143 |
412 |
-5.65 |
发光层 |
化合物103 |
2.78 |
135 |
408 |
-5.59 |
空穴传输/电子阻挡层 |
化合物117 |
2.71 |
141 |
412 |
-5.64 |
发光层 |
注:三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试,材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液;玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC,德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定,升温速率10℃/min;热失重温度Td是在氮气气氛中失重1%的温度,在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定,氮气流量为20mL/min;最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试***(IPS3)测试,测试为大气环境。
由上表数据可知,本发明的有机化合物具有不同的HOMO能级,可应用于不同的功能层,本发明以芴为核心的有机化合物具有较高的三线态能级及较高的热稳定性,使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件效率和寿命均得到提升。
通过模拟计算,对化合物12、31和化合物103进行了键解离能(BDE)的计算,计算结果如表3所示:
表3
注:键解离能BDE使用的计算软件是高斯09,使用的泛函机组为B3LYP/6-31G(d)。
从表3可以看到,本发明化合物的C-N键的BDE值,其中中性分子都在3.8以上,这比其他三芳胺类化合物的C-N键高(3.0-3.3),阴离子在2.0以上,而一般三芳胺类化合物阴离子C-N 键只有1.8左右。这些都说明了本发明化合物拥有更高的化学稳定性。
对化合物12、22、31、43、52、77、103和117做了电化学稳定测试,测试的手段为循环伏安(CV)。很多科研工作人员认为,OLED器件中载流子在材料中的传输过程可以看做分子的反复氧化还原过程。对于空穴传输/电子阻挡材料,可逆的CV氧化是其器件稳定的必要条件。测试的结果见图2和表4:
表4
测试条件:测试样品溶于电解液是0.1M的六氟磷酸四丁基铵的二氯甲烷溶液,浓度1mg/mL。参比电极是Ag/Ag+电极,对电极为铂丝电极,工作电极为玻碳电极,循环次数为50次。
从表4可以看到,本发明化合物都有着稳定的电化学稳定性,这使得材料在载流子传输过程中一直保持稳定,从而使器件寿命得到大幅度的提高。
以下通过器件实施例1~8和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2-8、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同,并且所采用了相同的基板材料和电极材料,电极材料的膜厚也保持一致,所不同的是器件实施例2~6对器件的电子阻挡层或发光层材料作了改变。各实施例所得器件的性能测试结果如表5所示。
器件实施例1:如图1所示,一种电致发光器件,其制备步骤包括:a)清洗透明基板层1 上的ITO阳极层2,分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟,然后在等离子体清洗器中处理2分钟;b)在ITO阳极层2上,通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN,厚度为10nm,这层作为空穴注入层3;c)在空穴注入层3上,通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料 NPB,厚度为60nm,该层为空穴传输层4;d)在空穴传输层4上,通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料本发明化合物12,厚度为20nm,该层为电子阻挡层5;e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6,使用CBP作为主体材料,Ir(ppy)3作为掺杂材料,Ir(ppy)3和CBP的质量比为10:90,厚度为30nm;f)在发光层6之上,通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI,厚度为40nm,这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用;g)在空穴阻挡/电子传输层7之上,真空蒸镀电子注入层LiF,厚度为1nm,该层为电子注入层8;h)在电子注入层8之上,真空蒸镀阴极 Al(100nm),该层为阴极反射电极层9。相关材料的分子结构式如下所示:
器件实施例2:本实施例与器件实施例1的不同之处在于:电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物22。
器件实施例3:本实施例与器件实施例1的不同之处在于:电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物31。
器件实施例4:本实施例与器件实施例1的不同之处在于:电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物43。
器件实施例5:本实施例与器件实施例1的不同之处在于:电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB,发光层使用本发明化合物52作为主体材料,Ir(ppy)3作为掺杂材料,Ir(ppy)3和化合物 52的质量比为10:90,厚度为30nm。
器件实施例6:本实施例与器件实施例1的不同之处在于:电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB,发光层使用本发明化合物77和GHN作为主体材料,Ir(ppy)3作为掺杂材料,Ir(ppy)3和化合物77、GHN的质量比为10:70:30,厚度为30nm。
器件实施例7:本实施例与器件实施例1的不同之处在于:电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物103。
器件实施例8:本实施例与器件实施例1的不同之处在于:电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB,发光层使用本发明化合物117和GHN作为主体材料,Ir(ppy)3作为掺杂材料,Ir(ppy)3和化合物117、GHN的质量比为10:70:30,厚度为30nm。
器件比较例1:
本实施例与器件实施例1的不同之处在于:电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB。
表5
编号 |
电流效率(cd/A) |
色彩 |
LT95寿命(Hr)@5000nits |
器件实施例1 |
47.5 |
绿光 |
35.8 |
器件实施例2 |
44.2 |
绿光 |
34.7 |
器件实施例3 |
46.1 |
绿光 |
36.3 |
器件实施例4 |
46.8 |
绿光 |
37.5 |
器件实施例5 |
55.9 |
绿光 |
35.8 |
器件实施例6 |
57.1 |
绿光 |
36.4 |
器件实施例7 |
53.2 |
绿光 |
40.2 |
器件实施例8 |
56.4 |
绿光 |
38.5 |
器件比较例1 |
28 |
绿光 |
10.5 |
注:寿命测试***为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表5的结果可以看出本发明化合物可应用于OLED发光器件制作,并且与器件比较例1 相比,无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定,将器件实施例1、 5、8和器件比较例1在-10~80℃区间进行效率测试,所得结果如表6所示。
表6
从表6的数据可知,器件实施例1、5、6为本发明材料和已知材料搭配的器件结构,和器件比较例1相比,不仅低温效率高,而且在温度升高过程中,效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。