CN110317951A

CN110317951A - 一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法

Info

Publication number: CN110317951A
Application number: CN201910640514.6A
Authority: CN
Inventors: 朱静芳
Original assignee: Jiashan Yuan Yuan Renewable Resources Recycling Co Ltd
Current assignee: Jiashan Yuan Yuan Renewable Resources Recycling Co Ltd
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2019-10-11

Abstract

本发明公开了一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法，包括以下步骤：(1)计量配料；(2)分步加水物化；(3)制粒；(4)烧结造块；(5)高温熔融；(6)放料出渣。本发明通过计量配料、分步加水物化、制粒、烧结造块、高温熔融及放料出渣，同时实现了对不锈钢除尘灰及不锈钢酸洗泥的无害化处理以及资源化利用，对原料的要求低，工艺高效，处理能力大，回收率高，不产生二次污染，既可消除镍、铬对环境造成污染的隐患，又可实现镍、铬的回收利用，可降低不锈钢生产成本，推动不锈钢产业可持续战略的实施。

Description

一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物资源化利用技术领域，尤其是涉及一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法。

背景技术

不锈钢广泛应用于工业、日常生活和国防工业，我国不锈钢生产产能大，为世界第一生产大国。但在不锈钢生产过程中产生的除尘灰在40～60Kg/t，产生量巨大，不锈钢除尘灰含有镍、铬等金属元素，会对环境造成很大的危害和污染；同样在不锈钢的轧制过程中会进行酸洗，酸洗液经过石灰中和、过滤产生酸洗污泥，同样在酸洗污泥中含有大量的镍、铬、铁等金属，国家相关部门已经把不锈钢除尘灰、不锈钢酸洗泥列为危险废物。

目前，国内处理不锈钢除尘灰的方法主要有：(1)堆存：产生量大，占用土地资源，会产生重金属环境污染问题，且造成极大的资源浪费；(2)返回冶炼生产***：会影响生产的控制，且环保不达标；(3)采用回转窑直接还原法提取有价金属：由于还原温度低，冶炼渣达不到玻璃态，镍、铬等微量金属无法进行高温固化，达不到无害化处理的要求。

申请公布号CN103014356 A，申请公布日2013.04.03的中国专利公开了一种不锈钢除尘灰中回收铬、镍的方法，包括以下步骤：a、在用中频炉和电炉冶炼不锈钢钢水的过程中，将中频炉冶炼的钢水温度控制在1550～1600℃，出钢到倒转钢包中时，向倒转钢包中匀速加入50～100kg/吨钢的除尘灰；b、中频炉出钢完毕后，再将电炉冶炼的钢水温度控制到1550～1600℃，出钢到倒转钢包中，得到含还原铬、镍的钢水。该方法存在以下不足：(1)将不锈钢除尘灰直接加入不锈钢钢水中(即对不锈钢除尘灰直接返生产利用)，温度的控制等因素对镍、铬的还原率影响较大，造成铬、镍的回收率不稳定；(2)不锈钢除尘灰的处理量小，处理效率低；(3)利用中频炉钢水和电炉钢水中的Si对不锈钢除尘灰的Cr、Ni等金属元素进行还原，对原料的要求高，导致可利用的不锈钢除尘灰范围比较狭窄。

而不锈钢酸洗污泥的处理方法主要有：(1)直接进行填埋：资源达不到综合利用，也未进行无害化处理；(2)水泥窑协同处置：对水泥的质量产生影响，并且未达到有价金属的资源综合利用，造成极大的资源浪费。

申请公布号CN108048648A，申请公布日2018.05.18的中国专利公开了一种不锈钢酸洗污泥处理工艺，步骤如下：(1)不锈钢酸洗污泥、氧化铁皮与还原煤炭按质量比50：50：10～20进行配料及混合后，制粒机制成含水量为10～12％、粒度为3～5mm的粒状物料；(2)粒状物料在回转窑内经过干燥和预热后，进入到高温还原带经温度1150～1250℃、时间90～120min的还原，并在物料还原中后期向回转窑内喷入高挥发性粒煤及高品位粒矿进行碳氢联合还原及碳循环增氧还原；(3)出窑后的高温焙烧物料经过冷却、磁选后，可得到供电炉或转炉利用的粒状金属化产品。该处理工艺存在以下不足：(1)锈钢酸洗污泥中存在CaSO₄，其在冶金高温及有碳存在的情况下会分解产生二氧化硫气体，在有Fe存在的情况下会被还原导致铁水或钢水增硫；(2)还原温度低，冶炼渣达不到玻璃态，镍、铬等微量金属无法进行高温固化，达不到无害化处理的要求。

因此，如何同时实现对不锈钢除尘灰及不锈钢酸洗泥的无害化处理以及资源化利用(对其有价金属元素进行回收利用)已成为不锈钢生产企业面临的一大问题。

发明内容

本发明的发明目的是为了提供一种对原料的要求低，工艺高效，处理能力大，回收率高，能同时实现对不锈钢除尘灰及不锈钢酸洗泥的无害化处理以及资源化利用，不产生二次污染的利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法，包括以下步骤：

(1)计量配料

对不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰分别进行化学元素分析，按0.1％≤Ni≤15％，1％≤Cr≤20％，10％≤Fe≤45％，P≤0.08％的质量分数配比要求，将不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰混合均匀，得混合料。本发明通过化学元素分析后按要求对原料组合不仅能有效控制Ni含量、Cr含量和P含量，并能复合得所需求的镍铬铁合金钢母液成分；在配料工序，优化原料配比，在不给冶炼工序增加太大难度的情况下，对原料结构进行优化设计，实现根据冶炼钢品种和在线物料情况及时合理地改变原料配比，做到成本源头控制；按0.1％Ni≤15％，1％≤Cr≤20％，10％≤Fe≤45％，P≤0.08％的质量分数配比要求进行配料，元素含量的范围较宽，因此对原料的要求较低。

(2)分步加水物化

在混合料中加水，调整至水分含量为30～35％后进行第一次物化反应，反应时间5～8h；接着加入水调整至水分含量为40～45％后进行第二次物化反应，反应时间24～48h，得物化料。分步加水物化是本发明的关键点，不锈钢除尘粉中CaO含量较高，主要以生石灰形式存在，导致亲水性较差，在后续制粒过程中成型性差，同时在后续的烧结造块过程中易造成颗粒膨胀粉化，影响烧结过程和烧结质量，因此本发明中将不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰混合后进行加水物化，不仅实现了不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰的同时回收利用，而且使除尘灰中的氧化钙、盐份等物质与酸洗污泥中的酸等各种物质进行物化反应，降低CaO含量，在后续的制粒过程中无需添加粘结剂便可直接进行制粒，同时在后续的烧结造块过程中不易造成颗粒膨胀粉化；为兼顾时间及效果，本发明中分两次加水进行物化反应。

(3)制粒

在物化料中加入为混合料质量4～10％的粒煤或者炭精粉及适量的水后进行制粒，得混合颗粒。为解决锈钢酸洗污泥中存在CaSO₄，其在冶金高温及有碳存在的情况下会分解产生二氧化硫气体，在有Fe存在的情况下会被还原导致铁水或钢水增硫这一技术问题，本发明在物化料中加入粒煤或者炭精粉，粒煤或者炭精粉能在700℃左右时与不锈钢酸洗污泥中的硫酸盐发生还原反应，去除部分硫元素(SO₂气体)，同时能降低硫酸盐(尤其是CaSO₄)的分解温度，能促进硫酸盐的进一步分解反应，有利于脱硫。

(4)烧结造块

将混合颗粒送入立式烧结窑中，经顶部的布料机布料后从上向下运动进行烧结后，经破碎即得多孔烧结还原矿。

(5)高温熔融

在多孔烧结还原矿中加入焦粉、石英、石灰石及适量的氧化铁皮后，利用矿热电炉进行高温熔融还原。石英作为熔剂，可以在相对更低的温度下产生液相；焦粉作为还原剂；石灰石以进一步除去有害杂质硫和磷，同时可以提高烧结强度，改善烧结质量；在高温熔融阶段，污泥中存在碳(焦粉)，使得环境变为还原环境，降低了脱硫反应的反应温度(降低了反应活化能)，熔融温度在1000℃以上，由于烧结及低熔点物相的熔化，污泥呈块状，非金属物质含量明显减少，金属氧化物含量明显提高，硫酸钙发生还原反应生成了气体(SO₂)，污泥中的硫含量逐渐减少，氟元素部分以氟化物形式挥发去除。

(6)放料出渣

将熔融的钢水和炉渣周期性的从炉内放出，钢水经浇铸形成镍铬铁合金不锈钢基料，炉渣用高压水经冲渣水槽冲洗至渣池，自然冷却后作为金属的打磨料或者水泥的骨架料。本发明中的炉渣全部玻璃态，全部达到了无害化处理，满足国内相关环保要求

作为优选，步骤(1)中，不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰采用双螺旋混料机进行混合。

作为优选，步骤(2)中，物化反应温度控制在20～40℃。

作为优选，步骤(3)中，混合颗粒中含水量控制在40～50％。

作为优选，步骤(3)中，采用圆盘造粒机或者滚筒造粒机进行制粒。

作为优选，步骤(4)中，混合颗粒在立式烧结窑中的具体烧结步骤为：

混合颗粒自上而下依次经过预热带、烧结带及冷却带，其中预热带温度区间为200～400℃；烧结带温度区间为700～900℃；冷却带温度区间为700℃～常温。混合颗粒在预热带大多不能熔化，当向下运动至预热区时，各组分之间开始进行反应，而当混合颗粒继续向下移动至烧结带时，在烧结带进行复杂化学固相反应，生成熔点较低的新化合物，生成液相并将周围物料浸润和熔融，相邻液滴产生聚合，引起收缩和行程气孔形成被熔物；当被熔物移至冷却带时，被熔物温度下降，在冷却过程中固结和产生结晶，成为具有一定强度的多孔烧结还原矿；烧结过程可以去除含金属废料中的游离水分、结晶水、杂质以及进行金属的烧结造块，从而得到含铬镍烧结矿。

作为优选，步骤(5)中，以多孔烧结还原矿质量为基准，焦粉加入量2～10％，石英加入量5～10％，石灰石加入量2～10％。

作为优选，步骤(5)中，熔融温度1550～1650℃。熔融温度1550～1650℃，还原温度高，能保证镍、铬等微量金属进行高温固化，同时保证冶炼渣能达到玻璃态；熔融温度不能过高，否则会产生传热滞后效应，从而影响内部脱硫反应的进行，使脱硫不彻底。

作为优选，步骤(6)中，出钢温度1550～1600℃，渣温1600～1650℃。本发明中的镍、铬等金属被还原生成含镍铬铁合金金属；而钙、硅、铝等杂质生成玻璃渣，可用于制造喷射清理用非金属磨料产品，全部达到了无害化处理，无二次污染。

因此，本发明具有如下有益效果：通过计量配料、分步加水物化、制粒、烧结造块、高温熔融及放料出渣，同时实现了对不锈钢除尘灰及不锈钢酸洗泥的无害化处理以及资源化利用，对原料的要求低，工艺高效，处理能力大，回收率高，不产生二次污染，既可消除镍、铬对环境造成污染的隐患，又可实现镍、铬的回收利用，可降低不锈钢生产成本，推动不锈钢产业可持续战略的实施。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

(1)计量配料

对预处理的不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰进行化学元素分析，按3％Ni，1.5％Cr，18％Fe，0.02％P的质量分数配比要求，将预处理的不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰采用双螺旋混料机进行混合，混合均匀后得混合料；

(2)分步加水物化

在混合料中加水，调整至水分含量为32％后进行第一次物化反应，反应时间6h，反应温度30℃；接着加入水调整至水分含量为40％后进行第二次物化反应，反应时间32h，反应温度30℃，得物化料；

(3)制粒

在混合料中加入为混合料质量5％的粒煤及适量的水后采用圆盘造粒机进行制粒，得混合颗粒，混合颗粒中含水量控制在45％；

(4)烧结造块

将混合颗粒送入立式烧结窑中，经顶部的布料机布料后从上向下运动进行烧结后，经破碎即得多孔烧结还原矿，混合颗粒在立式烧结窑中的具体烧结步骤为：混合颗粒自上而下依次经过预热带、烧结带及冷却带，其中预热带温度区间为200～400℃；烧结带温度区间为700～900℃；冷却带温度区间为700℃～常温；

(5)高温熔融

在多孔烧结还原矿中加入焦粉、石英、石灰石及适量的氧化铁皮后，利用矿热电炉进行高温熔融还原，以多孔烧结还原矿质量为基准，焦粉加入量5％，石英加入量6％，石灰石加入量5％，氧化铁皮适量，熔融温度1600℃；

(6)放料出渣

将熔融的钢水和炉渣周期性的从炉内放出，钢水经浇铸形成镍铬铁合金不锈钢基料，炉渣用高压水经冲渣水槽冲洗至渣池，自然冷却后作为金属的打磨料或者水泥的骨架料，出钢温度1580℃，渣温1630℃。

本实例中，Ni回收率93.7％，Cr回收率85.3％，Fe回收率95.6％。

实施例2

(1)计量配料

对预处理的不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰进行化学元素分析，按0.1％Ni，1％≤Cr，10％Fe，0.01％P的质量分数配比要求，将预处理的不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰采用双螺旋混料机进行混合，混合均匀后得混合料；

(2)分步加水物化

在混合料中加水，调整至水分含量为30％后进行第一次物化反应，反应时间8h，反应温度20℃；接着加入水调整至水分含量为40％后进行第二次物化反应，反应时间48h，反应温度20℃，得物化料；

(3)制粒

在混合料中加入为混合料质量4％的炭精粉及适量的水后采用滚筒造粒机进行制粒，得混合颗粒，混合颗粒中含水量控制在40％；

(4)烧结造块

(5)高温熔融

在多孔烧结还原矿中加入焦粉、石英、石灰石及适量的氧化铁皮后，利用矿热电炉进行高温熔融还原，以多孔烧结还原矿质量为基准，焦粉加入量2％，石英加入量5％，石灰石加入量2％，氧化铁皮适量，熔融温度1550℃；

(6)放料出渣

将熔融的钢水和炉渣周期性的从炉内放出，钢水经浇铸形成镍铬铁合金不锈钢基料，炉渣用高压水经冲渣水槽冲洗至渣池，自然冷却后作为金属的打磨料或者水泥的骨架料，出钢温度1550℃，渣温1600℃。

本实例中，Ni回收率91.2％，Cr回收率83.1％，Fe回收率93.6％。

实施例3

(1)计量配料

对预处理的不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰进行化学元素分析，按15％Ni，20％Cr，45％Fe，0.08％P的质量分数配比要求，将预处理的不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰采用双螺旋混料机进行混合，混合均匀后得混合料；

(2)分步加水物化

在混合料中加水，调整至水分含量为35％后进行第一次物化反应，反应时间8h，反应温度40℃；接着加入水调整至水分含量为45％后进行第二次物化反应，反应时间24h，反应温度40℃，得物化料；

(3)制粒

在混合料中加入为混合料质量10％的粒煤及适量的水后采用圆盘造粒机进行制粒，得混合颗粒，混合颗粒中含水量控制在50％；

(4)烧结造块

(5)高温熔融

在多孔烧结还原矿中加入焦粉、石英、石灰石及适量的氧化铁皮后，利用矿热电炉进行高温熔融还原，以多孔烧结还原矿质量为基准，焦粉加入量10％，石英加入量10％，石灰石加入量10％，氧化铁皮适量，熔融温度1650℃；

(6)放料出渣

将熔融的钢水和炉渣周期性的从炉内放出，钢水经浇铸形成镍铬铁合金不锈钢基料，炉渣用高压水经冲渣水槽冲洗至渣池，自然冷却后作为金属的打磨料或者水泥的骨架料，出钢温度1600℃，渣温1650℃。

本实施例中，Ni回收率92.8％，Cr回收率84.5％，Fe回收率94.2％。

本发明通过不锈钢酸洗污泥预处理、计量配料、制粒、烧结造块、高温熔融、放料出渣，以同时实现对不锈钢除尘灰及不锈钢酸洗泥的无害化处理以及资源化利用，对原料的要求低，工艺高效，处理能力大，回收率高，不产生二次污染，既可消除镍、铬重金属对环境造成污染的隐患，又可实现镍、铬贵重金属的回收利用，降低不锈钢生产成本，推动不锈钢产业可持续战略的实施。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)计量配料

对不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰分别进行化学元素分析，按0.1％≤Ni≤15％，1％≤Cr≤20％，10％≤Fe≤45％，P≤0.08％的质量分数配比要求，将不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰混合均匀，得混合料；

(2)分步加水物化

在混合料中加水，调整至水分含量为30～35％后进行第一次物化反应，反应时间5～8h；接着加入水调整至水分含量为40～45％后进行第二次物化反应，反应时间24～48h，得物化料；

(3)制粒

在物化料中加入为混合料质量4～10％的粒煤或者炭精粉及适量的水后进行制粒，得混合颗粒；

(4)烧结造块

将混合颗粒送入立式烧结窑中，经顶部的布料机布料后从上向下运动进行烧结后，经破碎即得多孔烧结还原矿；

(5)高温熔融

在多孔烧结还原矿中加入焦粉、石英、石灰石及适量的氧化铁皮后，利用矿热电炉进行高温熔融还原；

(6)放料出渣

将熔融的钢水和炉渣周期性的从炉内放出，钢水经浇铸形成镍铬铁合金不锈钢基料，炉渣用高压水经冲渣水槽冲洗至渣池，自然冷却后作为金属的打磨料或者水泥的骨架料。

2.根据权利要求1所述的一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法，其特征在于，步骤(1)中，不锈钢酸洗污泥及不锈钢除尘灰采用双螺旋混料机进行混合。

3.根据权利要求1所述的一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法，其特征在于，步骤(2)中，物化反应温度控制在20～40℃。

4.根据权利要求1所述的一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法，其特征在于，步骤(3)中，混合颗粒中含水量控制在40～50％。

5.根据权利要求1或4所述的一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用圆盘造粒机或者滚筒造粒机进行制粒。

6.根据权利要求1所述的一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法，其特征在于，步骤(4)中，混合颗粒在立式烧结窑中的具体烧结步骤为：混合颗粒自上而下依次经过预热带、烧结带及冷却带，其中预热带温度区间为200～400℃；烧结带温度区间为700～900℃；冷却带温度区间为700℃～常温。

7.根据权利要求1所述的一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法，其特征在于，步骤(5)中，以多孔烧结还原矿质量为基准，焦粉加入量2～10％，石英加入量5～10％，石灰石加入量2～10％。

8.根据权利要求7所述的一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法，其特征在于，步骤(5)中，熔融温度1550～1650℃。

9.根据权利要求1所述的一种利用不锈钢除尘灰及酸洗污泥生产镍铬铁合金的方法，其特征在于，步骤(6)中，出钢温度1550～1600℃，渣温1600～1650℃。