CN110312575A - 催化剂附着体制造方法和催化剂附着装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化剂附着体制造方法,包括:附着工序,在具有多孔板的容器内配置含有催化剂原料和/或催化剂载体原料以及对象颗粒的混合液,使催化剂和/或催化剂载体附着于对象颗粒的表面,从而获得附着处理颗粒;剩余液去除工序,经由多孔板将含有未附着于附着处理颗粒的剩余成分的剩余液的至少一部分从容器内去除,并在多孔板上形成附着处理颗粒的填充层;以及干燥工序,在容器内干燥填充层。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂附着体制造方法和催化剂附着装置。
背景技术
近年来,作为导电性、热传导性以及机械特性优异的材料,纤维状碳材料、特别是碳纳米管(以下有时简称为“CNT”)等纤维状碳纳米结构体备受瞩目。CNT由使用碳原子形成的筒状石墨烯片构成,其直径为纳米级。
这里,CNT等纤维状碳纳米结构体一般来说因为制造成本高,所以比其他材料昂贵。因此,尽管具有如上所述的优异的特性,但是其用途也受到限制。并且,近年来,作为能够以较高的效率制造CNT等的制造方法,采用了使用催化剂的CVD(ChemicalVaporDeposition:化学气相沉积)法(以下有时称为“催化剂CVD法”)。但是,即使是催化剂CVD法,也无法充分地降低制造成本。此外,对于催化剂CVD法,可举出使用在基板等支承体上担载催化剂而成的催化剂担载体的方法和使用不伴有支承体的催化剂的方法。而且,在制备催化剂担载体时,首先使催化剂附着于支承体上来获得催化剂附着体,并对该催化剂附着体进行烧成和还原,由此制成催化剂担载体。
为了提高CNT等纤维状碳纳米结构体的制造效率,研究了取代基板而使用多孔颗粒和陶瓷珠(Ceramic Beads)等作为支承体的制造方法和制造装置(例如,参见专利文献1和非专利文献1)。在专利文献1中,利用将催化剂原料等与载气一起供给的所谓的“干式”制造方法,使催化剂担载在颗粒状的支承体上来得到催化剂担载体。更具体而言,在专利文献1中公开了如下制造方法:使用氧化铝珠作为支承体,通过溅射在氧化铝珠上形成由Al2O3构成的催化剂载体层,并且,由通过利用催化剂原料蒸气使Fe催化剂担载在催化剂载体层上而形成的催化剂担载体来形成流动层,从而合成CNT。此外,在专利文献1记载的方法中,催化剂的附着、烧成以及还原同时发生,得到催化剂担载体。另外,在非专利文献1中公开了实施催化剂附着工序的所谓的“湿式”催化剂附着体的制造方法,该催化剂附着工序是在含有催化剂原料等的溶液中将支承体含浸并搅拌从而使催化剂附着在支承体的工序。
在先技术文献
专利文献1:国际公开第2009/110591号。
非专利文献1:F.Wei等5人,《Mass Production of aligned carbon nanotubearrays by fluidized bed catalytic chemical vapor deposition》,Carbon,Elsevior,2010年4月,第48卷,第4号,p.1196-1209。
发明内容
发明要解决的课题
这里,如专利文献1所记载的干式制造方法在需要大量的载气这一点、需要高度地控制担载环境这一点上是不利的。也就是说,专利文献1中记载的干式制造方法在制造效率方面存在改善的余地。另一方面,如非专利文献1所记载的湿式制造方法在无需载气这一点、无需高度地控制担载环境这一点上与干式制造方法相比是有利的。但是,在湿式制造方法中,如非专利文献1所记载的那样,需要将催化剂原料溶液向作为粘土矿物的蛭石粉末中在80℃进行混合并含浸5小时,在110℃对过滤后的滤饼进行干燥11小时,进而在400℃烧成1小时,耗时长达17小时。利用CVD法对来自这样制成的催化剂担载体的CNT等纤维状碳纳米结构体进行合成,通常为10分钟至1小时左右,需要CVD合成装置的数十倍的大容积的催化剂制备装置,这是导致高成本的主要原因。而且,还需要对催化剂附着工序后的潮湿状态的支承体进行干燥,但是潮湿的支承体不易操作,可能成为因操作方式而使催化剂附着效率降低的原因。但是,在非专利文献1中,没有阐明潮湿的支承体的操作的详情。
因此,本申请发明的目的在于提供一种能够实现良好的制造效率的催化剂附着体制造方法和催化剂附着装置。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了专心研究。而且,本发明人新发现了通过在具有多孔板的容器内配置催化剂原料和作为担载催化剂的对象的对象颗粒,并在该容器内实施从湿式附着工序至干燥工序这一系列工序,由此能够显著提高催化剂附着效率,从而完成了本发明。
也就是说,本发明的目的在于有效地解决上述课题,本发明的催化剂附着体制造方法的特征在于,包括:附着工序,在具有多孔板的容器内配置含有催化剂原料和/或催化剂载体原料以及对象颗粒的混合液,使催化剂和/或催化剂载体附着于所述对象颗粒的表面,从而获得附着处理颗粒;剩余液去除工序,经由所述多孔板将含有未附着于所述附着处理颗粒的剩余成分的剩余液的至少一部分从所述容器内去除,并在所述多孔板上形成所述附着处理颗粒的填充层;以及干燥工序,在所述容器内干燥所述填充层。本发明的催化剂附着体制造方法由于在同一容器内实施从附着工序至干燥工序的一系列工序,因此制造效率优异。
此外,在本说明书中,“对象颗粒”是指成为担载催化剂的对象的颗粒,是包含支承催化剂的支承体的颗粒。
另外,本发明的催化剂附着体制造方法优选为,所述附着工序包括向填充于所述容器内的所述对象颗粒供给含有所述催化剂原料和/或所述催化剂载体原料的溶液从而获得所述混合液的溶液供给步骤。采用在容器内填充对象颗粒后供给含有催化剂原料和/或所述催化剂载体原料的溶液来制成混合液这一操作,能够简化附着工序中的操作,进一步提高附着效率。
另外,本发明的催化剂附着体制造方法优选为,在溶液供给步骤中,供给含有所述催化剂原料和所述催化剂载体原料的混合溶液。这是因为通过对最初填充于容器内的对象颗粒供给含有催化剂原料和催化剂载体原料的混合溶液,能够进一步提高附着效率并且提高所得到的催化剂附着体的品质。
另外,在本发明的催化剂附着体制造方法中,所述附着工序也可以包括:预混合步骤,将含有所述催化剂原料和/或所述催化剂载体原料的溶液与所述对象颗粒在所述容器外预先混合,从而获得所述混合液;混合液注入步骤,将在所述预混合步骤中得到的所述混合液注入到所述容器内。采用这样的操作,能够进一步提高催化剂附着体表面的附着量的均匀性。
另外,在本发明的催化剂附着体制造方法中,也可以包括在所述预混合步骤中将含有所述催化剂原料和所述催化剂载体原料的混合溶液与所述对象颗粒进行混合的步骤。有时通过在预混合步骤中将含有催化剂原料和催化剂载体原料的混合溶液与对象颗粒混合,能够提高所得到的催化剂附着体的品质。
另外,本发明的催化剂附着体制造方法优选为,所述剩余液去除工序包括如下步骤:通过使与所述多孔板的一个面接触的空间、和与另一个面接触的空间之间产生压力差,从而将所述剩余液从高压力侧空间向低压力侧空间转移。采用该操作,通过缩短剩余液去除工序的所需时间,能够进一步提高催化剂附着效率。
另外,本发明的催化剂附着体制造方法优选为,所述干燥工序包括使气体向所述附着处理颗粒的填充层和/或所述容器内流通的步骤。在干燥工序中,只要通过气体的流通来干燥附着处理颗粒,就能进一步提高催化剂附着处理效率,并且能够使颗粒表面的附着密度均匀化。
另外,本发明的催化剂附着体制造方法优选为,所述对象颗粒的体积平均粒径为0.1mm以上且2.0mm以下。只要对象颗粒的体积平均粒径在上述范围内,就能够进一步提高催化剂附着效率。
此外,在本说明书中,“对象颗粒的体积平均粒径”例如能够依据JISZ8825等测定,是指在使用激光衍射法测定出的粒度分布(体积基准)中从小径侧起计算出的累积体积为50%的粒径(D50)。
另外,本发明的催化剂附着体制造方法优选为,所述催化剂载体原料包含Al、Si、Mg、Fe、Co、Ni、O、N以及C中的任一种以上元素。催化剂载体原料只要包含这些特定元素中的任一种以上,就能够优化经由所得到的催化剂附着体能够制备出的催化剂担载体的催化剂活性。
另外,本发明的催化剂附着体制造方法优选为,所述对象颗粒包含Al、Si、Zr、O、N以及C中的任一种以上的元素,所述催化剂原料包含Fe、Co以及Ni中的任一种以上的元素。对象颗粒只要包含这些特定元素中的任一种以上,就能够优化经由所得到的催化剂附着体能够制备出的催化剂担载体的催化剂活性。
另外,本发明的催化剂附着体制造方法优选为,将在所述剩余液去除工序中从所述容器内去除了的剩余液中的催化剂原料作为所述催化剂原料的至少一部分来使用。在原材料的利用效率方面,能够进一步提高催化剂附着效率。
并且,本发明的目的在于有利地解决上述课题,本发明的催化剂附着体制造装置的特征在于,具有:容器,其包括由多孔板构成底面的至少一部分的内部空间;液体去除机构,其经由所述多孔板从所述内部空间去除液体;以及干燥机构,其对配置于所述内部空间内的粒状物进行干燥。本发明的催化剂附着体制造装置在该容器内实施从附着工序至干燥工序的一系列工序,因此催化剂附着效率优异。
另外,本发明的催化剂附着体制造装置优选为,搅拌机构,所述搅拌机构对配置于所述内部空间内的粒状物进行搅拌。只要催化剂附着体制造装置具有搅拌机构,就能够进一步提高所得到的催化剂附着体的催化剂附着的均匀性。
另外,本发明的催化剂附着体制造装置优选为,还具有循环管线,所述循环管线使通过所述多孔板从所述内部空间去除了的所述液体再次流入到所述内部空间。只要催化剂附着体制造装置具有循环管线,在原材料的利用效率方面,就能够进一步提高制造效率。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够实现良好的制造效率的催化剂附着体制造方法和催化剂附着装置。
附图说明
图1是示出本发明的催化剂附着装置的结构的一例的示意图。
图2是示出使用根据本发明的催化剂附着体制造方法的一例而得到的催化剂附着体来进行了CNT合成的结果的SEM图像。
图3是示出使用根据本发明的催化剂附着体制造方法的另一例而得到的催化剂附着体来进行了CNT合成的结果的SEM图像。
图4是示出使用根据本发明的催化剂附着体制造方法的又一例而得到的催化剂附着体来进行了CNT合成的结果的SEM图像。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的实施方式。
根据本发明的催化剂附着体制造方法,能够制造催化剂附着体,该催化剂附着体能适合用于纤维状碳纳米结构体、纤维状碳材料的制造。作为纤维状碳纳米结构体,可举出例如碳纳米管和碳纳米纤维等。另外,本发明的催化剂附着体制造方法并不特别限定,只要能够实施下述特定的各种工序,就能够使用所有装置来实施,例如能够使用本发明的催化剂附着装置适当地实施。
(催化剂附着体制造方法)
本发明的催化剂附着体制造方法包括:附着工序,在具有多孔板的容器内配置含有催化剂原料和/或催化剂载体原料以及对象颗粒的混合液,使催化剂和/或催化剂载体附着于对象颗粒的表面而得到附着处理颗粒;剩余液去除工序,经由多孔板将含有未附着于附着处理颗粒的剩余成分的剩余液的至少一部分从容器内去除,并在多孔板上形成附着处理颗粒的填充层;以及干燥工序,在容器内干燥填充层。这样,在本发明的催化剂附着体制造方法中,通过在同一容器内实施从附着工序至干燥工序这一系列工序,能够显著提高制造效率。
并且,附着工序、剩余液去除工序以及干燥工序按照该顺序将这三道工序作为一组,并能够实施多组。在实施多组的情况下,可以在第一组的附着工序中,仅使催化剂载体附着于对象颗粒,在第二组之后的附着工序中,使混合液中至少含有催化剂原料,任意含有催化剂载体原料。另一方面,在实施多组的情况下,也可以在各组的附着工序中,使催化剂载体和催化剂这两者附着于对象颗粒。
通过反复实施多组这些工序,有时不仅能够提高所得到的催化剂附着体中的催化剂和/或催化剂载体的附着量,还能够在催化剂附着体上均匀地附着催化剂和/或催化剂载体。其理由虽不清楚,但可以认为能够缓和由于在使由粒状物构成的填充层与液体接触的情况下可能产生的被称为液体交联的现象所引起的附着量的偏差的影响。首先,在剩余液去除工序中形成了的潮湿状态的附着处理颗粒的填充层中,在颗粒间残留液体,恰好可能形成如相邻的颗粒间因液体而交联那样的状态。由该液体形成的“交联”由于含有催化剂原料和/或催化剂载体原料等溶质,因此在与交联部分接触的对象颗粒表面的部分,附着比不与交联接触的部分多的催化剂和/或催化剂载体。因此,在通过上述一组工序而得到的附着处理颗粒中,因液体交联而附着有大量催化剂和/或催化剂载体的部分和并非如此的部分混合存在。因此,可以认为通过实施多组,由此在附着工序中,在配置于容器内的混合液中对象颗粒和溶液相互作用,改变在后续的剩余液去除工序中所形成的填充层中的配置,对象颗粒表面的其他部分与由液体交联形成的交联部分接触,能够缓和因液体交联所引起的附着量的偏差的影响。
另外,可以认为在将上述三道工序作为一组来实施,即在附着工序之后实施下一道附着工序之前实施干燥工序,能够有助于附着处理颗粒表面的催化剂附着的均匀化。其理由虽不清楚,但推测如下所述。首先,在没有***设置干燥工序而实施了多次附着工序和剩余液去除工序的情况下,对潮湿状态的附着处理颗粒的填充层进一步添加溶液。此时,假设在最初的附着工序中附着于对象颗粒的催化剂和/或催化剂载体由于在第二次的附着工序中进一步添加的溶液而被冲走。或者,假设在潮湿状态的附着处理颗粒的填充层中介于颗粒间而残留的溶液与在第二次的附着工序中进一步添加的溶液相互作用,从而在两溶液的界面处附着量变得比对象颗粒表面的其他部分多。因此,在实施多次的附着工序和剩余液去除工序的情况下,通过在剩余液去除工序与下一道附着工序之间***设置干燥工序,能够良好地抑制已经附着于对象颗粒上的催化剂和/或催化剂载体从对象颗粒表面脱落以及在对象颗粒表面的附着量产生偏差。推测为在像这样多次实施附着工序的情况下,通过在附着工序之后实施下一次附着工序之前实施干燥工序,由此能够使对象颗粒表面的催化剂和/或催化剂载体的附着量均匀化。并且,利用后面详述的原料分解工序、搅拌工序,也能够使对象颗粒表面的催化剂和/或催化剂载体的附着量进一步均匀化。
另外,如上所述,本发明的催化剂附着体制造方法可以包括上述一组处理或上述处理的反复执行。这里,在仅包括一组处理的情况下,优选继该组干燥工序之后,实施从容器内回收附着处理颗粒的回收工序。另外,在包括反复执行的情况下,优选继最后一组的干燥工序之后,实施从容器内回收附着处理颗粒的回收工序。即,通过继在容器内的处理的最后实施的干燥工序之后实施回收工序,由此从容器取出干燥状态的附着处理颗粒,因此能够显著提高催化剂附着处理中的附着处理颗粒的操作性。
<附着工序>
在附着工序中,在具有多孔板的容器内配置含有催化剂原料和/或催化剂载体原料以及对象颗粒的混合液,使催化剂和/或催化剂载体附着于对象颗粒的表面,从而得到附着处理颗粒。并且,利用振动、搅拌器、搅拌叶片、液流、气泡吹入等搅拌方法,任意地搅拌配置于容器内的混合液,从而使催化剂和/或催化剂载体更加均匀地附着于对象颗粒的表面。
进而,在附着工序中,优选包括向填充于容器内的对象颗粒供给含有催化剂原料和/或催化剂载体原料的溶液从而得到混合液的溶液供给步骤。这是因为通过在最初向容器内填充对象颗粒之后供给溶液,由此能够减少附着工序所需的工时,能够更加高效地附着催化剂和/或催化剂载体。并且,优选催化剂原料溶液供给步骤包括将填充于容器内的全部对象颗粒都浸渍在催化剂原料溶液中。这是因为只要将全部对象颗粒都浸渍在催化剂原料溶液中,就能够使催化剂和/或催化剂载体匀均地附着于对象颗粒表面。
这里,作为在附着工序中向对象颗粒供给的溶液,可举出以下3种溶液。它们是1)含有催化剂原料且不含有催化剂载体原料的催化剂原料溶液;2)含有催化剂载体原料且不含有催化剂原料的催化剂载体原料溶液;3)含有催化剂原料和催化剂载体原料的混合溶液。以下,有时将上述1)或2)的溶液也称为“单独溶液”。而且,通过在附着工序中使用3)混合溶液,由此能够进一步提高附着效率,并且能够使所得到的催化剂附着体的品质提高。另外,附着工序也可以包括对对象颗粒依次添加上述任一单独溶液的步骤。在该情况下,能够同时或者依次对对象颗粒添加1)催化剂原料溶液和2)催化剂载体原料溶液。优选为,2)供给催化剂载体原料溶液的催化剂载体原料溶液供给步骤能够与1)向对象颗粒供给催化剂原料溶液的催化剂原料溶液供给步骤同时或者在催化剂原料溶液供给步骤之前实施。此外,在催化剂原料溶液供给步骤之前实施催化剂载体原料供给步骤的情况下,可以包括剩余催化剂载体原料溶液排除工序,即:在催化剂载体原料溶液供给步骤之后,经过规定的反应时间后,将含有没有残留于支承体上的剩余的催化剂载体原料的剩余催化剂载体原料溶液经由多孔板向容器外排出。
另一方面,附着工序可以包括:预混合步骤,将含有催化剂原料和/或催化剂载体原料的溶液与对象颗粒在容器外预先混合而得到混合液;混合液注入步骤,将在该预混合步骤中得到的混合液注入容器内。根据这样的操作,能够进一步提高催化剂附着体的附着量的均匀性。而且,在预混合步骤中,作为与对象颗粒混合的溶液,能够适当地使用与在容器内预先填充对象颗粒后添加各种溶液的上述方法相同的3种溶液。
[对象颗粒]
作为对象颗粒,并不特别限定,能够使用能担载催化剂的已知的所有颗粒。作为该颗粒,可举出包含含有Al、Si、Zr、O、N以及C中的任一种以上的元素的支承体的颗粒,优选为含有它们中的任一种以上元素的陶瓷颗粒。只要对象颗粒包含这些特定元素中的任一种以上,就能优化能够经由所得到的催化剂附着体制备的催化剂担载体的催化剂活性。具体而言,可举出颗粒状的氧化铝即氧化铝珠、颗粒状的二氧化硅即二氧化硅珠、颗粒状的氧化锆即氧化锆珠以及各种复合氧化物的珠等。而且,对象颗粒的体积平均粒径优选为0.1mm以上,更优选为0.15mm以上,更优选为2.0mm以下。只要对象颗粒的体积平均粒径在上述范围内,就能进一步提高附着效率。
这里,作为对象颗粒,例如,可举出未附着催化剂原料的支承体颗粒、所谓的纯净支承体颗粒、附着有催化剂原料和/或催化剂载体原料的支承体颗粒、或者附带已使用的催化剂材料的载体颗粒。
另外,在本发明中,“颗粒”是指例如长宽比小于5的颗粒。对象颗粒、催化剂附着体的长宽比例如能够通过针对在显微镜图像上任意选择出的100个对象颗粒/催化剂附着体(长径/与长径正交的宽度)的值进行计算,并计算出其平均值来确认。
[催化剂原料]
作为催化剂原料,能够优选使用含有Fe、Co以及Ni中的任一种以上元素的原料。这是因为能够进一步提高所得到的催化剂担载体的催化剂活性。更具体而言,作为催化剂原料,能够举出Fe、Co或者Ni的乙酸盐、柠檬酸盐、或者草酸盐等有机金属盐、硝酸盐或者含氧酸盐等无机金属盐、茂金属等有机金属络合物。其中,催化剂原料优选含有Fe,更优选为乙酸铁或硝酸铁或二茂铁,特别是优选为乙酸铁或硝酸铁。只要催化剂原料含有Fe,就能够提高能经由所得到的催化剂附着体制备的催化剂担载体的催化剂活性。
[催化剂载体原料]
催化剂载体原料优选含有Al、Si、Mg、Fe、Co、Ni、O、N、以及C中的任一种以上元素。并且,催化剂载体原料优选为它们中的任一种以上元素的氧化物。其中,催化剂载体原料更优选含有Al、Si以及Mg中的任一种,进一步优选为含有Al、Si以及Mg中的任一种的金属氧化物。作为优选的催化剂载体原料,可举出作为含有Al的有机金属络合物的烷醇铝、作为无机金属盐的硝酸铝等,其中优选为异丙醇铝。
[介质]
作为构成如上所述的含有催化剂原料和/或催化剂载体以及对象颗粒的混合液的介质,并不特别限定,能够使用水、醇系溶剂、醚类、丙酮、甲苯等各种有机溶剂以及它们的混合溶剂等。其中,优选为甲醇、乙醇、2-丙醇等醇系溶剂,从抑制混合液的粘度和表面张力过度增大、提高经由多孔板过滤的容易性的观点出发,更优选乙醇。并且,乙醇的蒸气压大于水且气化热也小,因此基于通风的干燥效率大于水,是有利的。
[混合液]
配置于容器内的含有催化剂原料和/或催化剂载体原料以及对象颗粒的混合液并不特别限定,能够使用对象颗粒和使催化剂原料和/或催化剂载体原料溶解于如上所列举的各种介质而得到的溶液来进行制备。此外,在混合液中,可以任意地含有柠檬酸和抗坏血酸等还原剂。通过在混合液中配合还原剂,由此能够提高混合液中的催化剂原料的稳定性。
[催化剂原料溶液]
作为通过使催化剂原料溶解于溶剂而得到的催化剂原料溶液,可举出将基于上述列举的各种催化剂原料与各种溶剂组合而能够得到的各种溶液。其中,优选为硝酸铁·乙醇溶液和乙酸铁·乙醇溶液。乙醇溶液的表面张力小,对对象颗粒的润湿性良好,能够均匀地附着硝酸铁和乙酸铁。
[催化剂载体原料溶液]
作为通过使催化剂载体原料溶解于溶剂而得到的催化剂载体原料溶液,可举出将基于上述列举的各种催化剂载体原料与各种溶剂组合而能够得到的各种溶液。其中,作为催化剂载体原料,优选为将异丙醇铝溶解于醇系溶剂、优选溶解于乙醇中而得到的异丙醇铝·乙醇溶液。
[催化剂-催化剂载体原料混合溶液]
作为通过使催化剂原料和催化剂载体原料溶解于溶剂而得到的催化剂-催化剂载体原料混合溶液,可举出将基于上述列举的各种催化剂原料、各种催化剂载体原料以及各种溶剂组合而能够得到的各种溶液。其中,优选为硝酸铁·异丙醇铝·乙醇溶液或者乙酸铁·异丙醇铝·乙醇溶液。特别是,在催化剂-催化剂载体原料混合溶液为硝酸铁·异丙醇铝·乙醇溶液或者乙酸铁·异丙醇铝·乙醇溶液的情况下,优选在混合溶液中以摩尔质量为基准,按照Fe为Al的0.2倍以上且5.0倍以下的比例进行配合。
<剩余液去除工序>
在剩余液去除工序中,经由多孔板将含有未附着于附着处理颗粒的剩余成分的剩余液的至少一部分从容器内去除,在多孔板上形成附着处理颗粒的填充层。并且,剩余液去除工序优选包括以下步骤:使与多孔板的一个面接触的空间和与另一个面接触的空间之间产生压力差,由此将剩余液从高压力侧空间向低压力侧空间转移。根据该操作,通过缩短剩余液去除工序的所需时间,由此能够进一步提高催化剂附着效率。在使多孔板的上侧空间与下侧空间之间产生压力差时,能够对多孔板的上侧空间供给气体。这样,能够使多孔板的上侧空间内的压力高于多孔板的下侧空间的压力,从而能够将剩余液从上侧空间经由多孔板“赶出”。
此外,在本工序中从容器内去除的“剩余液”含有未附着于附着处理颗粒的剩余成分。该“剩余成分”可能是催化剂原料和/或催化剂载体原料。剩余液中的这些成分的浓度与催化剂原料溶液、催化剂载体原料溶液中的各成分的浓度几乎相同,对再利用是有效的。因此,在后述的再利用工序中,再利用剩余液在能够有效利用原材料方面是有利的。
<干燥工序>
在干燥工序中,在容器内干燥上述填充层。通过在与实施了上述附着工序和剩余液去除工序的容器相同的容器内实施干燥工序,由此能够避免潮湿状态的附着处理颗粒附着于容器的内壁等而产生损耗,避免在潮湿状态下从容器取出的情况下可能发生的操作效率的恶化。并且,干燥工序优选包括使气体向附着处理颗粒的填充层和/或容器内流通的步骤。在干燥工序中,只要通过气体的流通来干燥附着处理颗粒,就能够进一步提高催化剂附着处理效率,并能够使颗粒表面的附着密度均匀化。
作为在利用气体的流通来实施干燥工序的情况下能够使用的气体,并不特别限定,能够使用氮气、氩气等惰性气体。另外,在将水用作混合液的溶剂的情况下,由于没有***的危险,因此也能够使用空气。
并且,从缩短干燥工序的所需时间而使催化剂附着高速化的观点出发,优选在干燥工序中对流通的气体和/或容器内的填充层进行加热。加热温度并不特别限定,例如能够设定为35℃以上且200℃以下。
<搅拌工序>
此外,在干燥工序之后,再次实施附着工序的情况下,即如上所述,在反复实施由附着工序、剩余液去除工序以及干燥工序构成的一组处理的情况下,优选在干燥工序之后,实施搅拌工序。这里,搅拌工序是指使附着处理颗粒的配置成为与附着工序的状态不同的配置的操作。由于通过搅拌工序,附着处理颗粒的相互配置会改变,液体交联形成的位置也会改变,因此能够使对象颗粒表面的催化剂和/或催化剂载体的附着量更均匀化。例如,搅拌工序并不特别限定,能够通过利用机械机构等任意手段使容器振动、使搅拌叶片在容器内运动或者流通气体来实施。
<原料分解工序>
本发明的催化剂附着体制造方法优选在上述剩余液去除工序后或者上述干燥工序之后,包括原料分解工序。当增加对附着处理颗粒表面的催化剂原料和/或催化剂载体原料进行分解的原料分解工序时,则能够使对象颗粒表面的催化剂和/或催化剂载体的附着量更均匀化。这是因为通过实施原料分解工序,对附着处理颗粒表面的催化剂原料和/或催化剂载体原料进行分解并固定化,由此能够防止在后续的附着工序等能进行湿式操作的工序中催化剂原料和/或催化剂载体原料溶出的情况。另外,只要在这些中的任一时刻实施原料分解工序,分解催化剂原料和/或催化剂载体原料,就能提高催化剂和/或催化剂载体原料相对于对象颗粒的固着性。在原料分解工序中,具体而言,向附着处理颗粒的填充层供给作为分解液的水、水蒸汽、氨水溶液等碱性水溶液以及乙酸水溶液等酸性水溶液。例如,在附着有金属醇盐作为催化剂原料和/或催化剂载体原料的情况下,存在能够通过水解而固定为金属氢氧化物的情况。此外,例如,在附着有金属乙酸盐作为催化剂原料和/或催化剂载体原料的情况下,存在当供给氨水溶液等碱性水溶液时就能够固定为金属氢氧化物的情况。能够用于原料分解的如上所述的分解液并不特别限定,既可以从填充层之上供给,也可以经由多孔板供给。而且,能够继原料分解工序之后,实施通过多孔板从容器内去除含有分解液的液体的分解液去除工序。
此外,在干燥工序之后实施原料分解工序的情况下,优选在原料分解工序之后且在后续的工序开始前,实施分解后干燥工序。这是因为通过实施分解后干燥工序,能够使颗粒表面的催化剂和/或催化剂载体原料的附着密度均匀化,进而能够防止后续工序中的催化剂原料溶液与分解液的反应。
<回收工序>
优选在实施了所希望次数的附着处理等后,实施从容器内回收已干燥的附着处理颗粒的回收工序。回收工序并不特别限定,能够通过利用自重或气流将附着处理颗粒从容器内向颗粒回收容器内转移来实施。
<退火工序>
在回收工序中回收到的附着处理颗粒(即,催化剂附着体)并不特别限定,能够经由基于一般方法的退火工序和还原工序等而成为附着于表面的催化剂已处于能够发挥催化性能的状态的催化剂担载体。
<再利用工序>
优选将在剩余液去除工序中从上述容器内去除了的剩余液中的催化剂原料和/或催化剂担载体原料作为在上述附着工序中与对象颗粒接触的催化剂原料和/或催化剂担载体原料的至少一部分来使用。这是因为在原材料的使用效率方面,能够进一步提高催化剂附着效率。具体而言,在再利用工序中,将剩余液保持原样或以溶液中的催化剂原料和/或催化剂担载体原料的浓度达到所希望的浓度的方式添加催化剂原料和/或催化剂担载体原料和/或溶剂,作为各种原料溶液使用。在剩余液中含有对象颗粒的碎片等固体成分的情况下,也可以适当地通过过滤、沉淀分离等去除固体成分。
基于如上所述的本发明的催化剂附着体制造方法而得到的催化剂附着体并不特别限定,能够在经过规定的烧成、还原处理等而制成催化剂担载体的基础上,作为基于CVD(Chemical Vapor Deposition)法的合成方法中的固定层催化剂,或者作为流动层合成法中的流动层形成介质,适合用于CNT、碳纳米纤维、纤维状碳材料等的合成。
(催化剂附着装置)
图1是示出本发明的催化剂附着装置的结构的一例的示意图。本发明的催化剂附着装置100具有多孔板1和容器10。并且,催化剂附着装置100可以具有颗粒回收机构20。在催化剂附着装置100中,首先,在容器10内的由多孔板1构成底面的至少一部分的内部空间A内配置的含有催化剂原料和/或催化剂载体以及对象颗粒30的混合液40中,使催化剂和/或催化剂载体附着于对象颗粒30的表面,制成附着处理颗粒31。然后,在催化剂附着装置100中,经由多孔板1将含有未附着于附着处理颗粒31的剩余成分的剩余液的至少一部分从内部空间A去除,并在多孔板1上形成附着处理颗粒31的填充层。进而,在催化剂附着装置100中,在内部空间A内干燥填充层。然后,干燥了的附着处理颗粒31通过颗粒回收机构20被回收,可在退火等所期望的下道工序中被处理。以下,详述各结构部。
<多孔板>
多孔板1只要能够将对象颗粒30保持于容器10内,就不特别限定,能够由所有多孔性的板状部件构成。多孔板1的网眼只要为与对象颗粒30的体积平均粒径相同的程度或小于对象颗粒30的体积平均粒径即可,优选为对象颗粒的体积平均粒径的200%以下。即使大于对象颗粒的体积平均粒径,特别是在先仅填充对象颗粒的情况下,因对象颗粒间的摩擦,对象颗粒无法通过孔而被保持。进一步优选为对象颗粒的体积平均粒径的80%以下,在该情况下能够可靠地保持对象颗粒。另外,从提高去除剩余液时的液体去除性能的观点出发,网眼优选为对象颗粒的体积平均粒径的5%以上,更加优选为30%以上。
<容器>
容器10具有上部开口11、下部开口12。容器10并不特别限定,可以由石英管、不锈钢管构成。另外,在图1中,将上部开口11和下部开口12设定为各自的开口面积比图示为管状部件的容器10的截面面积小的开口而进行了图示,但是并不限于该方式,上部开口11和下部开口12可以具有与容器10的截面面积相同的截面面积。即,容器10可以由两端敞口的敞口管构成。另外,图1中示出了上部开口11设置于容器10的长边方向上端面且下部开口12设置于容器10的长边方向下端面的方式,上部开口11和下部开口12的位置并不限于该方式。上部开口11只要位于比多孔板1靠上侧且比混合液40的可取的水位靠上侧的位置,就可以配置于任何位置。下部开口12只要比多孔板1靠下侧,就可以配置于任何位置。
而且,容器10包括由多孔板1构成底面的至少一部分的内部空间A、和由多孔板1构成上面的至少一部分的下部内部空间B。
催化剂附着装置100能够经由上部开口11向内部空间A内导入例如含有催化剂原料和对象颗粒30的混合液40。或者,催化剂附着装置100还能够在首先经由上部开口11向内部空间A内导入了对象颗粒30之后,再导入含有催化剂原料和/或催化剂载体原料的溶液。此外,在容器10中,既能够使催化剂和/或催化剂载体附着于尚未附着催化剂原料等的状态的对象颗粒30,也能够使催化剂和/或催化剂载体进一步附着于经过了至少一次附着工序的催化剂附着处理颗粒、在CNT等合成中已使用的催化剂担载体等已经附着或担载有催化剂原料的对象颗粒30。
如图1所示,能够将上部管50与上部开口11连接。并且,上部管50可以具有上部三通阀51。该上部三通阀51能够从上部管50分路出上部送排气管52。上部送排气管52还具有上部鼓风机53。在利用上部三通阀51使上部送排气管52与上部管50连通的情况下,利用上部鼓风机53对内部空间A输送气体,由此能够使内部空间A中的压力成为比下部内部空间B中的压力大的高压,从而将混合液中的液体成分(即,剩余液)向下部内部空间B转移,从内部空间A内去除剩余液。另一方面,在利用上部三通阀51使上部管50与上部送液管54连通的情况下,能够将所希望的液体向内部空间A内转移。这些上部管50、上部三通阀51、上部送排气管52以及上部鼓风机53能够构成不经由多孔板1向内部空间A送排气体的上部送排气装置55。此外,上部送排气装置55并不限于由这些特定的各结构部50~53构成,只要能够不经由多孔板1地向内部空间A送排气体,就能够由所有结构部构成。
另外,如图1所示,能够将下部管60与下部开口12连接。并且,下部管60可以具有下部三通阀61。该下部三通阀61能够从下部管60分路出下部送排气管62。送排气管62还具有下部鼓风机63。在利用下部三通阀61使下部送排气管62与下部管60连通了的情况下,能够通过利用下部鼓风机63从下部内部空间B排出气体,由此将下部内部空间B中的压力设为比内部空间A低的低压,将混合液中的液体成分(即,剩余液)向下部内部空间B转移,从内部空间A内去除剩余液。另一方面,在利用下部三通阀61将下部管60与下部送液管64连通了的情况下,能够将转移至下部内部空间B的剩余液从下部内部空间B排出,向能够暂时收容剩余液71的剩余液收容器70转移。这些下部管60、下部三通阀61、下部送排气管62以及下部鼓风机63能够构成经由多孔板1向内部空间A送排气体的下部送排气装置65。此外,下部送排气装置65并不局限于由这些特定的各结构部60~63构成,只要能够经由多孔板1向内部空间A送排气体,就能够由所有结构部构成。
当从内部空间A去除剩余液时,上部三通阀51、下部三通阀61、上部鼓风机53以及下部鼓风机63能够配合驱动。此时,可以一起驱动上部鼓风机53和下部鼓风机63,或者还可以仅驱动任一者。此时,上部三通阀51和下部三通阀61为了能在内部空间A与下部内部空间B之间制造出压力差,可以分别设定为与任一管连通了的开放状态或者与任一管都不连通的闭塞状态。
这样,上部送排气装置55和下部送排气装置65如上所述能够作为用于从内部空间A内去除剩余液的液体去除机构发挥功能。并且,上部送排气装置55和下部送排气装置65也能够作为用于对内部空间A内的粒状物(即,附着处理颗粒31)进行干燥的干燥机构发挥功能。在上部送排气装置55和下部送排气装置65作为干燥机构发挥功能的情况下,与上述作为液体去除机构发挥功能时同样地驱动上部送排气装置55和下部送排气装置65,以在内部空间A与下部内部空间B之间制造压力差,使气体从上方向下方或者从下方向上方流通。此外,在使上部送排气装置55和下部送排气装置65作为干燥机构发挥功能的情况下,通过使气体从上方向下方向流通,由此能够防止附着处理颗粒31的沟道效应而均匀地进行干燥。另外,在干燥时,通过使气体从下方向上方向流通,由此能够搅拌附着处理颗粒31而均匀地进行干燥。
并且,催化剂附着装置100优选具有对流通至容器10的内部空间A或容器10内的气体进行加热的加热装置80。通过一边利用加热装置80对流通至内部空间A或容器10内的气体进行加热一边干燥附着处理颗粒31,能够缩短干燥所需时间,从而能够进一步提高催化剂附着效率。加热装置80并不特别限定,例如,能够构成为利用电炉、蒸汽管从外部和/或内部进行加热。此外,在图1中,示出了容器10具有加热装置80的方式,但催化剂附着装置100也可以取代设置于容器10的周围的加热装置或者在此基础上,具有安装于上部管50和/或上部送排气管52的加热装置,并进一步具有安装于下部管60和/或下部送排气管62的加热装置。
并且,上部送排气装置55和下部送排气装置65不仅用于如前所述的剩余液去除、粒状物的干燥,还能够作为用于对配置于内部空间A内的附着处理颗粒31进行搅拌的搅拌机构发挥功能。在该情况下,也驱动上部送排气装置55和下部送排气装置65,在内部空间A与下部内部空间B之间制造压力差,这一点与作为液体去除机构发挥功能时是共通的,但是也会进行调节以达到足以产生搅拌作用的流量,并根据需要而设定为间歇性流通等调节气体的流通模式。此外,在使上部送排气装置55和下部送排气装置65作为搅拌机构发挥功能的情况下,在容器10内干燥了附着处理颗粒31后,通过以任意的流量和模式使气体流通至容器10内,能够在容器10内搅拌附着处理颗粒31。另外,在使上部送排气装置55和下部送排气装置65作为搅拌机构发挥功能的情况下,通过使气体由下向上流通,能够均匀地搅拌附着处理颗粒31。
上部送排气装置55和下部送排气装置65既可以分别手动操作来实现如上所述的各种功能,也可以通过未图示的控制部自动驱动来实现相同的功能。此时,控制部可以是能够具有CPU(CentralProcessingUnit:中央处理单元)、存储器等的计算机或者微型计算机(所谓的“微机”)。
并且,催化剂附着装置100也可以具有构成为监视内部空间A和下部内部空间B中的各压力并调节差压的调压器。而且,在催化剂附着装置100具有调压器的情况下,能够以该调压器与上部送排气装置55和下部送排气装置65联动地、调节差压的方式进行控制。
<颗粒回收机构>
颗粒回收机构20具有颗粒回收口21,该颗粒回收口位于容器10的内部空间A的侧面下部,配置为下端与多孔板1的上表面对齐。并且,颗粒回收机构20具有:闸门22,其构成为能够开闭颗粒回收口21;颗粒回收管23,其与颗粒回收口21连接;以及颗粒回收容器24,其能够暂时收容作为经由颗粒回收管23转移的粒状物的附着处理颗粒31。采用这样的颗粒回收机构20,能够高效地回收在容器10内制备了的附着处理颗粒31。
<循环管线>
并且,催化剂附着装置100优选还具有循环管线90,该循环管线90能够使经由多孔板1从内部空间A去除了的液体再次流入内部空间A。循环管线90将从内部空间A去除了的液体即剩余液再次供给至内部空间A,因此能够再利用剩余液。而且,虽未图示,但循环管线90可以具有送液泵、去除剩余液中的固体成分的过滤器等滤器、能够检测剩余液的溶液浓度的浓度计等。
此外,在图1所示的例子中,设定为液体去除机构、干燥机构以及搅拌机构全部都能够由上部送排气装置55和下部送排气装置65具体实现,并进行了说明。但是,该具体实现方式并不限定,液体去除机构、干燥机构以及搅拌机构也能够分别通过其他单元具体实现。例如,液体去除机构可以是能够利用离心力在多孔板1的上下的空间产生差压的离心过滤机构。另外,干燥机构可以不依赖于如上所述的通过驱动上部送排气装置55和下部送排气装置65而产生的气体的流通,而由如上所述的加热装置80具体实现。并且,搅拌机构可以是内部搅拌叶片、装置的振动机构等能够对容器10内的粒状物施加振动的机构。
另外,在图1所示的例子中,示出了将颗粒回收机构20设置于容器10的侧面的排出口,但颗粒回收机构的结构并不局限于该方式,只要能够对在容器10内制备了的粒状物进行回收,就可以是所有构造。例如,颗粒回收机构可以是通过从下部送排气装置65输送强风来将容器10内的粒状物向上方运送并将粒状物从上部开口11向容器10排除的机构。或者,颗粒回收机构还可以是构成为使容器10旋转90°以上的旋转机构并利用该旋转将粒状物从上部开口11向容器10外排出的机构。
实施例
以下,基于本发明实施例,具体进行说明,本发明并不局限于这些实施例。在实施例和比较例中,附着效率和催化剂活性分别如下进行测定/评价。
<附着效率>
[操作性]
在实施例、比较例中的催化剂附着体的制造工序中,从颗粒的操作效率和制造工序内的颗粒损耗的程度的观点出发,按照以下基准进行了评价。
A:在从容器中取出时,没有颗粒间的凝聚,颗粒不附着于容器壁,操作性非常好,并且颗粒损耗少。
B:在从容器中取出时,虽然有颗粒间的凝聚,但颗粒在容器壁上的附着也较少,操作性良好,并且颗粒损耗少。
C:在从容器中取出时,颗粒间凝聚,颗粒附着于容器壁上,操作性差,且颗粒损耗多。
[高速性]
对实施例、比较例中的催化剂附着体的制造工序所需的时间进行了测定,并按照以下基准进行了评价。
A:小于40分钟
B:40分钟以上
<催化剂活性>
使用在实施例、比较例中得到的催化剂附着体,按照下述条件合成了CNT,并按照以下基准,进行了评价。
[CNT合成条件]
首先,将收容了在实施例、比较例中得到的催化剂附着体的石英舟配置于卧式圆筒型CVD装置内,使氢50sccm、二氧化碳5sccm、氩420sccm的混合气体合计475sccm在常压下一边流通一边升温至800℃,维持5分钟,对催化剂附着体进行了还原。然后,在CNT合成装置内,将作为碳原料的乙炔(C2H2)5sccm、氢50sccm、二氧化碳5sccm以及氩440sccm的混合气体合计500sccm在常压下供给10分钟,合成了CNT。
[评价基准]
使用扫描式电子显微镜(SEM),观察上述CNT合成处理后的催化剂担载体,按照以下基准进行了评价。按照以下基准,从CNT覆盖面积和CNT长度的观点出发,对从在观察视场内确认到的催化剂担载体中随机选定的5个催化剂担载体实施了评价。评价结果越好,意味着催化剂活性越高。
(1)基于CNT覆盖面积的评价
A:表面的80%以上被CNT覆盖。
B:表面的30%以上且小于80%被CNT覆盖。
C:表面的10%以上且小于30%被CNT覆盖。
D:表面的小于10%被CNT覆盖
(2)CNT长度
A:发现了CNT长度为100μm以上的CNT。
B:没有发现CNT长度为100μm以上的CNT。
(实施例1)
<催化剂附着体的制造>
使用了催化剂附着体制造装置,该催化剂附着体制造装置具有在下部具有多孔板(网眼0.1mm的烧结体)的由管内径2.2cm的石英管构成的容器。在容器内填充有作为对象颗粒的氧化铝珠(体积平均粒径D50:0.3mm)30g。然后,向容器内供给了另外制备的作为催化剂-催化剂载体原料混合溶液的30mM乙酸铁(Fe(CH3COO)2)·36mM异丙醇铝(Al(OC3H7)3)·乙醇溶液(第一次附着工序)。此时,石英管内的全部氧化铝珠都处于浸渍于催化剂-催化剂载体原料混合溶液中的状态。
然后,从与石英管的上部连接的上部管流放氮气,从石英管内去除了催化剂-催化剂载体原料混合溶液的剩余液(第一次剩余液去除工序),并且干燥了石英管内的作为附着处理颗粒的氧化铝珠(第一次干燥工序)。此时的上部管的温度为18℃,石英管的温度为23℃。
然后,通过使石英管振动,由此搅拌了已干燥的附着处理颗粒的填充层。对填充层供给了0.1M氨水溶液(原料分解工序)。然后,从与石英管的上部连接了的上部管,流放加温了的氮气,从石英管内去除了0.1M氨水溶液(分解液去除工序),并且干燥了石英管内的作为分解处理颗粒的氧化铝珠的填充层(分解后干燥工序)。此时的上部管的温度为150℃,石英管的温度为100℃。
然后,通过振动石英管,搅拌了已干燥的分解处理颗粒的填充层。供给了与第一次附着工序相同组成的催化剂-催化剂载体原料混合溶液(第二次附着工序)。继而,从与石英管的上部连接的上部管流放加温了的氮气,从石英管去除剩余液(第二次剩余液去除工序),并且干燥了石英管内的作为二次附着处理颗粒的氧化铝珠(第二次干燥工序)。第二次剩余液去除工序的开始时刻的上部管的温度为90℃,石英管的温度为40℃,第二次干燥工序的结束时刻的上部管的温度为70℃,石英管的温度为20℃。
然后,从容器内回收了干燥了的经过了二组附着处理的作为催化剂附着体的氧化铝珠(回收工序)。
将回收了的作为催化剂附着体的氧化铝珠收容于石英舟,在上述条件下合成了CNT。表1示出结果。另外,图2示出合成后的催化剂担载体的SEM图像。
(实施例2)
除了将在第一次附着工序和第二次附着工序中使用的催化剂-催化剂载体原料混合溶液改变为30mM乙酸铁(Fe(CH3COO)2)·24mM异丙醇铝(Al(OC3H7)3)·乙醇溶液以外,都与实施例1相同,实施了催化剂附着体的制造和CNT的合成。表1示出结果。另外,图3示出合成后的催化剂担载体的图像。
(实施例3)
在实施了使用了催化剂载体原料溶液的附着工序~干燥工序后,实施原料分解工序~分解后干燥工序,在将该一系列的工序重复3组后,实施了一组使用了催化剂-催化剂载体原料混合溶液的附着工序~干燥工序。
在使用了催化剂载体原料溶液的附着工序~干燥工序中,取代催化剂-催化剂载体原料混合溶液,使用48mM异丙醇铝(Al(OC3H7)3)·乙醇溶液作为催化剂载体原料溶液,并且在原料分解工序中,使用离子交换水取代0.1M氨水溶液,并且在干燥工序和分解后干燥工序中没有使用加热装置,除了以上这些点以外,实施与实施例1的第一次附着工序~第一次干燥工序相同的操作。
在原料分解工序中,供给了供石英管内的全部附着处理颗粒浸渍的量的离子交换水(原料分解工序)。然后,从与石英管的上部连接的上部管流放常温的氮气,从石英管内去除了离子交换水(分解液去除工序),并且干燥了石英管内的作为分解处理颗粒的氧化铝珠的填充层(分解后干燥工序)。
在使用了催化剂-催化剂载体原料混合溶液的附着工序~干燥工序中,使用10mM硝酸铁(Fe(NO3)2)·24mM异丙醇铝(Al(OC3H7)3)·乙醇溶液作为催化剂-催化剂载体原料混合溶液,并在原料分解工序中,使用离子交换水取代0.1M氨水溶液,并且在干燥工序和分解后干燥工序中没有使用加热装置,除了这些点以外,实施了与实施例1的第二次附着工序~第二次干燥工序相同的操作。
使用所得到的催化剂附着体,与实施例1相同地实施了催化剂担载体的制造和CNT的合成。表1示出结果。
(实施例4)
取代实施例3中使用了催化剂-催化剂载体原料混合溶液的附着工序~干燥工序,而实施了一组使用了催化剂原料溶液的附着工序~干燥工序。使用了10mM硝酸铁(Fe(NO3)2)·乙醇溶液作为催化剂原料溶液。除了该点以外,都与实施例3相同地实施了各工序。使用所得到的催化剂附着体,与实施例1相同地实施了催化剂担载体的制造和CNT的合成。表1示出结果。
(实施例5)
除了使用20mM乙酸铁(Fe(CH3COO)2)·48mM异丙醇铝(Al(OC3H7)3)·乙醇溶液作为催化剂-催化剂载体原料混合溶液以外,还实施了一组与实施例1的第一次附着工序~第一次干燥工序的操作相同的操作,得到了催化剂附着体。使用所得到的催化剂附着体,与实施例1相同地实施了催化剂担载体的制造和CNT的合成。表1示出结果。
(实施例6)
除了使用20mM硝酸铁(Fe(NO3)2)·48mM异丙醇铝(Al(OC3H7)3)·乙醇溶液作为催化剂-催化剂载体原料混合溶液以外,实施了与实施例5相同的操作,得到了催化剂附着体。使用所得到的催化剂附着体,与实施例1相同地实施了催化剂担载体的制造和CNT的合成。表1示出结果。
(实施例7)
以与实施例3相同的顺序,实施了两次使用了催化剂载体原料溶液的附着工序~分解后干燥工序。
使用了48mM异丙醇铝(Al(OC3H7)3)·乙醇溶液作为在第一次附着工序和第二次附着工序中使用的催化剂载体原料溶液。
对所得到的催化剂载体二次附着处理完成颗粒的填充层供给了10mM硝酸铁(Fe(NO3)2)水溶液,作为催化剂原料溶液,在与实施例4的使用了催化剂原料溶液的附着工序~干燥工序的操作相同的条件下实施了操作。
使用所得到的催化剂附着体,与实施例1相同地实施了催化剂担载体的制造和CNT的合成。表1示出结果。
(实施例8)
对与实施例7同样地得到的催化剂载体二次附着处理完成颗粒的填充层供给10mM硝酸铁(Fe(NO3)2)水·乙醇(体积比1:1混合液)溶液作为催化剂原料溶液,在与实施例7相同条件下实施了附着工序~干燥工序。
使用所得到的催化剂附着体,与实施例1相同地实施了催化剂担载体的制造和CNT的合成。表1示出结果。
(实施例9)
对与实施例7同样地得到的催化剂载体二次附着处理完成颗粒的填充层供给10mM硝酸铁(Fe(NO3)2)·乙醇溶液作为催化剂原料溶液,在与实施例7相同的条件下,实施了附着工序~干燥工序。
使用所得到的催化剂附着体,与实施例1相同地实施了催化剂担载体的制造和CNT的合成。表1示出结果。
(实施例10)
使用含有30mM乙酸铁(Fe(CH3COO)2)、24mM异丙醇铝(Al(OC3H7)3)以及150mM柠檬酸的乙醇溶液,作为催化剂-催化剂载体原料混合溶液,实施了与实施例1的第一次附着工序~第一次干燥工序相同的操作。使用所得到的催化剂附着体,与实施例1相同地实施了催化剂担载体的制造和CNT的合成。表1示出结果。
(实施例11)
在实施了使用了催化剂-催化剂载体原料混合溶液的第一次附着工序~第一次干燥工序后,实施使用了离子交换水的原料分解工序、分解液去除工序以及分解后干燥工序,然后实施了使用了催化剂-催化剂载体原料混合溶液的第二次附着工序~第二次干燥工序。
作为在第一次附着工序和第二次附着工序中使用的催化剂-催化剂载体原料混合溶液,准备了30mM乙酸铁(Fe(CH3COO)2)·36mM异丙醇铝(Al(OC3H7)3)·乙醇溶液。第一次附着工序~第一次干燥工序和第二次附着工序~第二次干燥工序中的具体操作分别与实施例1的第一次附着工序~第一次干燥工序和第二次附着工序~第二次干燥工序相同。
原料分解工序、分解液去除工序以及分解后干燥工序除了取代氨水使用了离子交换水以外,都与实施例1同样实施。使用通过以上处理得到的催化剂附着体,与实施例1相同地实施了催化剂担载体的制造和CNT的合成。表1示出结果。
(实施例12~15)
作为对象颗粒,除了分别使用如表1所示的体积平均粒径的氧化铝珠外,都与实施例1相同地实施了催化剂附着体的制造和CNT的合成。表1示出结果。
(实施例16~17)
作为对象颗粒,除了分别使用如表1所示的体积平均粒径的氧化锆珠以外,都与实施例1的第二次附着工序~第二次干燥工序相同地进行了处理,实施了催化剂附着体的制造和CNT的合成。表1示出结果。另外,图4示出基于实施例17的合成后的催化剂担载体的图像。
(比较例1)
使用10mM乙酸铁(Fe(CH3COO)2)·24mM异丙醇铝(Al(OC3H7)3)·乙醇溶液,作为催化剂-催化剂载体原料混合溶液,在烧杯内将催化剂-催化剂载体原料混合溶液与作为对象颗粒的氧化铝珠(体积平均粒径D50:0.3mm)30g进行了预混合。催化剂-催化剂载体原料混合溶液的量设定为供全部氧化铝珠浸渍的量。将通过预混合得到的混合液向抽吸过滤器(玻璃制,毕希纳型,过滤面直径6.5cm)内供给,使用真空泵,进行了抽吸过滤。使用药匙,将催化剂附着颗粒从潮湿状态的填充层移至石英舟。在大气环境气中,在400℃下烧成5分钟,使用得到的催化剂附着体,在与实施例1相同的条件下,合成了CNT。表1示出结果。
表1中,“AliP”表示异丙醇铝(Al(OC3H7)3),“EtOH”表示乙醇。
表1
由表1可知,在包括实施了附着处理等的容器内干燥附着处理颗粒的工序的实施例1~11中,颗粒的操作性优异。并且,将使用在实施例1~11中得到的催化剂附着体制备出的催化剂担载体与使用比较例1的催化剂附着体制备出的催化剂担载体比较,发现前者的催化剂活性较高。
特别是,通过实施例1~2与实施例3~4的比较可知,通过使用催化剂-催化剂载体原料混合溶液反复实施附着工序等并且在多次附着工序之间夹有使用了NH3的原料分解工序,由此能均衡地提高附着效率和催化剂活性。另外,还可知,通过在附着后干燥工序中使用加热装置,能够迅速地干燥水溶剂,高速性变得良好。
另外,由实施例5~6可知,即使不伴有附着工序等的反复,也能制造能制备出能发挥催化性能的催化剂担载体的催化剂附着体。另外,由实施例7~9可知,使用了醇系溶剂的附着处理可能是有利的。另外,由实施例1、10可知,能够在催化剂-催化剂载体原料混合溶液中配合还原剂。另外,由实施例1、11可知,特别是通过在原料分解工序中使用NH3,能够提高催化剂附着效率,使得催化剂附着体的制造高速化。另外,由实施例12~15可知,针对所有粒径的支承体,都能够高效地制造能制备出能发挥良好的催化性能的催化剂担载体的催化剂附着体。并且,由实施例16~17可知,即使在使用了材质不同的支承体的情况下,也能高效地制造能制备出能发挥良好的催化性能的催化剂担载体的催化剂附着体。
工业实用性
根据本发明,能够提供一种能够实现良好的催化剂附着效率的催化剂附着体制造方法和催化剂附着装置。
附图标记说明
1 多孔板;
10 容器;
11 上部开口;
12 下部开口;
30 对象颗粒;
31 附着处理颗粒;
40 混合液;
50 上部管;
51 上部三通阀;
52 上部送排气管;
53 上部鼓风机;
54 上部送液管;
55 上部送排气装置;
60 下部管;
61 下部三通阀;
62 下部送排气管;
63 下部鼓风机;
64 下部送液管;
65 下部送排气装置;
70 剩余液收容器;
71 剩余液;
80 加热装置;
90 循环管线;
100 催化剂附着装置。
Claims (14)
1.一种催化剂附着体制造方法,包括:
附着工序,在具有多孔板的容器内配置含有催化剂原料和/或催化剂载体原料以及对象颗粒的混合液,使催化剂和/或催化剂载体附着于所述对象颗粒的表面,从而获得附着处理颗粒;
剩余液去除工序,经由所述多孔板将含有未附着于所述附着处理颗粒的剩余成分的剩余液的至少一部分从所述容器内去除,并在所述多孔板上形成所述附着处理颗粒的填充层;以及
干燥工序,在所述容器内干燥所述填充层。
2.根据权利要求1所述的催化剂附着体制造方法,其中,
所述附着工序包括:向填充于所述容器内的所述对象颗粒供给含有所述催化剂原料和/或所述催化剂载体原料的溶液从而获得所述混合液的溶液供给步骤。
3.根据权利要求2所述的催化剂附着体制造方法,其中,
在所述溶液供给步骤中,供给含有所述催化剂原料和所述催化剂载体原料的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的催化剂附着体制造方法,其中,
所述附着工序包括:预混合步骤,将含有所述催化剂原料和/或所述催化剂载体原料的溶液与所述对象颗粒在所述容器外预先混合,从而获得所述混合液;以及混合液注入步骤,将在所述预混合步骤中得到的所述混合液注入到所述容器内。
5.根据权利要求4所述的催化剂附着体制造方法,其中,
包括在所述预混合步骤中将含有所述催化剂原料和所述催化剂载体原料的混合溶液与所述对象颗粒进行混合的步骤。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂附着体制造方法,其中,
所述剩余液去除工序包括:通过使与所述多孔板的一个面接触的空间、和与另一个面接触的空间之间产生压力差,从而将所述剩余液从高压力侧空间向低压力侧空间转移的步骤。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂附着体制造方法,其中,
所述干燥工序包括使气体向所述附着处理颗粒的填充层和/或所述容器内流通的步骤。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂附着体制造方法,其中,
所述对象颗粒的体积平均粒径为0.1mm以上且2.0mm以下。
9.根据权利要求3或5所述的催化剂附着体制造方法,其中,
所述催化剂载体原料包含Al、Si、Mg、Fe、Co、Ni、O、N以及C中的任一种以上的元素。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂附着体制造方法,其中,
所述对象颗粒包含Al、Si、Zr、O、N以及C中的任一种以上的元素,所述催化剂原料包含Fe、Co以及Ni中的任一种以上的元素。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂附着体制造方法,其中,
将在所述剩余液去除工序中从所述容器内去除了的剩余液中的催化剂原料作为所述催化剂原料的至少一部分来使用。
12.一种催化剂附着装置,具有:
容器,其包括由多孔板构成底面的至少一部分的内部空间;
液体去除机构,其经由所述多孔板从所述内部空间去除液体;以及
干燥机构,其对配置于所述内部空间内的粒状物进行干燥。
13.根据权利要求12所述的催化剂附着装置,其中,
还具有搅拌机构,所述搅拌机构对配置于所述内部空间内的粒状物进行搅拌。
14.根据权利要求12或13所述的催化剂附着装置,其中,
还具有循环管线,所述循环管线使经由所述多孔板从所述内部空间去除了的所述液体再次流入到所述内部空间。
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