CN1103105A

CN1103105A - 一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂

Info

Publication number: CN1103105A
Application number: CN 93114595
Authority: CN
Inventors: 张淑琴; 崔素新; 钟孝湘; 陈祖庇; 霍永清
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1993-11-23
Filing date: 1993-11-23
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2013-11-23
Also published as: CN1036320C

Abstract

一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，其组分和含量为：(1)硅铝比为20—100的改性HZSM5 5 —25m％；(2)硅铝比为250—450的高硅HZSM1— 5m％；(3)USY沸石5—20m％；(4)β沸石1— 5m％；(5)天然粘土30—60m％；(6)无机氧化物15 —30m％。其制备方法是：将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆、过滤、干燥、成型，制得催化剂产品。该催化剂具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时还可以联产高辛烷值汽油。

Description

本发明涉及一种裂化催化剂，具体地说是关于一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂。

近年来，随着汽车工业的发展、环境污染问题越来越引起人们的重视，美国先后提出了限铅令，并颁布了清洁空气的法规。由于汽车尾气排放物中含有危及人类健康的苯等芳烃类及有害物质，为了降低汽车排放物中的有害物质含量，使其达到排放标准，要求汽车制造商努力改进控制排放物的技术，同时，也要求石油化工联合企业及各大公司生产新配方的汽油。目前，欧美等国采用在汽油中加入MTBE、TAME等醚类的方法，来减少汽车排放物中污染物的含量。因此，作为MTBE、TAME醚类的原料-异丁烯和异戊烯，其需求量也必将日益增加，在石油化工联合企业，催化裂化工艺不仅是提供轻质油品的重要手段，也是提供烯烃基本有机化工原料的一种加工方式。据美国专利3758403报导，在Y型分子筛催化剂中添加ZSM-5，可以提高汽油的辛烷值，同时也能提高C₃-C₅烯烃的产率，但提高幅度不大。CN1043520A公开了一种生产低碳烯烃的裂解催化剂，主要用来生产丙烯和丁烯，该催化剂包含75-100m%的ZSM-5和0-25m%的Y型沸石。

CN1069513A公开了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂由Y型分子筛、ZSM-5分子筛和载体组成，适用于常压渣油或掺炼减压渣油的重油催化裂化，具有较高的气体烯烃选择性，可以提高汽油辛烷值和增加液化气产率。

美国专利4911823公开了一种β沸石催化裂化蜡含量至少为20m%的重烷烃油的方法，用该方法可以获得高辛烷值的汽油，同时也可以增加i-C^＝ ₄的产量。

据NPRA AM-91-34和AM-92-43报导，Grace公司使用K值为11.5、馏程范围为215-556℃的美国西海岸炼厂高含氮原料油，在FCC装置上，在521℃、使用RFG催化剂进行催化裂化反应时，iC^＝ ₄、iC^＝ ₅相对原料的收率分别为3.8-4.0m%和4.7-5.1m%，该文献还报导，RFG是一种新研制的载体中含非八面沸石的催化剂，其化学组成是：Al₂O₃含量为25-35%、Na₂O含量为0.15-0.37m%。

NPRA AM92-45报导了Engelhard公司以美国中洲瓦斯油为原料，在FCC装置上，使用ISOplus-2000催化剂，iC^＝ ₄、iC^＝ ₅相对原料的收率分别是3.3m%和4.5m%，两者之和为7.8m%，但该文献没有报导ISOplus-2000催化剂的组分和含量。

本发明的目的是制备一种能多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂。

本发明所说的催化剂是由四种活性组分及载体组成的复合催化剂。其活性组分是由两种不同硅铝比的改性的HZSM-5和高硅HZSM-5、USY和β沸石构成，载体是由天然粘土和无机氧化物组成。该催化剂的组成如下：

（1）硅铝比为20-100的改性HZSM-5：5-25m%;

（2）硅铝比为250-450的高硅HZSM-5：1-5m%;

（3）USY沸石：5-20m%;

（4）β沸石：1-5m%;

（5）天然粘土：30-60m%;

（6）无机氧化物：15-30m%。

本发明所说的HZSM-5可以用无胺法合成，也可以用有胺法合成。

本发明所说的天然粘土为多水高岭土。

本发明所说的无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝或其混合物。

本发明所说的氧化铝的前身物为拟薄水铝石。

本发明所述催化剂的制备方法是：将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，干燥，成型，制得催化剂产品，其制备步骤是：

（1）将天然粘土和脱离子水混合打浆0.5-1小时，然后加入工业盐酸酸化搅匀，再加入拟薄水铝石搅拌后升温至55-60℃，老化0.5-1小时，制得固含量为15-25m%的载体浆液，其中盐酸的加入量占拟薄水铝石中Al₂O₃含量的15-30m%;

（2）将不同硅铝比的HZSM-5、USY和β沸石混合均匀，然后，加脱离子水打浆、均质，制得固含量为20-40m%的分子筛浆液;

（3）将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，干燥，成型，制得催化剂产品。

本发明催化剂与现有技术所述催化剂比较，在进行催化裂化反应时，具有较高的异丁烯和异戊烯产率。如在FCC装置上，选择特性因数K值相近的原料油（K值为11.5左右）和接近的操作条件（反应温度520℃左右），使用本发明所述催化剂，异丁烯产率为4.33-4.84m%，异戊烯产率为5.07-5.77m%，二者之和为9.40-10.61m%，而采用Grace公司的RFG催化剂，其三项产率分别为3.8-4.0m%、4.7-5.1m%、8.5-9.1m%。由此可以看出，使用本发明所说的催化剂，两种异构烯烃之和比采用Grace公司的RFG催化剂高11-17%。

此外，采用本发明催化剂进行催化裂化反应时，在多产异丁烯、异戊烯的同时，还可以联产高辛烷值的汽油。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。

（一）本发明所用的分析测试方法：

1、Al₂O₃：X射线荧光光谱法。

2、Na₂O：等离子光谱法（ICP）。

3、Fe₂O₃：X射线荧光光谱法。

4、比表面：N₂吸附法。

5、孔体积：N₂吸附法。

6、残炭：电炉法。

7、汽油辛烷值：色谱法。

（二）本发明实例中所用的原料产地及规格：

1、多水高岭土：苏州瓷土公司，固含量82.2m%;

2、拟薄水铝石：山东铝厂，Al₂O₃含量32m%;

3、HZSM-5：周村催化剂厂，固含量99m%;

4、USY沸石：周村催化剂厂，Na₂O＜1m%;

5、β沸石：石油三厂生产

硅铝比 26，Na⁺＜0.5m%;

6、工业盐酸：北京有机化工厂。

实例1

取脱离子水31公斤，加入多水高岭土5.7公斤，搅拌打浆1小时，然后，加入0.75公斤工业盐酸酸化，搅拌0.5小时，再加入9.3公斤拟薄水铝石搅匀，升温到55℃，老化1小时，即得载体浆液。

将硅铝比为64的改性HZSM-5沸石（Na₂O＜0.1m%）1.72公斤，硅铝比为328的高硅HZSM-5（Na⁺＝0.02m%）0.3公斤，USY沸石1.0公斤，β沸石0.3公斤（干基）混合均匀，加入6公斤脱离子水打浆，均质后制得分子筛浆液，将均质后的分子筛浆液加入到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂A，其组分含量见表1，理化性能见表2。

实例2

取脱离子水34公斤，加入多水高岭土6.7公斤，搅拌打浆1小时，搅匀后加入0.5公斤工业盐酸酸化，搅拌0.5小时，然后加入6.25公斤拟薄水铝石，搅拌，升温到55℃，老化1小时，制得载体浆液。

另取改性的硅铝比为64的HZSM-5沸石1.31公斤，硅铝比为328的高硅HZSM-5 0.2公斤、USY 0.5公斤、β沸石0.2公斤混合均匀，加入脱离子水6.0公斤打浆，均质，将均质后的分子筛浆液加入到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂B，其组分含量见表1，理化性质见表2。

实例3

取脱离子水16公斤，加入多水高岭土2.8公斤，搅拌打浆1小时，搅匀后加入工业盐酸0.38公斤酸化，搅拌，加入4.7公斤拟薄水铝石，搅拌，并升温到55℃，老化1小时，制得载体浆液。

另外，将硅铝比为64的改性HZSM-5 0.8公斤、硅铝比为328的HZSM-5 0.2公斤、USY 0.7公斤、β沸石0.1公斤混合均匀，加入脱离子水3.0公斤，打浆，均质，将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂C，其组分含量见表1，理化性能见表2。

实例4

取脱离子水17公斤，加入多水高岭土3.3公斤，搅拌打浆1小时，加入0.25公斤工业盐酸酸化，搅拌，然后加入3.1公斤拟薄水铝石，搅拌，升温到55℃，老化1小时，制得载体浆液。

将改性的、硅铝比为64的改性HZSM-5 0.7公斤、硅铝比为328的HZSM-5 0.1公斤、USY 0.4公斤、β沸石0.1公斤混合均匀，加入脱离子水3.0公斤，打浆，均质，将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂D，其组分含量见表1。

实例5

制备方法同例1，只是硅铝比为64的HZSM-5的加入量为2.03公斤，硅铝比为328的HZSM-5 0.5公斤，USY沸石1.5公斤，β沸石0.3公斤，制得催化剂E，其组分含量见表1。

实例6

取脱离子水16公斤，加入多水高岭土2.8公斤，搅拌打浆1小时，然后加入0.38公斤工业盐酸酸化，搅匀后加入4.7公斤拟薄水铝石，搅拌，升温到55℃，老化1小时，制得载体浆液。

另取硅铝比为64的改性HZSM-5 0.8公斤，硅铝比为328的HZSM-5 0.2公斤、USY沸石0.5公斤、β沸石0.1公斤，混合均匀，加入3.0公斤脱离子水打浆，均质，将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂F，其组分含量见表1。

实例7

制备方法同实例1，只是硅铝比为64的HZSM-5沸石的加入量为1.7公斤，硅铝比为328的HZSM-5沸石0.5公斤，USY沸石0.5公斤，β沸石0.2公斤，制得催化剂G，其组分含量见表1。

实例8

对本发明催化剂A-E在小型固定流化床催化裂化装置上进行评价。评价条件：20-100微米（主要是60-80微米）的催化剂装填量为200克，原料为环烷中间基蜡油，反应温度520℃，重量空速10小时^-1，反应压力：常压，剂油比8.0，催化剂评价前，予先进行高温水蒸汽减活处理。处理条件为：790℃、常压、100%水蒸汽处理10小时。原料油性能见表3，评价结果见表4、表5。

表6列举了Grace公司的RFG催化剂在FCC装置上异丁烯和异戊烯的产率情况。表7列举了该公司所用原料油的性质。

由表3-7可以看出，本发明催化剂A-E与Grace公司的RFG催化剂比较，在原料油性能相近（如特性因素K值均为11.5左右、馏程范围相近）和接近的反应条件下（如反应温度为520℃左右），使用本发明催化剂A-E，异丁烯产率为4.33-4.84m%、异戊烯产率为5.07-5.77m%，二者之和为9.40-10.61m%，而采用Grace公司的RFG催化剂，其三项产率分别为3.8-4.0m%、4.7-5.1m%、8.5-9.1m%。说明使用本发明催化剂A-E比使用Grace公司的RFG催化剂，两种异构烯烃之和高11-17%以上。

此外，由表5还可以看出，采用本发明催化剂A-E进行催化裂化反应时，在多产异丁烯、异戊烯的同时，还可以联产高辛烷值的汽油，如马达辛烷值（MON）能达到81-82，研究辛烷值（RON）能达到93-94。

表 6

项目	数据	项目	数据
				密度，15℃ 克／厘米³API重度（15℃）苯胺点，℃硫，m%总氮，m%碱氮，m%康氏残炭，m%Ni,ppmV,ppmFe,ppmCu,ppmNa,ppm	0.92222.01701.3900.3700.0870.030.0600.5200	WatsonK值D1160馏程（0.1MPa)℃初馏点10％30％50％70％90％100％	11.51215316370405436487.8556
原料油名称	美国西海岸炼厂高含氮原料

注：＊TC^＝ ₄、TC^＝ ₅是指总C^＝ ₄、总C^＝ ₅

Claims

1、一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，其特征在于该催化剂是由四种活性组分及载体组成的复合催化剂，其活性组分是由两种不同硅铝比的改性HZSM5和高硅HZSM5、USY和β沸石构成，载体是由天然粘土和无机氧化物组成，该催化剂的组分和含量如下：

(1)硅铝比为20-100的改性HZSM5： 5-25m%；

(2)硅铝比为250-450的高硅HZSM5：1-5m%；

(3)USY沸石：5-20m%；

(4)β沸石：1-5m%；

(5)天然粘土：30-60m%；

(6)无机氧化物：15-30m%。

2、根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于（1）、（2）所说的HZSM-5可以用无胺法合成，也可以用有胺方法合成。

3、根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于（5）所说的天然粘土是多水高岭土。

4、根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于（6）中所说的无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝或其混合物。

5、根据权利要求4所说的催化剂，其特征在于所说的氧化铝的前身物为拟薄水铝石。

6、根据权利要求1、5所说的催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法是：

（1）将天然粘土与脱离子水混合打浆0.5-1小时，加入工业盐酸酸化、搅匀，再加入拟薄水铝石搅拌后，升温至55-60℃、老化0.5-1小时，制得固含量为15-25m%的载体浆液，其中盐酸的加入量占拟薄水铝石中Al₂O₃含量的15-30m%;

（2）将不同硅铝比的HZSM-5、USY和β沸石混合均匀，加脱离子水打浆，均质，制得固含量为20-40m%的分子筛浆液;

（3）将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆，过滤，干燥，成型，制得催化剂产品。