CN1036320C - 一种制备异丁烯和异戊烯的裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种多产异丁稀和异戊烯的裂化催化剂，其组分和含量为：(1)硅铝比为20-100的HZSM55-25m%；(2)硅铝比为250-450的高硅HZSM1-5m%；(3)USY沸石5-20m%；(4)β沸石1-5m%；(5)天然粘土30-60m%；(6)无机氧化物15-30m%。其制备方法是：将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆、过滤、干燥、成型，制得催化剂产品。该催化剂具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时还可以联产高辛烷值汽油。

Description

一种制备异丁烯和异戊烯的裂化催化剂
本发明涉及一种裂化催化剂，具体地说是关于一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂。
近年来，随着汽车工业的发展、环境污染问题越来越引起人们的重视，美国先后提出了限铅令，并颁布了清洁空气的法规。由于汽车尾气排放物中含有危及人类健康的苯等芳烃类及有害物质，为了降低汽车排放物中的有害物质含量，使其达到排放标准，要求汽车制造商努力改进控制排放物的技术，同时，也要求石油化工联合企业及各大公司生产新配方的汽油。目前，欧美等国采用在汽油中加入MTBE、TAME等醚类的方法，来减少汽车排放物中污染物的含量。因此，作为MTBE、TAME醚类的原料——异丁烯和异戊烯，其需求量也必将日益增加，在石油化工联合企业，催化裂化工艺不仅是提供轻质油品的重要手段，也是提供烯烃基本有机化工原料的一种加工方式。据美国专利3758403报导，在Y型分子筛催化剂中添加ZSM-5，可以提高汽油的辛烷值，同时也能提高C3-C5烯烃的产率，但提高幅度不大。CN1043520A公开了一种生产低碳烯烃的裂解催化剂，主要用来生产丙烯和丁烯，该催化剂包含75-100m％的ZSM-5和0-25m％的Y型沸石。
CN1069513A公开了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂由Y型分子筛、ZSM-5分子筛和载体组成，适用于常压渣油或掺炼减压渣油的重油催化裂化，具有较高的气体烯烃选择性，可以提高汽油辛烷值和增加液化气产率。
美国专利4911823公开了一种β沸石催化裂化蜡含量至少为20m％的重烷烃油的方法，用该方法可以获得高辛烷值的汽油，同时也可以增加i-C4 ＝的产量。
据NPRA AM-91-34和AM-92-43报导，Grace公司使用K值为11.5、馏程范围为215-556℃的美国西海岸炼厂高含氮原料油，在FCC装置上，在521℃、使用RFG催化剂进行催化裂化反应时，iC4 ＝、iC5 ＝相对原料的收率分别为3.8-4.0m％和4.7-5.1m％，该文献还报导，RFG是一种新研制的载体中含非八面沸石的催化剂，其化学组成是：Al2O3含量为25-35m％、Na2O含量为0.15-0.37m％。
NPRA AM92-45报导了Engelhard公司以美国中洲瓦斯油为原料，在FCC装置上，使用ISOplus-2000催化剂，iC4 ＝、iC5 ＝相对原料的收率分别是3.3m％和4.5m％，两者之和为7.8m％，但该文献没有报导ISOplus-2000催化剂的组分和含量。
本发明的目的是制备一种能多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂。
本发明所说的催化剂是由四种活性组分及载体组成的复合催化剂。其活性组分是由两种不同硅铝比的HZSM5、USY和β沸石构成。载体是由天然粘土和元机氧化物组成。该催化剂的组成如下
(1)硅铝比为20-100的HZSM5：5-25m％；
(2)硅铝比为250-450的高硅HZSM-5：1-5m％；
(3)USY沸石：5-20m％；
(4)β沸石：1-5m％；
(5)天然粘土：30-60m％；
(6)无机氧化物：15-30m％。
本发明所说的HZSM-5可以用无胺法合成，也可以用有胺法合成。
本发明所说的天然粘土为多水高岭土。
本发明所说的无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝或其混合物。
本发明所说的氧化铝的前身物为拟薄水铝石。
本发明所述催化剂的制备方法是：将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，干燥，成型，制得催化剂产品，其制备步骤是：
(1)将天然粘土和脱离子水混合打浆0.5-1小时，然后加入工业盐酸酸化搅匀，再加入拟薄水铝石搅拌后升温至55-60℃，老化0.5-1小时，制得固含量为15-25m％的载体浆液，其中盐酸的加入量占拟薄水铝石中Al2O3含量的15-30m％；
(2)将不同硅铝比的HZSM-5、USY和β沸石混合均匀，然后加脱离子水打浆、均质，制得固含量为20-40m％的分子筛浆液；
(3)将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，干燥，成型，制得催化剂产品。
本发明催化剂与现有技术所述催化剂比较，在进行催化裂化反应时，具有较高的异丁烯和异戊烯产率。如在FCC装置上，选择特性因数K值相近的原料油(K值为11.5左右)和接近的操作条件(反应温度520℃左右)，使用本发明所述催化剂，异丁烯产率为4.33-4.84m％，异戊烯产率为5.07-5.77m％，二者之和为9.40-10.61m％，而采用Grace公司的RFG催化剂，其三项产率分别为3.8-4.0m％、4.7-5.1m％、8.5-9.1m％。由此可以看出，使用本发明所说的催化剂，两种异构烯烃之和比采用Grace公司的RFG催化剂高11-17％。
此外，采用本发明催化剂进行催化裂化反应时，在多产异丁烯、异戊烯的同时，还可以联产高辛烷值的汽油。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
(一)本发明所用的分析测试方法：
1、Al2O3：X射线荧光光谱法。
2、Na2O：等离子光谱法(ICP)。
3、Fe2O3：X射线荧光光谱法。
4、比表面：N2吸附法。
5、孔体积：N2吸附法。
6、残炭：电炉法。
7、汽油辛烷值：色谱法。
(二)本发明实例中所用的原料产地及规格：
1、多水高岭土：苏州瓷土公司，固含量82.2m％；
2、拟薄水铝石：山东铝厂，Al2O3含量32m％；
3、HZSM-5：周村催化剂厂，固含量99m％；
4、USY沸石：周村催化剂厂，Na2O＜1m％；
5、β沸石：石油三厂生产
           硅铝比26，  Na+＜0.5m％；
6、工业盐酸：北京有机化工厂。
                  实例1
取脱离子水31公斤，加人多水高岭土5.7公斤，搅拌打浆1小时，然后，加入0.75公斤工业盐酸酸化，搅拌0.5小时，再加入9.3公斤拟薄水铝石搅匀，升温到55℃，老化1小时，即得载体浆液。
将硅铝比为64的HZSM-5沸石(Na2O＜0.1m％)1.72公斤，硅铝比为328的高硅HZSM-5(Na+＝0.02m％)0.3公斤，USY沸石1.0公斤，β沸石0.3公斤(干基)混合均匀，加入6公斤脱离子水打浆，均质后制得分子筛浆液，将均质后的分子筛浆液加入到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂A，其组分含量见表1，理化性能见表2。
                  实例2
取脱离子水34公斤，加人多水高岭土6.7公斤，搅拌打浆1小时，搅匀后加入0.5公斤工业盐酸酸化，搅拌0.5小时，然后加入6.25公斤拟薄水铝石，搅拌，升温到55℃，老化1小时，制得载体浆液。
另取硅铝比为64的HZSM-5沸石1.31公斤，硅铝比为328的高硅HZSM-5 0.2公斤、USY0.5公斤、β沸石0.2公斤混合均匀，加入脱离子水6.0公斤打浆，均质，将均质后的分子筛浆液加入到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂B，其组分含量见表1，理化性质见表2。
                  实例3
取脱离子水16公斤，加人多水高岭土2.8公斤，打浆1小时，搅匀后加入工业盐酸0.38公斤酸化，搅匀，加入4.7公斤拟薄水铝石，搅拌，并升温到55℃，老化1小时，制得载体浆液。
另外，将硅铝比为64HZSM-5 0.8公斤、硅铝比为328的HZSM-5 0.2公斤、USY 0.7公斤、β沸石0.1公斤混合均匀，加入脱离子水3.0公斤，打浆，均质，将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂C，其组分含量见表1，理化性能见表2。
                  实例4
取脱离子水17公斤，加入多水高岭土3.3公斤，搅拌打浆1小时，加入0.25公斤工业盐酸酸化，搅匀，然后加入3.1公斤拟薄水铝石，搅拌，升温到55℃，老化1小时，制得载体浆液。
将硅铝比为64的HZSM-5 0.7公斤、硅铝比为328的HZSM-5沸石0.1公斤、USY 0.4公斤、β沸石0.1公斤混合均匀，加入脱离子水3.0公斤，打浆，均质，将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂D，其组分含量见表1。
                  实例5
制备方法同例1，只是硅铝比为64的HZSM-5的加入量为2.03公斤，硅铝比为328的HZSM-5 0.5公斤，USY沸石1.5公斤，β沸石0.3公斤，制得催化剂E，其组分含量见表1。
                   实例6
取脱离子水16公斤，加入多水高岭土2.8公斤，打浆1小时，然后加入0.38公斤工业盐酸酸化，搅匀后加入4.7公斤拟薄水铝石，搅拌，升温至55℃，老化1小时，制得载体浆液。
另取硅铝比为64的HZSM-5 0.8公斤，硅铝比为328的HZSM-50.2公斤、USY沸石0.5公斤、β沸石0.1公斤，混合均匀，加入3.0公斤脱离子水打浆，均质，将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中，打浆，过滤，成型，干燥，制得催化剂F，其组分含量见表1。
                  实例7
制备方法同实例1，只是硅铝比为64HZSM-5沸石的加入量为1.7公斤，硅铝比为328的HZSM-5沸石0.5公斤，USY沸石0.5公斤，β沸石0.2公斤，制得催化剂G，其组分含量见表1。
                   实例8
对本发明催化剂A-E在小型固定流化床催化裂化装置上进行评价。评价条件：20-100微米(主要是60-80微米)的催化剂装填量为200克，原料为环烷中间基蜡油，反应温度520℃，重量空速10小时-1，反应压力：常压，剂油比8.0，催化剂评价前，予先进行高温水蒸汽减活处理。处理条件为：790℃、常压、100％水蒸汽处理10小时。原料油性能见表3，评价结果见表4、表5。
表6列举了Grace公司的RFG催化剂在FCC装置上异丁烯和异戊烯的产率情况。表7列举了该公司所用原料油的性质。
由表3-7可以看出，本发明催化剂A-E与Grace公司的RFG催化剂比较，在原料油性能相近(如特性因素K值均为11.5左右、馏程范围相近)和接近的反应条件下(如反应温度为520℃左右)，使用本发明催化剂A-E，异丁烯产率为4.33-4.84m％、异戊烯产率为5.07-5.77m％，二者之和为9.40-10.61m％，而采用Grace公司的RFC催化剂，其三项产率分别为3.8-4.0m％、4.7-5.1m％、8.5-9.1m％。说明使用本发明催化剂A-E比使用Grace公司的RFG催化剂，两种异构烯烃之和高11-17％以上。
此外，由表5还可以看出，采用本发明催化剂A-E进行催化裂化反应时，在多产异丁烯、异戊烯的同时，还可以联产高辛烷值的汽油，如马达辛烷值(MON)能达到81-82，研究辛烷值(RON)能达到93-94。
        表1备注：1、*64、328是指HZSM-5的硅铝比。
  2、**拟薄水铝石以其中Al2O3含量为计算基准。
           表2表3
       项目     数据    项目    数据
密度，20℃克/厘米3运动粘度，80℃mm2/s凝固点，℃苯胺点，℃残炭，m％碱性氮，ppm折光指数，nD 20碳，m％氢，m％硫，m％氮，m％镍，ppm     0.923014.413580.20.126901.495487.2212.270.190.210.36 特性因素K馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％90％95％干点     11.56241297325382411437470480510
    原料油名称         环烷中间基直馏蜡油
                         表4
Figure C9311459500141
                            表5
Figure C9311459500151
                         表6
        项目     数据     项目    数据
密度，15℃克/厘米3API重度(15℃)苯胺点，℃硫，m％总氮，m％碱氮，m％康氏残炭，m％Ni，ppmV，ppmFe，ppmCu，ppmNa，ppm     0.92222.01701.3900.3700.0870.030.0600.5200  WatsonK值D1160馏程(0.1MPa)℃初馏点10％30％50％70％90％100％     11.51215316370405436487.8556
    原料油名称        美国西海岸炼厂高含氮原料
               表7
          项目     数据
    原料油馏程，℃特性因数，K值催化剂名称     215-55611.51RFG
    FCC装置操作条件：反应温度，℃转化率，m％ 52168
    产品产率，m％(相对原料)C3 ＝iC4 ＝ 6.3-7.83.8-4.0
    iC4 ＝/TC4 ＝*iC5 ＝iC5 ＝/TC5 ＝     0.404.7-5.10.62
    数据来源     NPRA AM-91-34AM-92-43
注：*TC4 =、TC5 =是指总C4 =、总C5 =。

Claims (6)

1、一种制备异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，其特征在于该催化剂是由四种活性组分及载体组成的复合催化剂，其活性组分是由两种不同硅铝比的HZSM5、USY和β沸石构成，载体是由天然粘土和无机氧化物组成，该催化剂的组分和含量如下：
(1)硅铝比为20-100的HZSM5：5-25m％；
(2)硅铝比为250-450的高硅HZSM5：1-5m％；
(3)USY沸石：5-20m％；
(4)β沸石：1-5m％；
(5)天然粘土：30-60m％；
(6)无机氧化物：15-30m％。
2、根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于(1)、(2)所说的HZSM-5可以用无胺法合成，也可以用有胺方法合成。
3、根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于(5)所说的天然粘土是多水高岭土。
4、根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于(6)中所说的无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝或其混合物。
5、根据权利要求4所说的催化剂，其特征在于所说的氧化铝的前身物为拟薄水铝石。
6、根据权利要求1、5所说的催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法是：
(1)将天然粘土与脱离子水混合打浆0.5-1小时，加入工业盐酸酸化、搅匀，再加入拟薄水铝石搅拌后，升温至55-60℃、老化0.5-1小时，制得固含量为15-25m％的载体浆液，其中盐酸的加入量占拟薄水铝石中Al2O3含量的15-30m％；
(2)将不同硅铝比的HZSM-5、USY和β沸石混合均匀，加脱离子水打浆，均质，制得固含量为20-40m％的分子筛浆液；
(3)将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆，过滤，干燥，成型，制得催化剂产品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008028343A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-13 China Petroleum & Chemical Corporation A process for catalytic converting hydrocarbons
WO2008034299A1 (fr) * 2006-08-31 2008-03-27 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyseur de conversion d'hydrocarbures

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101850275B (zh) * 2009-03-31 2012-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种改善催化剂选择性的催化剂再生方法
US9227181B2 (en) * 2011-09-13 2016-01-05 Basf Corporation Catalyst to increase propylene yields from a fluid catalytic cracking unit
RU2544017C1 (ru) * 2014-01-28 2015-03-10 Ольга Васильевна Малова Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
CN105728028A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种多产异构烯烃及高辛烷值汽油的催化剂
US10494574B2 (en) * 2017-02-23 2019-12-03 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams such as crude oils utilizing catalysts which include zeolite mixtures
CN113578375B (zh) * 2020-04-30 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种改性zsm-5沸石、催化裂化催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0278839A1 (fr) * 1987-02-11 1988-08-17 Institut Français du Pétrole Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonées comprenant une offrétite, une zéolithe et une matrice
DE4114874A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Inst Francais Du Petrole Verfahren zum katalytischen kracken in anwesenheit eines katalysators, der einen zeolithen zsm mit intermediaeren porenoeffnungen beinhaltet
DE4114532A1 (de) * 1990-05-07 1991-11-14 Inst Francais Du Petrole Einen (beta)-zeolith, einen y-zeolith und eine matrix umfassender crackkatalysator fuer kohlenwasserstoffchargen
WO1991018851A2 (en) * 1990-06-07 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for catalytic conversion of olefins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0278839A1 (fr) * 1987-02-11 1988-08-17 Institut Français du Pétrole Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonées comprenant une offrétite, une zéolithe et une matrice
DE4114532A1 (de) * 1990-05-07 1991-11-14 Inst Francais Du Petrole Einen (beta)-zeolith, einen y-zeolith und eine matrix umfassender crackkatalysator fuer kohlenwasserstoffchargen
DE4114874A1 (de) * 1990-05-09 1991-11-14 Inst Francais Du Petrole Verfahren zum katalytischen kracken in anwesenheit eines katalysators, der einen zeolithen zsm mit intermediaeren porenoeffnungen beinhaltet
WO1991018851A2 (en) * 1990-06-07 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for catalytic conversion of olefins

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008028343A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-13 China Petroleum & Chemical Corporation A process for catalytic converting hydrocarbons
WO2008034299A1 (fr) * 2006-08-31 2008-03-27 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyseur de conversion d'hydrocarbures
US8716163B2 (en) 2006-08-31 2014-05-06 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrocarbon conversion catalyst
US8900445B2 (en) 2006-08-31 2014-12-02 China Petroleum & Chemical Corporation Process for the catalytic conversion of hydrocarbons

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