CN1142252C - 一种抗钒的烃类裂化催化剂及制备 - Google Patents
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Abstract
一种含磷和稀土的抗钒烃类裂化催化剂是由10-60重%的：①Y型分子筛，或②Y型分子筛和MFI结构分子筛，或③Y型分子筛和β分子筛，或④Y型分子筛和MFI结构分子筛和β分子筛、10-75重%的粘土、10-70重%的来自拟薄水铝石和铝溶胶的两种氧化铝的混合物、以P2O5计的0.1-7.0重%的磷和以RE2O3计的0.1-22重%的稀土组成，其中沉积稀土为0.1-10重%。该催化剂是将经磷溶液浸渍处理后的Y型分子筛，与或不与MFI结构分子筛和/或β分子筛混合后，再与粘土、双铝粘结剂、氢氧化稀土沉淀悬浮液混合，于500℃焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液再次处理得到。该催化剂可将产物汽油馏份中烯烃含量降至19～24重%，而且具有良好的抗钒性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种抗钒的烃类裂化催化剂及其制备方法，具体地说，是关于一种含稀土和磷的分子筛型抗钒烃类裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
从70年代中期开始，世界各国逐渐采用了含有超稳Y分子筛(USY)的流化催化裂化(FCC)催化剂来提高催化裂化汽油的辛烷值，这是由于USY分子筛具有酸性中心密度低的特点，减少了FCC过程中的氢转移反应，增加了汽油馏分中的烯烃含量，从而提高了汽油的辛烷值。但是，烯烃作为一种较活泼的烃类，不但挥发进入大气后会发生光化学反应而生成臭氧，使环境受到严重污染，而且它的存在会影响汽油的安定性和发动机的使用。因此，各国对汽油中烯烃含量的重视日益增加，不少国家的汽油标准中已对汽油中的烯烃含量作出限制。
我国炼油厂的二次加工能力以催化裂化为主，生产优质高辛烷值汽油组份的装置(催化重整+异构化+烷基化+醚化)能力低，催化裂化汽油在汽油池中比例高达80％左右，汽油中烯烃含量约40～60(体积)％，明显高于我国的汽油新标准。因此，降低FCC汽油馏分中的烯烃含量是使我国商品汽油达到新标准的一条重要而现实的途径。
近些年来，人们采用了将磷引入裂化催化剂中的方法以改善催化剂的抗磨强度、活性、选择性和水热稳定性等。这些方法基本可以分为三类：
第一类：先将分子筛、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身物混合均匀，喷雾成型后用含磷化合物的水溶液进行后处理制成催化剂。如CN1062750A和CN102157A。或是用磷酸二氢根离子、亚磷酸二氢根或其铵盐来处理由白土原位转化制成的Y型分子筛催化剂，以提高其催化活性。如USP4454241、USP4465780和USP4504382。
第二类：用含磷化合物处理基质或以含磷化合物作为基质的全部或部分，然后加入活性组分制成催化剂。在USP4584091中报导了用含磷化合物预先处理氧化铝，然后将此含磷氧化铝与白土、USY及硅铝溶胶相混合制成催化剂。在USP4873211中报导了以比表面为50-300米2/克的磷酸铝作为基质，又加入比表面为200-1000米2/克的Y型分子筛制成的裂化催化剂。而在USP5151394中的裂化催化剂基质中则含有0.1-5重％的磷酸硼。
第三类：用含磷化合物先处理分子筛或直接加入磷酸硅铝分子筛作为活性组分或活性组分的一部分，然后再加入基质制成催化剂。如在EP300500中报导了将至少一种磷酸硅铝分子筛与0-99重％的无机氧化物基质结合制成裂化催化剂，用于高辛烷值汽油的生产。EP397183中公开的方法是将经铵交换后的NaY分子筛用磷酸或其铵盐的含磷化合物水溶液处理得到含磷0.1-4重％的Y型分子筛，再经水热处理得到P-USY，然后与耐高温无机氧化物及粘土成浆，喷雾干燥制得催化剂。该剂具有较好的汽油选择性。在USP5110776中报导了将各种分子筛(包括X、Y、USY、REX、REY、RE-USY、ZSM-5、ZSM-22等)用磷酸盐溶液处理后，不经干燥，与基质前身物混合打浆后，喷雾干燥制成催化剂。该剂具有好的抗磨性能和较高的汽油辛烷值。在WO9421378中是用0.5-4重％的磷酸溶液在20-100℃下对USY等分子筛进行改性后，辅以高岭土基质制成催化剂，可减少干气和焦炭。USP5378670中将交换后的分子筛，特别是USY分子筛依次用含磷化合物处理，水热处理，再次用含磷化合物处理，得到磷改性分子筛。该分子筛可提高催化剂的裂化活性、汽油选择性并减少干气、焦炭的生成量。
综上所述，现有技术中对催化剂的磷改性技术，其目的不外乎是为了提高产物汽油的选择性和辛烷值、催化剂的水热稳定性和抗磨强度，以及改进焦炭选择性。
近年来，随着我国中东原油进口数量的逐年增加和新疆塔里木油田的开发利用，在重油中钒含量一般高于20ppm、甚至高达60ppm，催化裂化平衡剂上钒含量达到7000-11000ppm，高的钒含量不仅使催化裂化催化剂的结构受到破坏，增加剂耗80％以上，而且造成产品质量和产品分布变差。
催化裂化催化剂的钒中毒机理是：重油中的钒主要以扑啉钒形式存在，在催化裂化反应过程中，+2、+3、+4价等低价钒沉积在催化剂表面；在催化剂再生过程中，低价钒被氧化，转变为V2O5和钒酸；V2O5和钒酸进一步与分子筛中的铝反应，生成钒酸铝，使分子筛结构受到破坏。
国外各大石油公司从七十年代末就开始研究抗钒催化裂化催化剂。一种方法是用碱土金属氧化物与钒作用，抑制钒对分子筛的破坏作用。如USP5300469(Engelhard公司)中使用MgO和高岭土小球作为催化裂化催化剂的抗钒助剂。USP4485184(Ashland Oil公司)中使用IIA，IIIB，IVB，VB等族元素的氧化物作为抗钒催化裂化催化剂助剂。USP4843052，USP4940531中用锡、钛的混合氧化物作为抗钒组分，有较好的抗钒效果。
另外一种方法是向催化剂或基质中引入稀土，利用稀土氧化物可以与V2O5生成稳定化合物的性质以抑制钒对分子筛的破坏作用。在USP4900428和EP0189267中使用卤化物、硝酸盐等可溶性稀土化合物溶液浸渍催化剂或基质，把稀土引入到催化剂中。USP5248642和USP5394299中披露的催化剂是以氧化稀土作为活性组分、铝溶胶作为粘结剂、高岭土和酸改性高岭土为基质，该催化剂表现出良好的抗钒效果。USP4515683和ZL88100418中是用氨水将氯化稀土沉积在Y型分子筛上，使以这种Y型分子筛为活性组元的催化裂化催化剂具有一定的抗钒性能。USP5173174中用5-10％氟碳铈镧矿，直接加入到催化裂化催化剂中，该催化剂也具有一定的抗钒作用。
迄今为止，未见有对分子筛和催化剂均用磷改性以达到降低FCC汽油馏份中烯烃含量目的，同时又以沉积稀土作为抗钒组元的催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种既可以降低FCC汽油馏份中烯烃含量，又具有良好抗钒效果的分子筛型催化裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂是由10-60重％的：①Y型分子筛，或②Y型分子筛和MFI结构分子筛，或③Y型分子筛和β分子筛，或④Y型分子筛和MFI结构分子筛和β分子筛、10-75重％的粘土、10-70重％的来自拟薄水铝石和铝溶胶的两种氧化铝的混合物、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0.1-22重％的稀土组成，其中沉积稀土为0.1-10重％。
其中所说的Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY中的一种或多种的混合物，所说的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3重量计为0-20.0％。
所说的MFI结构分子筛选自ZSM-5或与其同属MFI结构中的一种或多种的分子筛，如CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A中所公开的。
当催化剂中使用多种分子筛时，具有MFI结构分子筛与Y型分子筛的重量比应为0.01-0.5，优选0.015-0.25；β分子筛与Y型分子筛的重量比应为0.025-0.8。
本发明所提供的催化剂中，沉积的稀土组元，它不同于Y型分子筛中所含的通过液相离子交换形式占据分子筛阳离子位的稀土存在形式，其前身物为氢氧化稀土，是以氢氧化稀土沉淀悬浮液沉积于催化剂的表面，经干燥、焙烧得到的。这种稀土组元与沉积在催化剂上的钒在再生剂环境中生成的钒酸化合形成稳定的稀土钒酸盐而失去流动性，避免了对催化剂活性组分的破坏，从而起到抗钒的作用，它以RE2O3计占催化剂的0.1-10.0重％，优选0.1-5重％，
所说的粘土是催化裂化催化剂基质常用的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土等。
所说的两种氧化铝是分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的氧化铝的混合物。其中来自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的6-40％，最好10-25％；来自铝溶胶的氧化铝占催化剂重量的4-30％，最好10-20％。
本发明提供的催化剂是按照下述方法制得的：将Y型分子筛用单质磷含量为0.05-5.0％的含磷化合物溶液进行一次或多次浸渍处理，使分子筛上的磷含量以P2O5计达到0.05-10重％，干燥，经350-750℃焙烧0.1-8小时后与拟薄水铝石和铝溶胶的混合物、粘土、氢氧化稀土沉淀悬浮液混合，或将经上述处理的Y型分子筛与具有MFI结构的分子筛和/或β分子筛混合后与拟薄水铝石和铝溶胶的混合物、粘土、氢氧化稀土沉淀悬浮液混合，均质后经500℃焙烧0.5-6小时或喷雾干燥，然后洗涤，过滤，再用单质磷含量为0.1-2.0％的含磷化合物溶液再次处理，干燥后即得到本发明提供的裂化催化剂。
在本发明提供的方法中，所说的用含磷化合物溶液处理分子筛的方法是：将分子筛在与其干基重量比为0.5-3.0、单质磷含量为0.05-5.0％的含磷化合物溶液中于4-80℃下浸渍或搅拌0.1-8小时后，100-120℃干燥1-10小时。如此进行一次或多次，干燥后的分子筛中磷含量以P2O5计为0.05-10重％。
所说的双铝粘结剂是拟薄水铝石和铝溶胶的混合物，其中全部或部分拟薄水铝石需经过酸化和老化处理。具体的处理方法是：将粘土和拟薄水铝石混合打浆后，用酸铝重量比为0.15-0.50的盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时。
所说的用含磷化合物再次处理过程是将所得焙烧或喷雾干燥产物在与其干基重量比为0.5-4.0、单质磷含量为0.1-2.0％的含磷化合物溶液中搅拌1-8小时或在滤机上进行与含磷化合物溶液的交换与吸附后，100-120℃干燥1-10小时。
所说的含磷化合物为磷的水溶性化合物、包括正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝等，其中以磷酸及其铵盐为最好，该铵盐也可以用磷酸与氨水配制而成。含磷化合物溶液的浓度以单质磷计为0.05-5.0重％。
所说的氢氧化稀土悬浮液，是将氯化稀土溶液与一种无机碱液混合形成的。使用氢氧化钠或氢氧化钾作为无机碱，不可避免会将Na+或K+离子引入，对催化剂有不利的影响，因此，优选氨水作为制备氢氧化稀土悬浮液的无机碱，具体的制备过程是：将以RE2O3计浓度为100-300克/升的氯化稀土溶液，在搅拌下加入10-30重％的氨水至悬浮沉淀液pH值为8-10。
与其它现有技术的含磷和稀土的催化剂相比，本发明提供的催化剂用于催化裂化过程时，具有活性稳定性高、重油转化能力强、抗钒污染效果好、产物汽油中烯烃含量低、焦炭少的优点。
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的催化剂及其制备方法作进一步说明。
在实例中，样品催化剂中的钒和稀土含量是用荧光分析法测定的，磷含量是化学比色法测定的。
在实验室中催化剂钒污染的方法是：按比例将环烷酸钒的环己烷溶液浸渍催化剂1小时，120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，然后水热老化。
用于轻油微反和固定流化床评价的催化剂预先经800℃、100％水蒸气老化4小时或17小时。
轻油微反的评价条件为：235-335℃的大港轻柴油为原料，剂油比为3.2，重量空速为16h-1，温度为460℃。
固定流化床的评价条件为：反应温度为520℃，重量空速20h-1，催化剂装量为90克，剂油比为5，反应原料为80％管输VGO+20％减压渣油。
汽油中烯烃含量由气相色谱测定。
实例1
将以单质磷计，含磷100克/升的450毫升磷酸氢二铵溶液加入2千克(干基)润湿的REHY分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂产品，RE2O3含量为7.5重％、Na2O含量4.1重％、硅铝比5.6)，混匀搅拌3小时，于120℃下干燥2小时，接着在500℃下于空气中焙烧2小时。
另取RE2O3为228克/升的RECl3溶液(内蒙古包头稀土厂产品，其中CeO250％、La2O321％、Pr2O314％、Nd2O313％)692毫升，用浓度为28％的浓氨水缓慢滴入并不断搅伴，直至沉淀悬浮液的PH值至8.8。
向打浆罐中加入1.67千克高岭土(固含量85.0％，中国高岭土公司工业产品)，加入4千克水打浆，然后加入3.02千克拟薄水铝石(固含量34.8重％，山东铝厂产品)，搅拌2小时后，再加入777克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在75℃下老化2小时，然后加入铝溶胶2.5千克(含Al2O321重％，齐鲁石化公司催化剂厂产品)，打浆1小时。
将沉淀的稀土悬浮液加到上述打浆罐中搅拌均匀。
将焙烧好的含磷REHY分子筛与105克(干基)MFI结构分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂生产，硅铝比60)、3.9千克水混合打浆2小时后，加入到第二步的打浆罐中，打浆均质5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂于60℃下在滤机上进行洗涤，并用以单质磷计含磷溶液浓度为1.0重％的磷酸氢二铵溶液处理，过滤、120℃下干燥，即得到本发明提供的含磷和稀土分子筛催化剂A。
催化剂A的组成为：高岭土26.2重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为19.4重％、来自铝溶胶的氧化铝9.7重％、Y型分子筛34.2重％、MFI结构分子筛1.9重％、P2O53.0重％、RE2O35.6重％，其中沉积稀土以RE2O3计为2.9重％、。
对比例1
按实例1所述的方法制备催化剂，但REHY分子筛不经磷处理。该对比剂记为DA1。
催化剂DA1的组成为：高岭土26.8重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为19.8重％、来自铝溶胶的氧化铝9.9重％、Y型分子筛35.2重％、MFI结构分子筛2重％、P2O50.9重％、RE2O35.4重％，其中沉积稀土以RE2O3计为2.8重％、。
对比例2
按实例1所述的方法制备对比剂，但在喷雾干燥后的洗涤过程中不用含磷溶液对催化剂进行处理，得到对比剂DA2。
催化剂DA2的组成为：高岭土26.5重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为19.6重％、来自铝溶胶的氧化铝9.8重％、Y型分子筛37.2重％、MFI结构分子筛2.0重％、P2O52.0重％、RE2O35.9重％，其中沉积的RE2O3为2.9重％。
对比例3
按实例1所述的方法制备对比剂，但在成胶过程中不加入作为抗钒组元的氢氧化稀土。该对比剂记为DA3。
催化剂DA3的组成为：高岭土29.1重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为19.4重％、来自铝溶胶的氧化铝9.7重％、Y型分子筛34.2重％、MFI结构分子筛1.9重％、P2O52.9重％、RE2O32.8重％。
将上述制备的催化剂样品进行钒污染：按比例将环烷酸钒的环己烷溶液浸渍催化剂1小时，120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，然后水热老化。有关分析和评价结果列于表1。
表1
| 催化剂 | A | DA1 | DA2 | DA3 |
| 钒含量ppm | 5000 | 5000 | 5000 | 5000 |
| 微反活性，重％800℃/4hr800℃/17hr | 7860 | 7962 | 7556 | 7149 |
| 固定流化床，重％气体汽油轻柴油焦炭 | 15.251.321.15.8 | 16.450.120.56.8 | 14.249.222.75.7 | 13.348.423.35.2 |
| 汽油中烯烃含量，重％ | 19.9 | 24.3 | 23.9 | 26.3 |
从表1数据可以看出，催化剂A具有比对比剂DA1和DA2具有更好的降低汽油烯烃的能力。与DA3相比，由于抗钒组元的加入，使其具备良好的抗钒能力。
实施例2
向2.1千克(干基)REY分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂生产，RE2O3含量为19.5重％、Na2O含量1.6重％、硅铝比5.4)中3.2千克浓度为4.1重％(以磷酸二氢铵量计)的磷酸二氢铵溶液，搅拌混匀2小时，于110℃下干燥3小时，接着在550℃下于空气中焙烧3小时。
另取RE2O3为279克/升的RECl3溶液(内蒙古包头稀土厂产品，其中La2O3含量70％、CeO220％、Pr2O35％、Nd2O33％)602毫升，用浓度为28％的浓氨水缓慢滴入并不断搅伴，直至沉淀悬浮液的PH值至9.2。
向打浆罐中加入2.96千克高岭土(固含量85.0％)，加入5千克水打浆，然后加入5.32千克拟薄水铝石(固含量34.8重％)，搅拌2小时后，再加入1.32千克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在85℃下老化3小时，然后加入铝溶胶6.4千克(含Al2O321重％)，打浆2小时。
将沉淀的稀土悬浮液加到上述打浆罐中搅拌均匀。
将焙烧好的含磷REY分子筛与420克(干基)β分子筛(长岭催化剂厂生产，硅铝比30)、3.9千克水混合打浆2小时后，加入到第二步的打浆罐中，再打浆均质4小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂于60℃下在滤机上进行洗涤，并用以单质磷计含磷溶液浓度为0.5重％的磷酸氢二铵溶液处理，过滤、120℃下干燥，即得到本发明提供的含磷分子筛催化剂B。
催化剂B的组成为：高岭土29.3重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为21.5重％、来自铝溶胶的氧化铝15.6重％、Y型分子筛19.6重％、β分子筛4.9重％、P2O52.3重％、RE2O3为6.8重％，其中沉积稀土以RE2O3计为2.0重％。
对比例4
步骤按实例2所述，但不沉积氢氧化稀土，而是按专利USP4900428，在第三步催化剂用磷铵盐溶液处理后，另取RE2O3为228克/升的富铈型RECl3溶液(CeO265％、La2O322％、Pr2O34％、Nd2O37％)737ml，适量水稀释后浸渍催化剂，110℃烘干2小时，再放入马福炉内500℃干焙2小时，得到对比剂DB1。
催化剂DB的组成为：高岭土29.3重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为21.5重％、来自铝溶胶的氧化铝15.6重％、Y型分子筛19.6重％、β分子筛4.9重％、P2O52.3重％、RE2O36.8重％，其中催化剂浸渍的稀土以RE2O3计为2.0重％。
将上述制备的催化剂样品进行钒污染：按比例将环烷酸钒的环己烷溶液浸渍催化剂1小时，120℃烘干2小时，550℃焙烧4小时，然后水热老化。有关分析和评价结果列于表2。
表2
| 催化剂 | B | DB |
| 钒含量ppm | 5000 | 5000 |
| 微反活性，重％800℃/4hr800℃/17hr | 8163 | 7753 |
| 固定流化床，重％气体汽油轻柴油焦炭 | 16.249.321.16.2 | 15.148.122.56.7 |
| 汽油中烯烃含量，重％ | 20.3 | 25.6 |
从表2数据可见，采用本发明方法制备的催化剂B，比对比剂具有更好的抗钒性能，相应其降低汽油烯烃的能力也较强，汽油中烯烃含量较低。
实例3
将以单质磷计，含磷150克/升的300毫升磷酸与氨水混合溶液加入2千克(干基)USY分子筛(长岭催化剂厂生产、Na2O含量0.8重％、硅铝比7.8)，混匀搅拌2小时，于140℃下干燥1小时，接着在450℃下于空气中焙烧2小时。
另取RE2O3为228g/l的富铈型RECl3溶液(内蒙古包头稀土厂产品，其中CeO275％、La2O315％、Pr2O35％、Nd2O33％)548毫升，用浓度为28％的浓氨水缓慢滴入并不断搅伴，直至沉淀悬浮液的PH值至9.5。
向打浆罐中加入1.38千克高岭土(固含量85.0％)，加入4千克水打浆，然后加入2.59千克拟薄水铝石(固含量34.8重％)，搅拌4小时后，再加入647克37重％的盐酸，搅拌2小时后，在60℃下老化5小时，然后加入铝溶胶2.86千克(含Al2O321重％)，打浆2小时。
将沉淀的稀土悬浮液加到上述打浆罐中搅拌均匀。
将焙烧好的含磷USY分子筛与200克(干基)MFI结构分子筛(长岭催化剂厂产品，硅铝比30)、4.0千克水混合打浆2小时后，加入到第二步的打浆罐中，再打浆均质3小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂于60℃下在滤机上进行洗涤，并用以单质磷计含磷溶液浓度为1.5重％的磷酸氢二铵溶液处理，过滤、120℃下干燥，即得到本发明提供的含磷分子筛催化剂C。
催化剂C的组成为：高岭土22.9重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为17.5重％、来自铝溶胶的氧化铝11.7重％、USY分子筛38.9重％、MFI结构分子筛3.9重％、P2O52.6重％、沉积稀土以RE2O3计为2.5重％。
对比例5
步骤按实例3中所述，但不沉积氢氧化稀土，而是按专利CN88100418A方法制备沉积稀土型USY分子筛2千克(干基)，其中分子筛上沉积稀土量以RE2O3计为6.0重％，得到对比剂DC。
催化剂DC的组成为：高岭土24.3重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为17.5重％、来自铝溶胶的氧化铝11.7重％、USY型分子筛37.6重％、MFI结构分子筛3.9重％、P2O52.7重％、RE2O32.3重％。
将上述制备的催化剂样品进行钒污染：按比例将环烷酸钒的环己烷溶液浸渍催化剂1小时，120℃烘干2小时，550℃焙烧4小时，然后水热老化。有关分析和评价结果列于表3。
表3
| 催化剂 | C | DC |
| 钒含量ppm | 5000 | 5000 |
| 微反活性，重％800℃/4hr800℃/17hr | 7255 | 6340 |
| 固定流化床，重％气体汽油轻柴油焦炭 | 15.151.222.64.7 | 13.248.224.54.9 |
| 汽油中烯烃含量，重％ | 24.3 | 31.6 |
从表3数据可见，采用本发明方法制备的催化剂C，比对比剂具有更好的抗钒性能，相应其降低汽油烯烃的能力也较强，汽油中烯烃含量较低。
实例4
将以单质磷计，含磷100克/升的218毫升磷酸铵溶液加入到润湿的2千克(干基)REUSY分子筛(长岭催化剂厂产品，RE2O3含量6.2重％、Na2O含量0.8重％、硅铝比6.8)，混匀搅拌2小时，于140℃下干燥1小时，接着在350℃下于空气中焙烧8小时。
另取RE2O3为240g/1的富镧型RECl3溶液(内蒙古包头稀土厂产品，其中La2O375％、CeO218％、Pr2O32％、Nd2O33％)438毫升，用浓度为28％的浓氨水缓慢滴入并不断搅伴，直至沉淀悬浮液的PH值至9.2。
向打浆罐中加入1.73千克高岭土(固含量85.0％)，加入4千克水打浆，然后加入1.51千克拟薄水铝石(固含量34.8重％)，搅拌4小时后，再加入378克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在85℃下老化2小时，然后加入铝溶胶5.01千克(含Al2O321重％)，打浆2小时。
将沉淀的稀土悬浮液加到上述打浆罐中搅拌均匀。
将焙烧好的含磷REUSY分子筛与105克(干基)MFI结构分子筛(硅铝比200)、4.0千克水混合打浆2小时后，加入到第二步的打浆罐中，再打浆均质4小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂于70℃下在滤机上进行洗涤，并用以单质磷计含磷溶液浓度为1.0重％的磷酸氢二铵溶液处理，过滤、120℃下干燥，即得到本发明提供的含磷和稀土的分子筛催化剂D。
催化剂D的组成为：高岭土27.6重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为9.8重％、来自铝溶胶的氧化铝19.6重％、含磷REUSY型分子筛35.1重％、MFI结构分子筛2.0重％、P2O51.6重％、RE2O3为4.3重％，其中沉积稀土以RE2O3计为2.0重％。
实例5
按实例4所述的方法制备催化剂，但对1千克(干基)REUSY和1千克(干基)REHY的混合分子筛进行磷处理，所得催化剂记为E。
催化剂E的组成为：高岭土27.6重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为9.8重％、来自铝溶胶的氧化铝19.6重％、REUSY型分子筛17.5重％、REHY型分子筛17.3重％、MFI结构分子筛2.0重％、P2O51.6重％、RE2O3为4.6重％，其中沉积稀土以RE2O3计为2.0重％。
对比例6
按实例4所述的方法制备催化剂，但在分子筛磷处理时的焙烧是在100％水蒸气中，而且，第3步中没用含磷溶液对滤饼处理，该对比剂记作DD1。
催化剂DD1的组成为：高岭土27.6重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为10.0重％、来自铝溶胶的氧化铝20.0重％、含磷REUSY型分子筛35.1重％、MFI结构分子筛2.0重％、P2O51.0重％、RE2O34.3重％，其中沉积稀土以RE2O3计为2.0重％。
对比例7
按实例4所述方法制备对比剂，但在成胶过程中不加入作为抗钒组元的氢氧化稀土。该对比剂记为DD2。
催化剂DD2的组成为：高岭土29.5重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为9.8重％、来自铝溶胶的氧化铝19.6重％、REUSY型分子筛35.1重％、MFI结构分子筛2.0重％、P2O51.6重％、RE2O32.3重％。
将上述制备的催化剂样品进行钒污染：按比例将环烷酸钒的环己烷溶液浸渍催化剂1小时，120℃烘干2小时，550℃焙烧4小时，然后水热老化。有关分析和评价结果列于表4。
从表4数据可见，采用本发明方法制备的催化剂D和E，比对比剂具有更好的抗钒性能，相应其降低汽油烯烃的能力也较强，汽油中烯烃含量较低。
表4
| 催化剂 | D | E | DD1 | DD2 |
| 钒含量ppm | 5000 | 5000 | 5000 | 5000 |
| 微反活性，重％800℃/4hr800℃/17hr | 7758 | 7860 | 7554 | 7043 |
| 固定流化床，重％气体汽油轻柴油焦炭 | 15.950.721.75.5 | 15.551.021.95.7 | 15.349.822.35.6 | 14.048.123.95.2 |
| 汽油中烯烃含量，重％ | 20.5 | 20.4 | 25.3 | 29.1 |
实例6
将以单质磷计，含磷100克/升的87.3毫升磷酸氢二铵溶液加入2千克(干基)润湿的REHY分子筛(长岭催化剂厂产品，RE2O3含量为8.4重％、Na2O含量3.7重％、硅铝比5.6)，混匀搅拌5小时，于120℃下干燥1.5小时，接着在575℃下于空气中焙烧3小时。
另取RE2O3为228g/1的富铈型RECl3溶液(产自内蒙古包头稀土厂，其中CeO2含量50％，La2O321％，Pr2O314％，Nd2O313％)250毫升，用浓度为28％的浓氨水缓慢滴入并不断搅伴，直至沉淀悬浮液的PH值至9.1。
向打浆罐中加入0.67千克高岭土(固含量85.0重％)，加入4千克水打浆，然后加入4.59千克拟薄水铝石(固含量34.8重％)，搅拌2小时后，再加入919克37重％的盐酸，搅拌3小时后，在70℃下老化5小时，然后加入铝溶胶5.43千克(含Al2O321重％)，打浆3小时。
将沉淀的稀土悬浮液加到上述打浆罐中搅拌均匀。
将焙烧好的含磷REHY分子筛与114克(干基)MFI结构分子筛(长岭催化剂厂生产，硅铝比120)、286克(干基)β分子筛(长岭催化剂厂生产，硅铝比25)、4千克水混合打浆3小时后，加入到第二步的打浆罐中，再打浆均质5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂于60℃下在滤机上进行洗涤，并用以单质磷计含磷溶液浓度为1.0重％的磷酸氢二铵溶液处理，过滤、120℃下干燥，即得到本发明提供的含磷分子筛催化剂F。
催化剂F的组成为：高岭土10.0重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为27.6重％、来自铝溶胶的氧化铝19.8重％、REHY型分子筛31.7重％、MFI结构分子筛2.0重％、β分子筛4.9重％、P2O51.1重％、RE2O32.9重％，其中沉积稀土以RE2O3计为1.0重％。
对比例8
按实例6所述方法制备对比剂，但在成胶过程中不加入作为抗钒组元的氢氧化稀土。该对比剂记为DF。
催化剂DF的投料比为：高岭土10.0重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为27.6重％、来自铝溶胶的氧化铝19.8重％、REHY型分子筛31.7重％、MFI结构分子筛2.0重％、β分子筛4.9重％、P2O51.1重％、RE2O32.9重％。
实例7
将以单质磷计，含磷150克/升的933毫升磷酸氢铵溶液加入2千克(干基)润湿的REHY分子筛(长岭催化剂厂产品，RE2O3含量为8.4重％、Na2O含量3.7重％、硅铝比5.6)，混匀搅拌5小时，于120℃下干燥3.5小时，接着在475℃下于空气中焙烧6小时。
另取RE2O3为228g/l的富铈型RECl3溶液(产自内蒙古包头稀土厂，其中CeO250％，La2O321％，Pr2O314％，Nd2O313％)1465毫升，用浓度为28％的浓氨水缓慢滴入并不断搅伴，直至沉淀悬浮液的PH值至9.0。
向打浆罐中加入3.2千克高岭土(固含量85.0重％)，加入5千克水打浆，然后加入1.15千克拟薄水铝石(固含量34.8重％)，搅拌1小时后，再加入287克37重％的盐酸，搅拌3小时后，在70℃下老化3小时，然后加入铝溶胶1.9千克(含Al2O321重％)，打浆3小时。
将沉淀的稀土悬浮液加到上述打浆罐中搅拌均匀。
将焙烧好的含磷REHY分子筛与267克(干基)MFI结构分子筛(长岭催化剂厂生产，硅铝比200)、534克(干基)β分子筛(长岭催化剂厂生产，硅铝比60)、4千克水混合打浆3小时后，加入到第二步的打浆罐中，再打浆均质5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂于60℃下在滤机上进行洗涤，并用以单质磷计含磷溶液浓度为1.0重％的磷酸氢二铵溶液处理，过滤、120℃下干燥，即得到本发明提供的含磷分子筛催化剂G。
催化剂G的投料比为：高岭土38.4重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为5.6重％、来自铝溶胶的氧化铝5.6重％、REHY型分子筛25.7重％、MFI结构分子筛3.7重％、β分子筛7.4重％、P2O56.5重％、RE2O37.1重％，其中沉积稀土以RE2O3计为4.7重％。
对比例9
按实例7所述方法制备对比剂，但在成胶过程中不加入作为抗钒组元的氢氧化稀土。该对比剂记为DG。
催化剂DG的投料比为：高岭土43.1重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为5.6重％、来自铝溶胶的氧化铝5.6重％、REHY型分子筛25.7重％、MFI结构分子筛3.7重％、β分子筛7.5重％、P2O56.4重％、RE2O32.4重％。
将上述制备的催化剂样品进行钒污染：按比例将环烷酸钒的环己烷溶液浸渍催化剂1小时，120℃烘干2小时，550℃焙烧4小时，然后水热老化。有关分析和评价结果列于表5。
表5
| 催化剂 | F | DF | G | DG |
| 钒含量ppm | 5000 | 5000 | 5000 | 5000 |
| 微反活性，重％800℃/4hr800℃/17hr | 7954 | 7347 | 8468 | 7140 |
| 固定流化床，重％气体汽油轻柴油焦炭 | 18.053.723.35.0 | 15.251.029.04.8 | 19.154.220.66.1 | 16.051.128.84.1 |
| 汽油中烯烃含量，重％ | 22.4 | 28.4 | 18.8 | 31.0 |
从表5数据可见，本发明提供的催化剂F和G，比对比剂具有更好的抗钒性能，相应其降低汽油烯烃的能力也较强，汽油中烯烃含量较低。
实例8
将以单质磷计，含磷100克/升的480毫升磷酸铵溶液加入2千克(干基)REHY分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂产品，RE2O3含量为10重％、Na2O含量3.2重％、硅铝比5.5)，混匀搅拌3小时，于120℃下干燥2小时，接着在500℃下于空气中焙烧2小时。
另取RE2O3为228克/升的RECl3溶液(内蒙古包头稀土厂产品，其中CeO250％、La2O321％、Pr2O314％、Nd2O313％)923毫升，用浓度为28％的浓氨水缓慢滴入并不断搅伴，直至沉淀悬浮液的PH值至9.2。
向打浆罐中加入1.8千克高岭土(固含量85.0％，中国高岭土公司工业产品)，加入4千克水打浆，然后加入3.02千克拟薄水铝石(固含量34.8重％，山东铝厂产品)，搅拌2小时后，再加入777克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在75℃下老化2小时，然后加入铝溶胶2.5千克(含Al2O321重％，齐鲁石化公司催化剂厂产品)，打浆1小时。
将沉淀的稀土悬浮液加到上述打浆罐中搅拌均匀。
将焙烧好的含磷REHY分子筛与4.0千克水混合打浆2小时后，加入到第二步的打浆罐中，打浆均质3小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂于60℃下在滤机上进行洗涤，并用以单质磷计含磷溶液浓度为1.0重％的磷酸氢二铵溶液处理，过滤、120℃下干燥，即得到本发明提供的含磷和稀土分子筛催化剂H。
催化剂H的组成为：高岭土27.8重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为19.2重％、来自铝溶胶的氧化铝9.6重％、Y型分子筛32.8重％、P2O53.1重％、RE2O37.5重％，其中沉积稀土以RE2O3计为3.9重％。
对比例10
按实例8所述方法制备催化剂，但在成胶过程中不加入作为抗钒组元的氢氧化稀土。该对比剂记为的DH。
催化剂DH的投料比为：高岭土28.9重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为20.0重％、来自铝溶胶的氧化铝10重％、REHY型分子筛34.1重％、P2O53.2重％、RE2O33.8重％。
将上述制备的催化剂样品进行钒污染：按比例将环烷酸钒的环己烷溶液浸渍催化剂1小时，120℃烘干2小时，550℃焙烧4小时，然后水热老化。有关分析和评价结果列于表6。
表6
| 催化剂 | H | DH |
| 钒含量ppm | 5000 | 5000 |
| 微反活性，重％800℃/4hr800℃/17hr | 7758 | 7142 |
| 固定流化床，重％气体汽油轻柴油焦炭 | 13.152.722.64.9 | 12.248.229.54.0 |
| 汽油中烯烃含量，重％ | 22.3 | 31.2 |
从表6数据可见，本发明提供的催化剂H，比对比剂具有更好的抗钒性能，相应其降低汽油烯烃的能力也较强，汽油中烯烃含量较低。
Claims (13)
1、一种抗钒的烃类裂化催化剂，其特征在于：
(1)由10-60重％的：①Y型分子筛，或②Y型分子筛和MFI结构分子筛，或③Y型分子筛和β分子筛，或④Y型分子筛和MFI结构分子筛和β分子筛、10-75重％的粘土、10-70重％的来自拟薄水铝石和铝溶胶的两种氧化铝的混合物、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0.1-22重％的稀土组成，其中沉积稀土为0.1-10重％；
(2)其制备方法如下：将Y型分子筛用单质磷含量为0.05-5.0％的含磷化合物溶液进行一次或多次浸渍处理，使分子筛上的磷含量以P2O5计达到0.05-10重％，干燥，经350-750℃焙烧0.1-8小时后与拟薄水铝石和铝溶胶的混合物、粘土、氢氧化稀土沉淀悬浮液混合，或将经上述处理的Y型分子筛与具有MFI结构的分子筛和/或β分子筛混合后与拟薄水铝石和铝溶胶的混合物、粘土、氢氧化稀土沉淀悬浮液混合，均质后经500℃焙烧0.5-6小时或喷雾干燥，然后洗涤，过滤，再用单质磷含量为0.1-2.0％的含磷化合物溶液再次处理，干燥。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中所说的Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY中的一种或多种的混合物。
3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于其中所说的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3重量计为0-20.0％。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的MFI结构分子筛选自ZSM-5或其同属MFI结构中的一种或多种的分子筛。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于当催化剂中使用多种分子筛时，具有MFI结构的分子筛与Y型分子筛的重量比为0.01-0.5；β分子筛与Y型分子筛的重量比为0.025-0.8。
6、按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于具有MFI结构的分子筛与Y型分子筛的重量比为0.015-0.25。
7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的粘土是包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土在内的裂化催化剂基质常用粘土。
8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的来自拟薄水铝石和铝溶胶的两种氧化铝的混合物中，来自拟薄水铝石的氧化铝和来自铝溶胶的氧化铝分别占催化剂重量的6-40％和4-30％。
9、按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于来自拟薄水铝石的氧化铝和铝溶胶的氧化铝分别占催化剂重量的10-25％和10-20％。
10、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的拟薄水铝石的全部或部分经过如下的酸化和老化处理：将粘土和拟薄水铝石混合打浆后，用酸铝重量比为0.15-0.50的盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时。
11、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的沉积稀土组元来自氢氧化稀土沉淀悬浮液，以RE2O3计占催化剂重量的0.1-5％。
12、按照权利要求1或11所述的催化剂，其特征在于所说的氢氧化稀土沉淀悬浮液的制备过程是：将以RE2O3计浓度为100-300克/升的氯化稀土溶液，在搅拌下加入10-30重％的氨水溶液至沉淀悬浮液pH值为8-10。
13、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的含磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝之中一种或多种的混合物。
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