CN110308617A - 着色感光性树脂组合物、包含其的滤色器及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供着色感光性树脂组合物、包含其的滤色器及图像显示装置。着色感光性树脂组合物包含光聚合引发剂A,该光聚合引发剂A包含365nm波长时的光吸收率0.1%以上的光聚合引发剂a1,其为化学式1或2所表示的化合物,从而在滤色器制造工序中的后烘工序前将图案的形状形成为正斜面的形态而防止制造工序中产生问题,防止形成的图案中产生孔。化学式1和2中,R1由化学式3表示,R2为烃基,分子量为50~150,R3为取代或非取代的二苯基硫醚基等。化学式3中,R4为C1~C8亚烷基、C6~C20亚芳基等,R5为CN、C1~C8烷基、C3~C8的环结构、C6~C20芳基或C7~C25芳烷基。化学式1化学式2化学式3‑R4‑R5。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物、包含该着色感光性树脂组合物的滤色器及图像显示装置。
背景技术
作为利用着色感光性树脂组合物形成滤色器的方法,主要使用以下方法:在基板或预先形成了期望的图案的遮光层的基板上形成着色感光性树脂组合物的涂膜,通过具有预定的图案的光掩模照射光(以下,称为曝光),显影而使非曝光部溶解去除,然后进行后烘,从而获得各个颜色的像素。
此外,近年来,在滤色器的技术领域中,为了减少曝光量而缩短产距时间以及为了应对近来要求的图像显示装置的高色纯度化的要求,趋势是增加着色感光性树脂组合物中所占的着色剂的含量(比率),由此随着着色剂以外的成分的含量的减少,可能发生制造滤色器时密合性下降、产生残渣等问题。
对此,韩国注册专利第10-0875269号公开了一种滤色器用感光性树脂组合物及利用该感光性树脂组合物的滤色器,其特征在于,上述感光性树脂组合物包含碱溶性树脂、丙烯酸系光聚合性单体、光聚合引发剂、颜料和溶剂,上述碱溶性树脂为a)特定化学式所表示的包含一个以上的双键的乙烯性不饱和单体、b)具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单体、以及c)能够与上述b)的单体共聚的乙烯性不饱和单体的共聚物,从而能够制造没有残渣、密合性优异、且由超微小像素构成的高分辨率的滤色器,但是,利用这样的组合物制造滤色器时,具有在后续热处理工序(后烘)前图案的形状形成为反斜面形态而工序上产生差错的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国注册专利第10-0875269号(2018.12.15.)
发明内容
所要解决的课题
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的,其目的在于,提供一种在进行滤色器制造工序中属于高温热处理的后烘工序之前能够将图案的形状形成为正斜面的形态从而不产生工序上的问题的着色感光性树脂组合物、包含该着色感光性树脂组合物的滤色器及图像显示装置。
解决课题的方法
用于实现上述目的的本发明的着色感光性树脂组合物的特征在于,包含光聚合引发剂(A),上述光聚合引发剂(A)包含365nm波长时的光吸收率为0.1%以上的光聚合引发剂(a1),上述光聚合引发剂(a1)为下述化学式1或化学式2所表示的化合物,
[化学式1]
[化学式2]
(上述化学式1和化学式2中,
R1各自独立地由下述化学式3表示,
R2为烃基,分子量各自独立地为50~150,
R3各自独立地为取代或非取代的二苯基硫醚基、取代或非取代的咔唑基、取代或非取代的芴基)
[化学式3]
-R4-R5
(上述化学式3中,
R4为C1~C8的亚烷基、C6~C20的亚芳基或C7~C25的亚芳烷基,
R5各自独立地为CN、C1~C8的烷基、C3~C8的环结构、C6~C20的芳基或C7~C25的芳烷基)。
此外,本发明的滤色器的特征在于,包含上述的着色感光性树脂组合物的固化物。
此外,本发明的图像显示装置的特征在于,包含上述的滤色器。
发明效果
本发明的着色感光性树脂组合物具有在滤色器制造工序中的后烘工序之前能够将图案的形状形成为正斜面的形状从而不产生制造工序上的问题的优点。
本发明的滤色器具有与上述的优点相同的优点。
本发明的图像显示装置具有与上述的优点相同的优点。
附图说明
图1~图3是将滤色器的制造工序图示化的图
图4是示出用于区分正斜面和反斜面的斜面长度的测定方法的图。
符号说明
10:基板
11:颜色层
11R:彩色图案
20:光掩模
30:光
具体实施方式
本发明中,当指出某一构件位于另一构件“上”时,其不仅包含某一构件与另一构件接触的情况,还包含两构件之间存在其他构件的情况。
本发明中,当指出某一部分“包含”某一构成要素时,只要没有特别相反的记载,则其意思是可以进一步包含其他构成要素,而不是将其他构成要素排除。
以下,对本发明进行更详细说明。
<着色感光性树脂组合物>
本发明的一方式的着色感光性树脂组合物的特征在于,包含光聚合引发剂(A),上述光聚合引发剂(A)包含365nm波长时的光吸收率为0.1%以上的光聚合引发剂(a1),上述光聚合引发剂(a1)为下述化学式1或化学式2所表示的化合物,从而能够在滤色器制造工序中的后烘工序之前将图案的形状形成为正斜面(taper)的形态,因而具有能够防止结束后烘的最终产品形成反斜面而产生漏光等不良,且能够防止所形成的图案中产生孔(hole)的优点。
[化学式1]
[化学式2]
(上述化学式1和化学式2中,
R1各自独立地由下述化学式3表示,
R2为烃基,分子量各自独立地为50~150,
R3各自独立地为取代或非取代的二苯基硫醚基、取代或非取代的咔唑基、取代或非取代的芴基)
[化学式3]
-R4-R5
(上述化学式3中,
R4为C1~C8的亚烷基、C6~C20的亚芳基或C7~C25的亚芳烷基,
R5各自独立地为CN、C1~C8的烷基、C3~C8的环结构、C6~C20的芳基或C7~C25的芳烷基)。
上述C1~C8的烷基包括直链型或支链型,例如,包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基或正辛基等。
上述C6~C20的芳基包括苯基、联苯基、三联苯基、芪基、萘基、蒽基、菲基或芘基等。
上述C7~C25的芳烷基包括苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基或肉桂基等。
光聚合引发剂(A)
本发明的一方式的着色感光性树脂组合物的特征在于,包含光聚合引发剂(A),上述光聚合引发剂(A)包含365nm波长时的光吸收率为0.1%以上的光聚合引发剂(a1),上述光聚合引发剂(a1)为下述化学式1或化学式2所表示的化合物,从而能够在滤色器制造工序中的后烘工序之前将图案的形状形成为正斜面(taper)的形态,因而具有能够防止制造工序中出现问题,且能够防止所形成的图案中产生孔(hole)的优点。
关于上述光聚合引发剂(a1),具有有机化学知识的一般技术人员可以通过常规的方法合成后使用,或者也可以购买市售品来使用。
本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物可以进一步包含上述的光聚合引发剂(a1)以外的光聚合引发剂(a2)。
此时,可以进一步包含的光聚合引发剂(a2)只要能够使一同包含的碱溶性树脂和上述光聚合性化合物聚合就没有特别限定,例如,可以举出例如苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系、三嗪系、肟系、盐系、硝基苄基甲苯磺酸酯系或苯偶姻甲苯磺酸酯系等。作为本发明优选的苯乙酮系化合物,有二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等,更优选为2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮。此外,也可以将多种苯乙酮系化合物和其他光聚合引发剂组合使用。作为苯乙酮系化合物以外的光聚合引发剂,可以举出照射光而产生活性自由基的活性自由基产生剂、敏化剂、产酸剂等。作为上述活性自由基产生剂,可以举出苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物或肟系化合物等。作为苯偶姻系化合物,例如,可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。作为二苯甲酮系化合物,例如,可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。作为噻吨酮系化合物,例如,可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。作为三嗪系化合物,例如,可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)亚乙基]-1,3,5-三嗪等。作为肟系化合物,可以举出2-(邻苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(4-甲基磺酰基-苯基)-丁烷-1,2-丁烷-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基磺酰基-苯基)-丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、羟基亚氨基-(4-甲基磺酰基-苯基)-乙酸乙酯-O-乙酸酯、羟基亚氨基-(4-甲基磺酰基-苯基)-乙酸乙酯-O-苯甲酸酯等。作为敏化剂,例如,可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,2-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。作为产酸剂,例如,可以举出4-羟基苯基二甲基硫对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基硫六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基硫对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基硫六氟锑酸盐、三苯基硫对甲苯磺酸盐、三苯基硫六氟锑酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐等盐类或硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。此外,上述化合物中,也有同时产生活性自由基和酸的化合物。例如,上述三嗪系光聚合引发剂也可以用作产酸剂。
根据本发明的一实施方式,上述光聚合引发剂(a1)的含量相对于包含其的光聚合引发剂(A)整体100重量份可以为70~100重量份,优选可以为90重量份以上。在上述光聚合引发剂(a1)的含量满足上述范围的情况下,具有能够更好地形成正斜面形态的优点。
根据本发明的一实施方式,上述光聚合引发剂(A)的含量相对于包含其的着色感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量份可以为0.1~30重量份,优选可以为0.5~20重量份。在上述光聚合引发剂(A)的含量处于上述范围内的情况下,具有包含其的着色感光性树脂组合物高灵敏度化而缩短曝光时间从而提高生产率,且能够维持高分辨率的优点。
本发明的着色感光性树脂组合物也可以进一步包含光聚合引发助剂。上述光聚合引发助剂有时与光聚合引发剂(A)组合使用,可以用于促进被光聚合引发剂(A)引发聚合的光聚合性化合物的聚合。作为上述光聚合引发助剂,可以举出胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。作为胺系化合物,例如,可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选为4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。作为烷氧基蒽系化合物,例如,可以举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。作为噻吨酮系化合物,例如,可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。上述的光聚合引发助剂可以单独或将两种以上组合使用。
此外,作为上述光聚合引发助剂,也可以使用市售的产品,作为市售的光聚合引发助剂,例如,有EAB-F(保土谷化学工业株式会社制品)等。作为本发明的着色感光性树脂组合物中优选的光聚合引发剂和光聚合引发助剂的组合,可以举出二乙氧基苯乙酮/4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮/4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮/4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮/4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮/4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物/4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮/4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合等,更优选有2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮/4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合。在如上述那样同时使用光聚合引发剂(A)和光聚合引发助剂的情况下,光聚合引发助剂使用量优选以每1摩尔光聚合引发剂(A)计为10摩尔以下,更优选为0.01~5摩尔。
本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物除了上述的光聚合引发剂(A)以外还可以包含选自由碱溶性树脂、光聚合性化合物、着色剂、溶剂和添加剂组成的组中的一种以上。
碱溶性树脂
作为上述碱溶性树脂,可以举出例如含羧基单体以及上述含羧基单体和能够与其共聚的其他单体的共聚物等。
作为上述含羧基单体,可以举出例如不饱和单羧酸或不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有一个以上的羧基的不饱和多元羧酸等不饱和羧酸等。这里,作为不饱和单羧酸,可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。作为不饱和二羧酸,可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。不饱和多元羧酸也可以为酸酐,具体而言,可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外,不饱和多元羧酸也可以为其单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,可以举出例如琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。此外,不饱和多元羧酸还可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。上述含羧基单体可以各自单独或将两种以上混合使用。
作为上述能够与含羧基单体共聚的其他单体,可以举出包含双键的乙烯性不饱和单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯,甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二亚乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等氰化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类等。这些单体可以各自单独或将两种以上混合使用。
上述碱溶性树脂中的含羧基单体单元的含量相对于碱溶性树脂整体100重量%,以质量分率计通常可以为10~50重量%,优选可以为15~40重量%,更优选可以为25~40重量%。在含羧基单体单元的含量处于上述范围内的情况下,对于显影液的溶解性良好,显影时能够正确地形成图案。
作为上述碱溶性树脂,可以举出例如(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基(甲基)丙烯酸酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基(甲基)丙烯酸酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基)/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
其中,优选可以使用(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物。
本说明书中,所谓(甲基)丙烯酸酯的意思是丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯。
根据本发明的一实施方式,上述碱溶性树脂的酸值可以为20~200(㎎KOH/g)。如果酸值处于上述范围,则显影液中的溶解性提高,非曝光部容易溶解且灵敏度增加,结果上曝光部的图案在显影时留下而能够改善留膜率(film remaining ratio)。这里,所谓酸值是作为中和丙烯酸系聚合物1g时所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,通常可以使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
此外,根据本发明的一实施方式,上述碱溶性树脂的由凝胶渗透色谱(GPC;将四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下,简称为“重均分子量”)可以为3,000~200,000,优选为5,000~100,000。如果重均分子量处于上述范围内,则可以提高硬度,提高留膜率,且显影液中的非曝光部的溶解性提高而分辨率可以变佳。
根据本发明的一实施方式,上述碱溶性树脂的含量相对于包含其的着色感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量份可以为10~80重量份,优选可以为20~70重量份。在上述碱溶性树脂的含量处于上述范围内的情况下,能够形成图案,且能够提高分辨率及留膜率。
光聚合性化合物
上述光聚合性化合物只要是能够通过光的照射借助由光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等进行聚合的化合物,本发明中就没有特别限定,根据官能性基团的个数,可以举出一官能、二官能、三官能以上的多官能聚合性化合物等。
作为上述一官能聚合性化合物的具体例,可以举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为上述二官能聚合性化合物的具体例,可以举出1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯等。
作为上述三官能以上的多官能聚合性化合物的具体例,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、异氰脲酸酯三丙烯酸酯等三官能聚合性化合物;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能聚合性化合物;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等五官能聚合性化合物等。
其中,上述光聚合性化合物可以各自单独或将两种以上混合使用,具体而言,可以优选使用二官能以上的多官能聚合性化合物,尤其可以优选使用五官能以上的多官能聚合性化合物,但不限定于此。
根据本发明的一实施方式,上述光聚合性化合物的含量相对于包含其的着色感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量份可以为5~50重量份,优选可以为7~45重量份。在上述光聚合性化合物的含量处于上述范围的情况下,具有像素部的强度或平滑性变佳的优点。
着色剂
上述着色剂作为可以根据滤色器的用途来进行多种多样的应用的构成,本发明中,对于其种类没有特别限定。
上述着色剂可以为颜料、染料或天然色素中的任一种,作为上述颜料,可以使用色指数(染色家协会(The Society of Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料(Pigment)的化合物。作为本发明的着色剂,从耐热性及显色性优异的方面考虑,可以优选为有机颜料。
作为本发明中可以使用的优选颜料的具体例,可以举出:
C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄125、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄137、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄173、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙42、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙65、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、C.I.颜料红97、C.I.颜料红105、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料红265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料等。
其中,可以优选包含选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料红177、C.I.颜料红209、C.I.颜料红254、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料绿36中的一种以上的颜料。
上述的有机颜料和无机颜料可以各自单独使用,也可以将两种以上混合使用。例如,在形成红色像素时,含有C.I.颜料红254和C.I.颜料黄139,在形成绿色像素时,含有C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄150或C.I.颜料黄138,在形成蓝色像素时,含有C.I.颜料蓝15:6,对于提高颜色再现力均是优选的,但不限定于此。
上述染料只要具有对于有机溶剂的溶解性就可以无限制地使用一种以上。优选使用既具有对于有机溶剂的溶解性也能够确保对于碱显影液的溶解性以及耐热性、耐溶剂性等可靠性的染料。作为上述染料,可以使用选自具有磺酸或羧酸等的酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等以及它们的衍生物中的染料,除此以外,也可以选择偶氮系、占吨系、酞菁系的酸性染料以及它们的衍生物。作为上述染料,可以举出色指数(染色家协会(The Society of Dyers and Colourists)出版)中分类为染料的化合物,或者染色手册(色染社)中记载的公知的染料。
作为上述染料的具体例,对于C.I.溶剂染料而言,可以举出:
C.I.溶剂黄4、14、15、21、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162等黄色染料;
C.I.溶剂红8、45、49、122、125、130等红色染料;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、45、56、62等橙色染料;
C.I.溶剂蓝35、37、45、59、67等蓝色染料;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等绿色染料等。
此外,对于C.I.酸性染料而言,可以举出:
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等黄色染料;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426等红色染料;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173等橙色染料;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等蓝色染料;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19等紫色染料;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等绿色染料等。
此外,对于C.I.直接染料而言,可以举出:
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等黄色染料;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250等红色染料;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107等橙色染料;
C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等蓝色染料;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104等紫色染料;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等绿色染料等。
此外,对于C.I.媒介染料而言,可以举出:
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等黄色染料;
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95等红色染料;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48等橙色染料;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等蓝色染料;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58等紫色染料;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等绿色染料等。
上述着色剂的含量相对于包含其的着色感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量份可以为10~70重量份,优选可以为20~60重量份。在上述着色剂的含量处于上述范围内的情况下,制成滤色器时的色浓度充分,能够形成机械强度充分的图案。
本发明中,所谓着色感光性组合物的固体成分的意思是去除溶剂后的成分的总和。
上述颜料中的有机颜料根据需要可以实施以下处理:使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理;利用聚合物化合物等的颜料表面的接枝处理;利用硫酸微粒化法(refinement)等的微粒化处理;为了去除杂质而利用有机溶剂或水等的洗涤处理;或利用离子性杂质的离子交换法等的去除处理等。着色剂优选粒径均匀。在着色剂为颜料的情况下,通过添加颜料分散剂而实施分散处理,能够得到颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
上述颜料优选以其粒径均匀分散的颜料分散液的形态使用。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的一例,可以举出通过添加颜料分散剂而进行分散处理的方法等,根据该方法,能够得到颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂的具体例,可以举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性系、聚酯系、聚胺系等的表面活性剂等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述颜料分散剂是为了颜料的解凝及维持稳定性而添加的,可以无限制地使用本领域通常使用的颜料分散剂。优选可以使用包含BMA(甲基丙烯酸丁酯)或DMAEMA(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)的丙烯酸酯系分散剂(以下,称为丙烯酸系分散剂)。此时,上述丙烯酸系分散剂可以优选应用如韩国公开专利2004-0014311号中提及的那样的通过活性控制方法制造的分散剂,作为通过上述活性控制方法制造的丙烯酸酯系分散剂的市售品,可以举出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150等,但不限定于此,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述分散剂也可以使用上述的丙烯酸系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂。作为上述其他树脂型的颜料分散剂,可以举出公知的树脂型颜料分散剂,特别是聚氨酯、以聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基聚羧酸的酯及它们的改性生成物、或具有自由(free)羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应而形成的酰胺或它们的盐那样的油质分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮那样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加成生成物及磷酸酯等。作为上述树脂型分散剂的市售品,对于阳离子系树脂分散剂而言,可以举出例如BYK(毕克)化学公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPERBYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF(巴斯夫)公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubrizol(路博润)公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精化公司的商品名:HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACTT-8000;味之素公司的商品名:AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822、AJISPUR PB-823;共荣社化学公司的商品名:FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33、FLORENEDOPA-44等。上述的丙烯酸系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂可以各自单独或将两种以上组合使用,也可以与丙烯酸系分散剂并用。
在上述着色感光性树脂组合物进一步包含颜料分散剂的情况下,其含量以一起包含的着色剂每1重量份计可以为1重量份以下,更优选可以为0.05重量份以上0.5重量份以下。如果上述颜料分散剂的使用量处于上述范围内,则能够得到均匀分散的状态的颜料。
溶剂
本发明的溶剂只要在使一起包含的其他构成成分分散或溶解时有效就可以无特别限制地使用,可以优选使用例如醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。
作为上述醚类,例如,可以举出四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、苯甲醚、苯***或甲基苯甲醚等。
作为上述芳香族烃类,例如,可以举出苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯等。
作为上述酮类,例如,可以举出丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮或环己酮等。
作为上述醇类,例如,可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇或甘油等。
作为上述酯类,例如,可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧丁酸甲酯、2-氧丁酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯或γ-丁内酯等。
作为上述酰胺类,例如,可以举出N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等。
作为其他溶剂,例如,可以举出N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜等。
上述的溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用,其中,优选可以使用3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯或丙二醇甲基醚,上述的溶剂的含量相对于包含其的着色感光性树脂组合物整体100重量份可以为10~90重量份。如果溶剂的含量处于上述范围,则具有涂布着色感光性树脂组合物时平坦性良好,且形成滤色器时色浓度充分而显示特性可以变佳的优点。
添加剂
上述着色感光性树脂组合物除了上述的成分以外根据需要还可以包含消泡剂、表面活性剂、热交联剂、增粘剂、抗氧化剂等添加剂以提高性能。
上述表面活性剂是能够提高基板与着色感光性树脂组合物的密合性的成分,例如,可以使用含氟表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机硅表面活性剂之类的各种表面活性剂。它们可以单独或两种以上混合使用。
作为含氟表面活性剂的具体例,可以举出MAGAFAC F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780和F781(商品名,DIC公司制品);FLUORAD FC430、FC431和FC171(商品名,住友3M有限公司制品);SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S393和KH-40(商品名,旭硝子玻璃有限公司制品);SOLSPERSE 20000(商品名,路博润日本有限公司制品)等。
作为非离子表面活性剂的具体例,可以举出甘油、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物或丙氧基化物(例如,丙氧基化甘油或乙氧基化甘油);PLURONICL10、L31、L61、L62、10R5、17R2和25R2以及TETRONIC 304、701、704、901、904和150R1(商品名,巴斯夫制品)之类的聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯等。
作为阳离子表面活性剂的具体例,可以举出EFKA-745(商品名,森下有限公司制品)之类的酞菁改性化合物、KP341(商品名,信越化学有限公司制品)之类的有机硅氧烷聚合物;POLYFLOW No.75、No.90、No.95(商品名,共荣社化学有限公司制品)之类的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物、W001(商品名,裕商有限公司制品)等。
作为阴离子表面活性剂的具体例,可以举出W004、W005、W017(商品名,裕商有限公司制品)等。
作为有机硅表面活性剂的具体例,可以举出TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA和SH8400(商品名,道康宁东丽有限公司制品),TSF-4440、4300、4445、4460和4452(商品名,迈图高性能材料有限公司制品),KP341、KF6001和KF6002(商品名,信越化学有限公司制品),BYK307、323和330(商品名,毕克化学制品)等。
上述热交联剂在由着色感光性树脂组合物形成涂膜时能够使通过UV照射和热处理的交联反应顺利地发生,是能够提高耐热性的成分。例如,可以举出聚丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机酸、胺化合物、无水化合物等。
上述增粘剂具有能够提高与可成为基材的无机物,例如,硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物,金、铜、铝等金属的密合性,且能够提高调节与基材的锥角的能力的优点。例如,可以举出硅烷偶联剂或硫醇系化合物,优选可以使用硅烷偶联剂。
上述硅烷偶联剂的种类没有特别限定,作为具体例,可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷等,优选为γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷,更优选为γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷。它们可以单独或两种以上混合使用。
作为上述抗氧化剂的例子,一般可以举出2-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-仲丁基苯酚、2,6-二仲丁基苯酚、2,4-二仲丁基苯酚、2-异丙基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,4-二异丙基苯酚、2-叔辛基苯酚、2,6-二叔辛基苯酚、2,4-二叔辛基苯酚、2-环戊基苯酚、2,6-二环戊基苯酚、2,4-二环戊基苯酚、2-叔丁基-对甲酚、2,6-二叔戊基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、6-叔丁基-邻甲酚、2,6-二叔十二烷基苯酚、2,4-二叔十二烷基苯酚、2-仲丁基-对甲酚、2,6-二叔辛基苯酚、2,4-二叔辛基苯酚、6-仲丁基-邻甲酚、2-叔辛基-对甲酚、2-叔十二烷基-对甲酚、2-叔丁基-6-异丙基苯酚、6-叔辛基-邻甲酚、6-叔十二烷基-邻甲酚、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4'-亚丁基双(6-四-丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-羟基苄基)苯和四[亚甲基-3-(3,5'-二叔丁基-4'-羟基苯基丙酸酯)]甲烷等,它们可以使用一种或两种以上。
本发明的着色感光性树脂组合物的制造方法可以无限制地使用本领域通常使用的方法,例如,可以通过如下方法来制造。将着色剂预先与溶剂混合并利用珠磨机等分散至着色材料的平均粒径达到0.2μm以下程度。此时,根据需要可以使用颜料分散剂,此外,有时也会配合碱溶性树脂的一部分或全部。在得到的分散液(以下,有时也称为漆浆)中以达到预定的浓度的方式进一步添加剩余的碱溶性树脂、光聚合性化合物及光聚合引发剂、添加剂、根据需要使用的其他的成分,根据需要追加的溶剂并进行混合,从而可以得到目标着色感光性树脂组合物。
<滤色器>
本发明的其他方式的滤色器包含上述的着色感光性树脂组合物的固化物,从而具有在制造工序中的后烘步骤之前能够将图案的形状制造成正斜面的形态从而防止制造工序中产生问题,且能够防止形成图案时在图案中产生孔(hole)的优点。
本发明的滤色器可以无限制地使用本领域通常使用的制造方法来制造,作为一例,可以参照图1~图3来进行说明,具体如下。
为了利用本发明的着色感光性树脂组合物来制造滤色器,需要形成着色图案,为此,将上述着色感光性树脂组合物进行图案处理。具体而言,参照图1,使由本发明的着色感光性树脂组合物形成的颜色层11形成于基板10上部。此时,上述基板10的种类没有特别限定,可以为滤色器自身基板,也可以为显示装置等中滤色器所处的部位。上述基板10可以为玻璃板、硅片以及聚醚砜(Poly Ether Sulfone,PES)、聚碳酸酯(Poly Carbonate,PC)等塑料板等。即,上述基板10可以为硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或玻璃基板,或者可以为高分子基板。这样,为了使由着色感光性树脂组合物构成的颜色层11形成于基板10上,例如将由溶剂稀释的着色感光性树脂组合物通过旋涂、狭缝式旋涂、狭缝式涂布、辊涂、喷雾、喷墨方式等涂布方法涂布于基板上,然后使溶剂等挥发性成分挥发。由此,形成由着色感光性树脂组合物构成的颜色层11,上述颜色层11由着色感光性树脂组合物的固体成分构成,几乎不含有挥发性成分。膜面的厚度依据组合物的粘度、固体成分的浓度、涂布速度等涂布条件来确定,在使用本发明的组合物的情况下,可以得到厚度0.5~5μm的颜色层11。
接着,参照图2,使在基材10上由着色感光性树脂组合物形成的颜色层11曝露于光30(曝光)。为了曝光,例如将上述颜色层11通过光掩模20以预定图案照射光30。此时,作为光30,通常使用紫外线的g线(波长:436nm)、h线、i线(波长:365nm)等。光30按照光掩模20的图案通过。上述光掩模20提供在玻璃板的表面上以预定的图案遮挡光线的遮光层。光30会被遮光层遮挡。没有提供该遮光层的玻璃板的部分为透过光线的透光部。按照这样的透光部的图案,使上述颜色层11曝光。光30的照射量根据所使用的着色感光性树脂组合物进行适当选择。
经上述光30照射的部分与没有被光30照射的部分相比溶解度显著变小,两者的溶解度差异极大化,因此利用这样的差异来进行显影作业。为了显影,例如使曝光后的着色感光性树脂组合物层浸渍于显影剂。作为显影剂,使用碱化合物、比如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、四甲基氢氧化铵等的水溶液。参照图3,通过这样的显影,将形成于基板10上的颜色层11中没有被光30照射的光30未照射区域去除。与此相反,经光30照射的光30照射区域残留而构成着色图案11R。显影后,通常用水清洗上述层并干燥,得到预定的着色图案11R。此外,干燥后,也可以实施加热处理。经加热处理而形成的着色图案11R发生固化,由此提高机械强度。如此,由于能够通过加热处理提高着色图案11R的机械强度,因此优选使用含有固化剂的着色感光性组合物。加热温度通常为180℃以上,优选为200~250℃。
<图像显示装置>
本发明的又一方式的图像显示装置包含上述的滤色器,从而具有制造工序上不发生问题而不良产生少的优点。上述图像显示装置具体可以举出液晶显示器(液晶显示装置;LCD)、有机EL显示器(有机EL显示装置)、液晶投影仪、游戏机用显示装置、便携电话等便携终端用显示装置、数码相机用显示装置、车辆导航用显示装置等显示装置等,尤其适合彩色显示装置。
上述图像显示装置可以包含如光源等之类的发光装置、导光板、包含本发明的滤色器的液晶显示部等那样的通常图像显示装置可包含的其他构成,本发明对此没有限定。
以下,为了帮助本发明的理解,提供优选的实施例,对于本领域的技术人员而言显而易见的是,下述实施例仅是例示本发明,在本发明的范畴以及技术思想范围内可以进行各种各样的变更及修改,当然这样的变更及修改也属于随附的权利要求的范围。以下的实施例和比较例中,只要无特别提及,则表示含量的“%”和“份”为重量基准。
实施例和比较例
按照如下述表1那样的构成和含量进行混合来制造着色感光性树脂组合物。
[表1]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
实验例1.光聚合引发剂的吸收率及R2的分子量测定
将上述实施例和比较例中使用的各个光聚合引发剂在丙二醇单甲基醚乙酸酯中按照0.001wt%进行稀释,利用紫外-可见光光谱仪(UV-VIS Spectrophotometer,型号名:UV-2550,制造公司:岛津(SHIMADZU))测定365nm波长时的吸收率,并将结果记载于下述表2中,同时计算并记载针对各个光聚合引发剂中本发明的化学式1或2的R2所对应的部分的分子量。
[表2]
A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | A-7 | A-8 | |
R<sub>2</sub>分子量 | 78.1 | 120.2 | 98.2 | 58.1 | 16.0 | 178.2 | 16.0 | 16.0 |
吸收率 | 0.16 | 0.15 | 0.15 | 0.16 | 0.15 | 0.17 | 0.07 | 0.22 |
参照上述表2可以确认到,本发明的实施例所包含的光聚合引发剂即A-1~A-4的情况下,R2所对应的部分的分子量以及365nm波长时的光吸收率包含在本发明公开的范围内。
制造例:滤色器的制造
将上述实施例和比较例中制造的各个着色感光性树脂组合物通过旋涂法涂布于玻璃基板上,然后放置于加热板上在100℃的温度维持3分钟而形成薄膜。接着,在上述薄膜上放置具有1μm~50μm的线条/间隙图案的试验光掩模且将与试验光掩模的间隔设为100μm照射紫外线。此时,紫外线光源使用将g、h、i线全部包含的1KW的高压汞灯,以50mJ/cm2的照度进行照射,没有使用特别的光学过滤器。将上述经紫外线照射的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍1分钟进行显影。将该覆有薄膜的玻璃板使用蒸馏水洗涤后,吹氮气进行干燥,并在220℃的加热烘箱中加热30分钟,从而制造滤色器。上述制造的滤色器的膜厚度为2.0μm。
实验例2.图案斜面(taper)形态
利用扫描电子显微镜(SEM)如图4所示测定上述制造例中220℃加热工序之前的斜面的长度,并将结果记载于下述表3中。
实验例3.图案线宽(灵敏度)评价
使用扫描电子显微镜(SEM)测定上述制造例中形成的图案的线宽。在图案的线宽测定为光掩模的线宽(100μm)以上的情况下,解释为着色感光性树脂组合物的灵敏度充分而线宽扩大。此时,将相对于光掩模的扩大的线宽(μm)记载于下述表3中。
[表3]
参照上述表3,确认到在满足本发明的所有条件的实施例1~4的情况下,与至少不满足本发明的条件之一的比较例1~4的情况相比,灵敏度优异,且能够形成正斜面形态。
具体而言,在使用R2的分子量脱离本发明公开的范围的光聚合引发剂的比较例1、2和4的情况下,可以确认到形成反斜面形态而产生工序上的不良,尤其在超过本发明公开的R2分子量的范围的比较例2的情况下,可以确认到图案形成本身是不可能的,在使用365nm波长时的吸收率低于本发明公开的范围的光聚合引发剂的比较例3的情况下,可以确认到同样形成反斜面形态,灵敏度也不佳。
Claims (10)
1.一种着色感光性树脂组合物,其特征在于,包含光聚合引发剂A,所述光聚合引发剂A包含365nm波长时的光吸收率为0.1%以上的光聚合引发剂a1,所述光聚合引发剂a1为下述化学式1或化学式2所表示的化合物,
化学式1
化学式2
所述化学式1和化学式2中,
R1各自独立地由下述化学式3表示,
R2为烃基,分子量各自独立地为50~150,
R3各自独立地为取代或非取代的二苯基硫醚基、取代或非取代的咔唑基、取代或非取代的芴基,
化学式3
-R4-R5
所述化学式3中,
R4为C1~C8的亚烷基、C6~C20的亚芳基或C7~C25的亚芳烷基,
R5各自独立地为CN、C1~C8的烷基、C3~C8的环结构、C6~C20的芳基或C7~C25的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述着色感光性树脂组合物还包含选自由所述光聚合引发剂a1以外的光聚合引发剂a2、碱溶性树脂、光聚合性化合物、溶剂和添加剂组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述光聚合引发剂a1的含量相对于包含其的整体光聚合引发剂A100重量份为70~100重量份。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述光聚合引发剂A的含量相对于包含其的着色感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量份为0.1~30重量份。
5.根据权利要求2所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述碱溶性树脂的酸值为20~200mgKOH/g。
6.根据权利要求2所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述碱溶性树脂的重均分子量为3,000~200,000。
7.根据权利要求2所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述碱溶性树脂的含量相对于包含其的着色感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量份为10~80重量份。
8.根据权利要求2所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述光聚合性化合物的含量相对于包含其的着色感光性树脂组合物中的固体成分整体100重量份为5~50重量份。
9.一种滤色器,其特征在于,包含权利要求1~8中任一项所述的着色感光性树脂组合物的固化物。
10.一种图像显示装置,其特征在于,包含权利要求9所述的滤色器。
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