CN110306203A - 一种阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置和方法 - Google Patents

一种阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置和方法，其包括密闭的电解槽、电源、气体扩散阴极、阳极、循环冷却装置和氧气钢瓶；气体扩散阴极和阳极与电源连接，所述电解槽内设有沿竖直方向延伸的离子交换膜且将电解槽分隔为阳极室和阴极区域，阳极位于阳极室，气体扩散阴极位于阴极区域且将阴极区域分隔为阴极室和气室，阴极室靠近离子交换膜，阳极室和阴极室顶部设有开口；所述循环冷却装置包括通过管路顺次连接的冷凝器和循环泵，循环冷却装置的管路两端分别与阴极室相连通，氧气钢瓶通过管路与气室相连通。该装置体积小、易于操作、安全性高，阴阳极同时利用，提升了装置的实用性，又符合绿色环保的理念。

Description

一种阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置 和方法
技术领域
本发明属于电催化、化工、环保相关领域，具体涉及一种阴极产生双氧水同时阳极处理有机废水的电化学装置和方法。
背景技术
过氧化氢（H2O2）是一种适应性广、用途多样的化工产品，可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氯剂，被广泛应用于化工合成、纺织印染、纸浆漂白、军工、电子、医药、食品、环境修复等各个领域，高浓度的过氧化氢可用作液体高能燃料和氧源。过氧化氢分解产物只有H2O和O2，其使用过程中清洁、高效、无污染的优良特性符合当前环保的理念。过氧化氢的生产方法有电化学法、蒽醌法、异丙醇法、氢氧直接合成法等，其中工业生产主要还是蒽醌法。在过氧化氢的制备过程中，氢氧直接混合易发生***，且高浓度的过氧化氢不稳定、易分解、易***，存储和运输都存在风险，因此探索原位高效生产过氧化氢的方法具有重大意义。
电化学法作为一种氧还原合成过氧化氢的方法，因其具有绿色高效、装置简单、易于操作、安全性高等优点，发展前景非常广阔。氧还原反应可直接发生两电子还原反应生成过氧化氢，随着双氧水使用范围的不断扩大，利用两电子氧还原过程产生过氧化氢的装置以及方法也在不断増加。然而电化学法合成过氧化氢尚存在许多问题，如氧气的利用率低、电流效率比较低、过氧化氢浓度低等。
许多工业废水含有大量难以生化降解的无机或有机芳香族毒害物质，电化学氧化是处理此类工业废水的有效方法。传统电化学氧化法在阳极发生电催化氧化水产氧，由于阳极产生的氧未能有效回收利用，导致其能量利用率偏低。考虑技术联用，利用阳极的氧化环境处理部分有机废水，提升装置的实用性与经济性。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置和方法，其在传统电催化氧阴极还原体系的基础上，在阳极耦合电催化氧化技术，实现过氧化氢原位制备的同时在阳极同步处理部分有机废水。该装置和方法实现了电化学氧化技术的耦合联用，提升了实用性与经济性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置，其包括密闭的电解槽、电源、气体扩散阴极、阳极、循环冷却装置和氧气钢瓶；
所述气体扩散阴极和阳极与电源连接，所述电解槽内设有沿竖直方向延伸的离子交换膜，且离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极区域，阳极位于阳极室，气体扩散阴极位于阴极区域且气体扩散阴极将阴极区域分隔为阴极室和气室，阴极室靠近离子交换膜，气室远离离子交换膜，阳极室和阴极室顶部设有开口；
所述循环冷却装置包括通过管路顺次连接的冷凝器和循环泵，循环冷却装置的管路两端分别与阴极室相连通，氧气钢瓶通过管路与气室相连通。
本发明装置中，利用气体扩散阴极将阴极区域分隔为阴极室和气室，由于气体扩散阴极的隔离作用，阴极室内的电解液不会渗入气室内，氧气进入气室后，在气室得到缓冲，然后在压力作用下渗透过气体扩散阴极，到达阴极室在气液固三相界面发生反应，既延长了气体与电极的接触时间，又使气体在扩散的过程中分布更加均匀，提高了气体的利用率。
具体的，所述氧气钢瓶所在管路上设有减压阀，可以灵活调整氧气流量。
具体的，所述的阳极为碳电极、铂碳电极或金属电极。所述的循环冷却装置可随循环泵流量变化以保证电解液温度稳定，冷凝器的冷却源为冰水混合物。
进一步的，所述的金属电极包含Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Mn和Mo中的一种或两种以上制成的电极，可以是纯金属电极，也可以是合金电极。
进一步优选的，所述的离子交换膜为Nafion系列膜。
进一步的，所述电源为直流稳压电源，电压可调范围0-30V，电流可调范围0-5A。
本发明提供了采用上述装置进行阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学方法，其向阴极室加入0-1mol/L的Na2SO4溶液并调节pH为0.1-4，作为阴极电解液；向阳极室加入有机废水和0-1mol/L mol/L的Na2SO4溶液并调节pH为0.1-4，作为阳极电解液；在电流0.35-2.1A，氧气流量10-60ml/min，循环泵流量10-40ml/min的条件下进行反应；氧气透过气体扩散阴极扩散到阴极表面，发生氧还原反应，原位制备过氧化氢；阳极发生析氧反应，利用阳极氧化环境直接氧化有机废水中的有机物；由于离子交换膜的存在，阴、阳极反应可以分别在阴极室和阳极室独立进行，互不干扰，既有利于阴极区双氧水的富集，又可以在阳极处理有机废水。
具体的，所述有机废水为浓度400-600mg/L的亚甲基蓝溶液或罗丹明B溶液。
本发明还提供了一种气体扩散电极的制备方法，其具体包括如下步骤：
⑴ 支撑体骨架预处理：将支撑体骨架进行清洁和疏水预处理；
⑵制备石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物：将洁净的石墨粉与导电炭黑、造孔剂混匀，得到混合粉末；将混合粉末均匀分散于乙醇（超声波振荡10－25min）中，然后加入聚四氟乙烯乳液并混合均匀（超声波振荡10－25min），挥发乙醇，即得石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物；
⑶制备气体扩散电极：将步骤⑵得到的石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂覆在步骤⑴得到的支撑体骨架上，压制得到初步气体扩散电极；将初步气体扩散电极于250－400℃煅烧45－75min，即得到气体扩散电极。
进一步的，步骤⑴中支撑体骨架预处理具体为：将支撑体骨架用丙酮洗净、烘干备用，然后在质量分数4－6%的聚四氟乙烯乳液中浸泡、取出并于100－110℃烘干，重复浸泡、取出及烘干工序直至支撑体骨架质量增重1－1.5倍以使其涂覆均匀。在本申请中，支撑体骨架并不是用作电子集流体，在支撑体骨架表面均匀涂覆聚四氟乙烯乳液使其具有疏水性能而不具备导电性，增强支撑体骨架的机械强度。
步骤⑵中所述导电炭黑与石墨粉的质量比为1:0-0:1。洁净的石墨粉经下述处理获得：石墨粉在去离子水中煮沸并保持微沸30-90min，静置冷却后，除去上层浮沫，去离子水反复抽滤洗涤，烘干滤饼即得。步骤⑵中所述的造孔剂为过60-200目筛的NH4HCO3颗粒，NH4HCO3与导电炭黑、石墨粉两者质量之和的质量比为0:1-1:2。造孔剂选用受热易完全分解的NH4HCO3等物质，其中NH4HCO3经过60-200目筛子进行筛分，以保证颗粒的均匀，造孔剂颗粒大小的不同，影响制备的电极性能。
步骤⑵中采用的聚四氯乙烯乳液为质量分数为5%－60％的聚四氟乙烯水溶液。步骤⑵中导电炭黑、石墨粉两者质量之和与聚四氟乙烯乳液的用量比为4:1-1:2。
步骤⑴中所述支撑体骨架为不锈钢网、钛网、泡沫镍、碳布或碳纸；支撑体骨架的规格为5cm×5cm（长×宽），目数为40-120目。进一步优选的，所述支撑体骨架为目数40目的不锈钢网或钛网、以及每束丝数为1k的碳布。步骤⑶中选用4-10MPa的压力压制获得初步气体扩散电极。
本发明中，所用原料如石墨粉、导电炭黑（型号XC-72R）、聚四氟乙烯乳液、丙酮、乙醇等均为普通市售产品。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明采用石墨、炭黑粉末、聚四氟乙烯乳液、造孔剂和不锈钢网制备气体扩散电极作为气体扩散阴极，制备过程操作简单、耗时较短，原料廉价易得，成本低廉，既具有一定的导电性又可以保持较好的稳定性，不仅仅增大了气-液-固三相界面的接触面积，提高了气体的利用率，同时还具有适合氧阴极还原所需的多孔结构，更有利于氧气的吸附和利用，促使氧阴极二电子还原反应的发生，而且还有利于液相反应物和产物的转移和富集；
2）本发明在阳极耦合电催化氧化技术，有效利用阳极的氧化环境，处理部分有机废水，消除了难以生化降解的弊端，高效节时且氧化彻底，无有害副产物产生；
3）将本发明制备的气体扩散阴极应用于电催化体系，电催化体系结构简单、体积小、易于操作，可以原位高效制备一定浓度的过氧化氢水溶液，避免了过氧化氢运输和存储过程中的安全问题，且在阳极可以实现部分有机废水的完全高效降解，整个反应过程中不产生其它有毒有害的副产物，符合绿色环保的理念及要求。
附图说明
图1为本发明所述阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置示意图；
图2为图1中电解槽的俯视图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，所用气体扩散阴极采用下述步骤制备获得：
1）支撑体骨架预处理：
截取规格为5cm×5cm的不锈钢网置于烧杯中，加入适量丙酮以淹没过不锈钢网，浸泡24h，去离子水洗净烘干；称取与不锈钢网等干重的质量分数60%的聚四氟乙烯乳液，加去离子水稀释至5%。把清洁过的不锈钢网在聚四氟乙烯乳液中浸泡5-10s，取出并在105℃烘箱中烘干，重复多次，直至聚四氟乙烯乳液全部均匀涂覆在不锈钢网上，疏水处理完成，备用。
2）制备石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物：
称取3g石墨粉于烧杯中，加入50ml去离子水，在恒温水浴锅内煮沸并保持微沸状态1h，静置冷却后，除去上层浮沫，去离子水反复抽滤洗涤，滤饼置于60℃烘箱中烘干，研磨，获得预处理过的石墨粉，备用；
称取0.5g 造孔剂NH4HCO3固体于研钵中充分研磨，经60目筛子进行筛分后，与1.5g预处理过的石墨粉、1.5g的导电炭黑混合均匀获得混合粉末，加入30ml乙醇，超声振荡20min；然后加入2.5g的60%聚四氟乙烯乳液，玻璃杯搅拌均匀，再超声振荡20min。将振荡后的烧杯置于35℃水浴中磁力搅拌，乙醇不断挥发，直至形成膏状粘稠物，即为石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物；
3）制备气体扩散电极：将石墨+炭黑/聚四氟乙烯膏状物均匀涂覆在疏水处理后的不锈钢网上，在6MPa的机械压力下压制20min得到初步气体扩散电极，取出置于100℃烘箱内烘干1h，然后置于马弗炉内330℃煅烧1h，即制备出具有一定多孔结构的气体扩散电极。
如图1至2所示，一种阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置，其包括直流稳压电源1、密闭的电解槽2、气体扩散阴极8、阳极5、循环冷却装置和氧气钢瓶13；所述气体扩散阴极8和阳极5与电源1连接，所述电解槽2内设有沿竖直方向延伸的离子交换膜6（Nafion117离子交换膜），且离子交换膜6将电解槽2分隔为阳极室3和阴极区域，阳极5位于阳极室3内，气体扩散阴极8位于阴极区域且气体扩散阴极8将阴极区域分隔为阴极室7和气室9，阴极室7靠近离子交换膜6，气室9远离离子交换膜6，阳极室 3和阴极室7的顶部均设有开口4；所述循环冷却装置包括通过管路顺次连接的冷凝器10和循环泵11，循环冷却装置的管路两端通过进液口14、出液口15分别与阴极室7相连通，氧气钢瓶13所在管路末端通过进气口16与气室9相连通。所述氧气钢瓶13所在管路上设有减压阀12，可以灵活调整氧气流量。本装置中，以铂电极为阳极，进行组装电催化装置。
实施例1
本实施例提供了一种采用上述装置进行阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学方法，其向阴极室加入0.5mol/L的Na2SO4溶液并用质量分数98%的H2SO4调节pH为0.5，作为阴极电解液，阴极电解液体积20ml；向阳极室加入500mg/L的亚甲基蓝溶液和0.5mol/L的Na2SO4溶液并调节pH为0.5，作为阳极电解液，阳极电解液体积20ml；在电流1.05A，氧气流量20ml/min，循环泵流量20ml/min的条件下进行反应；氧气透过气体扩散阴极扩散到阴极表面，发生氧还原反应，原位制备过氧化氢；阳极发生析氧反应，利用阳极氧化环境直接氧化有机废水中的有机物；由于离子交换膜的存在，阴、阳极反应可以分别在阴极室和阳极室独立进行，互不干扰。每隔10min，分别从阴极室和阳极室取0.1ml样品，再分别向阴极样品中加入9.9ml显色剂溶液（0.1mil/L Ti(SO4)2溶液），阳极样品中加入9.9ml去离子水，利用比色法测定H2O2和亚甲基蓝浓度，结果如表1所示。
表1 实施例1阴阳极物质浓度随时间变化表
由表1可以看出，阴极过氧化氢浓度随时间增大的同时阳极亚甲基蓝被降解，阴阳极技术耦合，独立反应又相互促进，可以实现阴极产生过氧化氢的同时阳极处理含亚甲基蓝废水。
实施例2
本实施例提供了一种采用上述装置进行阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学方法，其向阴极室加入0.5mol/L的Na2SO4溶液并用质量分数98%的H2SO4调节pH为0.5，作为阴极电解液，阴极电解液体积20ml；向阳极室加入500mg/L的罗丹明B溶液和0.5mol/L的Na2SO4溶液并调节pH为0.5，作为阳极电解液，阳极电解液体积20ml；在电流1.05A，氧气流量20ml/min，循环泵流量20ml/min的条件下进行反应；氧气透过气体扩散阴极扩散到阴极表面，发生氧还原反应，原位制备过氧化氢；阳极发生析氧反应，利用阳极氧化环境直接氧化有机废水中的有机物；由于离子交换膜的存在，阴、阳极反应可以分别在阴极室和阳极室独立进行，互不干扰。每隔10min，分别从阴极室和阳极室取0.1ml样品，再分别向阴极样品中加入9.9ml显色剂（0.1mil/L Ti(SO4)2溶液），阳极样品中加入9.9ml去离子水，利用比色法测定H2O2和罗丹明B浓度，结果如表2所示。
表2 实施例2阴阳极物质浓度随时间变化表
由表2可以看出，阴极过氧化氢浓度随时间增大的同时阳极罗丹明B被降解，阴阳极技术耦合，独立反应又相互促进，可以实现阴极产生过氧化氢的同时阳极处理含罗丹明B废水。
本发明阴极产生双氧水同时阳极处理有机废水的电化学装置，阴、阳极反应可以分别在阴极室和阳极室独立进行，互不干扰，既有利于阴极区双氧水的富集，又可以在阳极处理有机废水；其体积小、易于操作、安全性高，阴阳极同时利用，提升了装置的实用性，又符合绿色环保的理念。

Claims (8)

1.一种阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置，其特征在于：包括密闭的电解槽、电源、气体扩散阴极、阳极、循环冷却装置和氧气钢瓶；
所述气体扩散阴极和阳极与电源连接，所述电解槽内设有沿竖直方向延伸的离子交换膜，且离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极区域，阳极位于阳极室，气体扩散阴极位于阴极区域且气体扩散阴极将阴极区域分隔为阴极室和气室，阴极室靠近离子交换膜，气室远离离子交换膜，阳极室和阴极室顶部设有开口；
所述循环冷却装置包括通过管路顺次连接的冷凝器和循环泵，循环冷却装置的管路两端分别与阴极室相连通，氧气钢瓶通过管路与气室相连通。
2.根据权利要求1所述阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置，其特征在于：所述氧气钢瓶所在管路上设有减压阀。
3.根据权利要求1所述阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置，其特征在于：所述的阳极为碳电极、铂碳电极或金属电极。
4.根据权利要求3所述阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置，其特征在于：所述的金属电极包含Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Mn和Mo中的一种或两种以上制成的电极。
5.根据权利要求1所述阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置，其特征在于：所述的离子交换膜为Nafion系列膜。
6.根据权利要求1所述阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学装置，其特征在于：所述电源为直流稳压电源，电压可调范围0-30V，电流可调范围0-5A。
7.采用权利要求1至6所述装置进行阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学方法，其特征在于：向阴极室加入0-1mol/L的Na2SO4溶液并调节pH为0.1-4，作为阴极电解液；向阳极室加入有机废水和0-1mol/L mol/L的Na2SO4溶液并调节pH为0.1-4，作为阳极电解液；在电流0.35-2.1A，氧气流量10-60ml/min，循环泵流量10-40ml/min的条件下进行反应；氧气透过气体扩散阴极扩散到阴极表面，发生氧还原反应，原位制备过氧化氢；阳极发生析氧反应，利用阳极氧化环境直接氧化有机废水中的有机物。
8.如权利要求7所述进行阴极产生过氧化氢同时阳极处理有机废水的电化学方法，其特征在于：所述有机废水为浓度400-600mg/L的亚甲基蓝溶液或罗丹明B溶液。
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