CN113089002A - 一种电催化产过氧化氢耦合有机物选择性氧化装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学有机合成领域，具体涉及一种将电催化产过氧化氢与有机物选择性氧化耦合的装置和方法，反应装置由阳极室、阴极室和有机催化室组成，阴极室含有氧还原制过氧化氢催化剂，阳极室含有水氧化或氢气氧化催化剂，有机催化室含有有机物氧化催化剂，阳极室与有机催化室之间用阳离子交换膜隔开，阴极室与有机催化室用阴离子交换膜隔开；工作时，阴极室通入氧气或者空气，阳极通入氢气或水，有机催化室通入有机反应物；通电条件下，阴极发生氧还原得到OOH‑，阳极发生水氧化或氢氧化反应得到H+，通过相应阴、阳离子交换膜进入中间有机催化室形成H2O2，进一步在催化剂作用下氧化有机物。本发明将氧还原产生的低浓度过氧化氢直接用于有机物氧化，避免了H2O2的分离、浓缩和储运成本及安全问题，具备显著的经济效益。在其用于苯酚氧化、苯甲醇氧化、糠醇氧化和环己酮转化时，目标产物苯二酚、苯甲醛、糠醛和环己酮肟的选择性均大于98％，对应总电流效率21％～49％。
Description
技术领域
本发明属于电化学有机合成领域，尤其涉及一种电催化产过氧化氢耦合有机物选择性氧化的装置和方法。
背景技术
过氧化氢作为一种常用的化学药剂，是公认的高效、绿色、环保的氧化剂，广泛应用于有机物选择性氧化、废水处理和卫生消毒方面等领域。在工业上，过氧化氢几乎完全是通过蒽醌氧化还原法生产的，虽然具有技术成熟、单程产率高、安全性高等优点，依旧存在投资高、工艺流程复杂，以及大量使用有机溶剂带来的产品污染、环境污染问题。电催化氧气还原是一种更加绿色的产过氧化氢方法，与蒽醌法相比，它以氧气为原料、以电能为驱动合成过氧化氢，无需引入其他溶剂，也不会排放有害物质，更符合绿色化工的要求。
然而，电催化氧还原的反应电流密度通常较小，所产生的双氧水浓度较低，需要进一步浓缩才能制成产品。此外，双氧水的储存和运输存在一定的危险性。如果能将氧还原产生的低浓度的过氧化氢原位应用到有机物的选择性氧化上，即产生的过氧化氢即刻就被催化剂结合并与有机原料进行反应，则可以避免过氧化氢的分离、浓缩、运输、存储等问题，不但提高了安全性，而且降低了成本。
发明内容
本发明提供一种将电催化产过氧化氢与有机物选择性氧化耦合的装置和方法，及其利用该装置和方法连续生产高附加值有机产品。
一种电催化产过氧化氢耦合有机物选择性氧化的装置包括：阴极室(1)、阳极室(2)、有机催化室(3)；有机催化室两端设有液相进出口；有机催化室位于阴极室和阳极室之间；阴极室与有机催化室之间用阴离子交换膜(4)隔开，阳极室与有机催化室之间用阳离子交换膜(5)隔开。
所述阴极室由集流板(10)、气体扩散层(6)和催化层(7)组成，并设置有氧气或空气进、出口及流道。
所述阳极室由集流板(11)、气体扩散层(8)和催化层(9)组成，并设置有水或氢气进、出口及对应流道。
所述有机催化室装填有固体电解质(SE)及催化剂填料，其中固体电解质为苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球(Na+型或H+型)、Al2O3、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚环氧丙烷、氧离子导体、氟离子导体中的一种或多种。
本发明还提供了一种电催化产过氧化氢耦合有机物选择性氧化的方法，其特征在于，所述方法为：将加湿后的氧气或空气按一定流速通入阴极室(1)，将加湿后的氢气或水按一定流速通入阳极室(2)。通电时，一定体系温度下，阴极室内氧气或空气在催化剂下发生氧还原反应生成OOH-；阳极室内在相应催化剂下发生氢氧化或水氧化生成H+；分别通过相应阴、阳离子交换膜(4、5)在有机催化室内(3)形成H2O2。将一定浓度的有机物水溶液按一定流速通入有机催化室(3)，在催化剂作用下，催化上述H2O2选择性氧化有机物得到目标产物并采出。
所述电流密度为10～500mA/cm2，所述体系温度为10～70℃，所述有机物水溶液浓度为0.05～1M，所述阴、阳极催化剂载量为0.1～1mg/cm2，有机催化室的催化剂填充量10～200mg/cm3。
所述氧还原催化剂为M-N-C(M＝Co，Fe，Mn)、O-CNTs、Au-Pd、Pd-Hg、M-CNT(M＝Fe，Co)、O-CNTs、GO、功能化碳粉、中的任意一种，优选为功能化碳粉；所述氢氧化(HOR)催化剂为Pt/C、Pt-CeO2、Rh-Rh2O3、PdNi、PdCu、MOF(Ni-BTC)，优选为Pt/C，所述水氧化(OER)催化剂为NiCoOx、CoFeOx、IrOx/SrIrO3、IrO2、RuO2、FeCoW、NiOx、NiFeOx，优选为多孔IrO2/C。其中功能化碳粉催化剂制备方法如下：
S1:功能化碳粉。取500ml圆底烧瓶，称取200mg市售碳粉，加入200mL浓硝酸后，升温回流至85℃开始计时，反应12h，冷却至室温，加水稀释，抽滤洗涤至中性，烘干，球磨成粉末，最后在300℃空气中退火2h即得到功能化碳粉；
所述有机催化室催化剂为钛硅分子筛(TS-1)、Beta分子筛、NC(COF，MOF)催化剂、Amberlyst-150以及利用Cu、Sn、Co、Fe等金属对分子筛改性后的催化剂中任意一种或多种。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种将电催化氧还原制备的过氧化氢直接原位应用到有机物选择性氧化的装置及工艺，将电化学产过氧化氢和有机物氧化耦合在同一装置内，避免对过氧化氢进行分离纯化、运输、存储、稀释，解决了过氧化氢不稳定性导致的安全问题，并降低了设备投资和操作费用。
(2)本发明提供的装置及工艺具有通用性，可与各类有机原料耦合合成高附加值产品(如苯甲醛、环己酮肟、苯二酚、马来酸、环氧苯乙烯等)，工业应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明电化学产过氧化氢耦合有机物选择性氧化装置示意图。
1—阴极室；2—阳极室；3—有机催化室；4—阴离子交换膜；5—阳离子交换膜；6，8—扩散层；7，9—催化层；10，11—集流板。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种电催化产过氧化氢耦合有机物选择性氧化装置和方法。以下结合实例和附图对本发明进行详细描述，应当理解，所述实施例和附图仅用于对本发明的示例性描述，而不能对本发明的保护范围构成任何限制，所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理变换和组合均落入本发明的保护范围。
如图1所示，一种电化学产过氧化氢耦合有机物选择性氧化装置包括：
用于发生氧还原产OOH-的阴极室(1)。所述阴极室由集流板(10)、气体扩散层(6)、催化层(7)、气体进出通道及流道组成。其中催化层为氧还原产双氧水催化剂，优选为功能化碳粉催化剂。
用于发生氢氧化或水氧化产H+的阳极室(2)。所述阳极室由集流板(11)、气体扩散层(8)、催化层(9)、气/液进出通道及流道组成。其中催化层为氢氧化或水氧化催化剂，优选为相应Pt/C或IrO2/C催化剂。
用于催化过氧化氢选择性氧化的有机催化室(3)。所述有机催化室由固体电解质(SE)、催化剂填料层组成，其中固体电解质为苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球(Na+型或H+型)、Beta-Al2O3、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚环氧丙烷、氧离子导体、氟离子导体中的一种或多种；用于催化过氧化氢选择性氧化有机物的催化剂为钛硅分子筛(TS-1)、Beta分子筛、NC(COF，MOF)催化剂、Amberlyst-150以及利用Cu、Sn、Co、Fe等金属对分子筛改性后的催化剂中任意一种或多种。
用于分隔阴极室(1)和有机催化室(3)的阴离子膜(4)。
用于分隔阳极室(2)和有机催化室(3)的阳离子膜(5)。
根据本发明的一种实施方法，在图1所示反应装置中选择性氧化苯酚制苯二酚、苯甲醇制苯甲醛、糠醇制糠醛和环己酮制环己酮肟。将加湿后的氧气或空气按一定流速通入阴极室(1)，将加湿后的氢气或水按一定流速通入阳极室(2)。通电时，一定体系温度下，阴极室内氧气或空气在催化剂下发生氧还原反应生成OOH-；阳极室内在相应催化剂下发生氢氧化或水氧化生成H+；分别通过相应阴、阳离子交换膜(4、5)在有机催化室内(3)形成H2O2。将一定浓度的有机物水溶液按一定流速通入有机催化室(3)，在催化剂作用下，催化上述H2O2选择性氧化有机物得到目标产物并从采出。
结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
采用空气和氢气体系，阳极和阴极分别为0.5mg/cm2功能化碳粉和商业Pt/C，催化剂有效面积为4cm2，有机氧化催化剂为0.1g TS-1分子筛。将0.1M K2SO4水溶液通过蠕动泵引入有机催化室进行循环，维持流速为0.18ml/min，并接通电源，在电流密度为37.5mA/cm2下进行恒电流电解，待活化30min体系稳定后，收集溶液用碘化钾滴定过氧化氢浓度；将有机原料(含0.085M苯酚、0.1M K2SO4)的水溶液通过蠕动泵引入有机催化室，溶液总体积为20ml，流速为0.18ml/min；在电流密度为37.5mA/cm2的室温下恒电流电解时，槽电压约0.8V，循环电解2h，停止电解循环8h，在循环过程中断电不断气，继续产过氧化氢并选择性氧化苯酚，同时消耗掉前2h剩余过氧化氢。苯酚转化率约37.04％，苯二酚选择性为97.88％，邻苯二酚与对苯二酚比例为0.83，电流效率为11.26％。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：将原料苯酚浓度扩大为0.262M。待活化稳定后，将20ml含0.262M苯酚、0.1M K2SO4水溶液通过蠕动泵引入有机催化室，在电流密度37.5mA/cm2下恒电流溶液循环电解2h，槽电压约为0.85V，而后断电循环8h。苯酚转化率约18.25％，苯二酚选择性为94.81％，邻苯二酚与对苯二酚比例为0.73，电流效率为17.09％。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：将原料苯酚浓度扩大为0.506M。待活化稳定后，将20ml含0.506M苯酚、0.1M K2SO4水溶液通过蠕动泵引入有机催化室，在电流密度37.5mA/cm2下恒电流溶液循环电解2h，槽电压约为0.9V，而后断电循环8h。苯酚转化率约11.98％，苯二酚选择性为94.89％，邻苯二酚与对苯二酚比例为0.69，电流效率为21.69％。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：将原料苯酚浓度扩大为0.795M。待活化稳定后，将20ml含0.795M苯酚、0.1M K2SO4水溶液通过蠕动泵引入有机催化室，在电流密度37.5mA/cm2下恒电流溶液循环电解2h，槽电压约为0.95V，而后断电循环8h。苯酚转化率约10.65％，苯二酚选择性为95.58％，邻苯二酚与对苯二酚比例为0.69，电流效率为30.25％。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：将原料苯酚浓度扩大为1.065M。待活化稳定后，将20ml含1.065M苯酚、0.1M K2SO4水溶液通过蠕动泵引入有机催化室，在电流密度37.5mA/cm2下恒电流溶液循环电解2h，槽电压约为1.1V，而后断电循环8h。苯酚转化率约5.17％，苯二酚选择性为95.67％，邻苯二酚与对苯二酚比例为0.63，电流效率为19.69％。
为了便于比较说明，将各实施例中底物浓度情况及结果列于表1：
表1苯酚浓度对反应结果影响
[注]电流密度均为37.5mA/cm2。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：将原料苯酚浓度扩大为74.7mg/ml，电流密度调整为25mA/cm2。在此电流密度下活化稳定后，将20ml含74.7mg/ml苯酚、0.1MK2SO4水溶液通过蠕动泵引入有机催化室，在电流密度25mA/cm2下恒电流溶液循环电解，槽电压约为0.85V，电解2h后断电循环8h取样测试。苯酚转化率约5.24％，苯二酚选择性为76.12％，邻苯二酚与对苯二酚比例为1.46，电流效率为22.43％。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：将原料苯酚浓度扩大为74.7mg/ml，电流密度调整为50mA/cm2。在此电流密度下活化稳定后，将20ml含74.7mg/ml苯酚、0.1MK2SO4水溶液通过蠕动泵引入有机催化室，在电流密度50mA/cm2下恒电流溶液循环电解，槽电压约为1.1-1.3V，电解2h后断电循环8h取样测试。苯酚转化率约5.32％，苯二酚选择性为81.81％，邻苯二酚与对苯二酚比例为0.797，电流效率为11.41％。
为了便于比较说明，将各实施例中仅电流密度变化情况及结果列于表2：
表2电流密度对反应结果影响
[注]底物苯酚浓度均为74.7mg/ml。
实施例8
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于：将温度调整为40℃。电解2h后断电循环8h取样测试。苯酚转化率约7.83％，苯二酚选择性为73.93％，邻苯二酚与对苯二酚比例为1.18，电流效率为22.34％。
实施例9
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于：将温度调整为50℃。电解2h后断电循环8h取样测试。苯酚转化率约6.08％，苯二酚选择性为74.61％，邻苯二酚与对苯二酚比例为1，电流效率为17.34％。
为了便于比较说明，将各实施例中仅温度变化情况及结果列于表3：
表3温度对反应结果影响
[注]底物苯酚浓度均为74.7mg/ml，电流密度为37.5mA/cm2。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：底物为0.1M苯甲醇、0.1M K2SO4，同样其电解情况下反应1.5h，无需后续断电循环，其苯甲醇转化率12.74％，苯甲醛选择性大于95％，电流效率21.53％。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：底物为0.1M苯乙烯、0.1M K2SO4、0.1g钛硅分子筛(TS-1),其电解1.5h后生成了苯甲醛、环氧苯乙烯，苯乙烯转化率为16.21％，苯甲醛和氧化苯乙烯总选择性80.63％。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：底物为0.1M糠醇、0.1M K2SO4、0.1g钛硅分子筛(TS-1)或0.1g ZIF-8,其电解1.5h后生成了糠醛，糠醇转化率为20.54％，糠醛选择性60.86％。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：中间有机腔室仅有固体电解质，无有机催化剂填料层，以及在反应过程中不需添加支持电解质。此外，在有机催化室出口段外设置一可加热的磁力搅拌器，同时，磁力搅拌器上放有过氧化氢收集器，当收集到20ml过氧化氢溶液时，向其中加入0.1M环己酮、氨水，升高温度到50℃，连续反应1.5h，环己酮转化率约98.82％，环己酮肟选择性为100％，电流效率为47.08％。
为了便于比较说明，将各实施例中不同底物反应情况及结果列于表4：
表4不同底物实验结果
Claims (8)
1.一种电催化产过氧化氢耦合有机物选择性氧化的装置，其特征在于，所述装置包括阴极室(1)、阳极室(2)、有机催化室(3)；有机催化室两端设有液相进出口；有机催化室位于阴极室和阳极室之间；阴极室与有机催化室之间用阴离子交换膜(4)隔开，阳极室与有机催化室之间用阳离子交换膜(5)隔开。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述阴极室由集流板(10)、气体扩散层(6)、催化层(7)组成，并设置有氧气或空气进、出口及流道。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述阳极室由集流板(11)、气体扩散层(8)、催化层(9)组成，并设置有氢气或水进、出口及对应流道。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述有机催化室装填有固体电解质(SE)及催化剂填料，其中固体电解质为苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球(Na+型或H+型)、Al2O3、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚环氧丙烷、氧离子导体、氟离子导体中的一种或多种。
5.一种电催化产过氧化氢耦合有机物选择性氧化的方法，其特征在于，所述方法为：将加湿后的氧气或空气按一定流速通入阴极室(1)，将加湿后的氢气或水按一定流速通入阳极室(2)。通电时，一定体系温度下，阴极室内氧气或空气在催化剂下发生氧还原反应生成OOH-；阳极室内在相应催化剂下发生氢氧化或水氧化生成H+；分别通过相应阴、阳离子交换膜(4、5)在有机催化室内(3)形成H2O2。将一定浓度的有机物水溶液按一定流速通入有机催化室(3)，在催化剂作用下，催化上述H2O2选择性氧化有机物得到目标产物并从采出。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电流密度为10～500mA/cm2，所述体系温度为10～70℃，所述有机物水溶液浓度为0.05～1M，所述阴、阳极催化剂载量为0.1～1mg/cm2，有机催化室的催化剂填充量10～200mg/cm3。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧还原催化剂为M-N-C(M＝Co，Fe，Mn)、O-CNTs、Au-Pd、Pd-Hg、M-CNT(M＝Fe，Co)、O-CNTs、GO、功能化碳粉、中的任意一种，优选为功能化碳粉；所述氢氧化(HOR)催化剂为Pt/C、Pt-CeO2、Rh-Rh2O3、PdNi、PdCu、MOF(Ni-BTC)，优选为Pt/C，所述水氧化(OER)催化剂为NiCoOx、CoFeOx、IrOx/SrIrO3、IrO2、RuO2、FeCoW、NiOx、NiFeOx，优选为多孔IrO2/C。其中功能化碳粉催化剂制备方法如下：
S1:功能化碳粉。取500ml圆底烧瓶，称取200mg市售碳粉，加入200ml浓硝酸后，升温回流至85℃开始计时，反应12h，冷却至室温，加水稀释，抽滤洗涤至中性，烘干，球磨成粉末，最后在300℃空气中退火2h即得到功能化碳粉。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机催化室催化剂为钛硅分子筛(TS-1)、Beta分子筛、NC(COF，MOF)催化剂、Amberlyst-150以及利用Cu、Sn、Co、Fe等金属对分子筛改性后的催化剂中任意一种或多种。
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