CN115058243A - 量子点、量子点交联物、量子点发光器件 - Google Patents

量子点、量子点交联物、量子点发光器件 Download PDF

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CN115058243A CN202210778858.5A CN202210778858A CN115058243A CN 115058243 A CN115058243 A CN 115058243A CN 202210778858 A CN202210778858 A CN 202210778858A CN 115058243 A CN115058243 A CN 115058243A
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Abstract

本公开提供了一种量子点、量子点交联物、量子点发光器件,属于显示技术领域。该量子点,其特征在于,包括:量子点本体;第一配体,具有如式1所示的结构X1‑Y1‑(Z1)m1式1;第二配体,具有如式2所示的结构X2‑Y2‑(Z2)m2式2;其中,X1、X2为配位片段,用于与所述量子点本体表面形成配位键;Y1、Y2为连接片段,Y1连接X1的位点和连接Z1的位点之间的链的长度小于Y2连接X2的位点和连接Z2的位点之间的链的长度;Z1、Z2为可交联基团,m1表示Z1的个数,m2表示Z2的个数;m1、m2各自独立地选自1‑4的任意整数,且m1<m2。本公开有助于提升交联产物的稳定性。

Description

量子点、量子点交联物、量子点发光器件
技术领域
本公开涉及显示技术领域,尤其涉及一种量子点、量子点交联物、量子点发光器件。
背景技术
随着量子点制备技术的深入发展,量子点的稳定性以及发光效率不断提升,量子点电致发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes,QLED)的研究不断深入,QLED在显示领域的应用前景日渐光明。然而,QLED的效率还没有达到量产水平。其中一个重要原因是QLED的高分辨率图案化技术还没有取得突破。
量子点的无机纳米粒子特征使其无法通过蒸镀成膜并图案化;通过喷墨打印法很难达到较高的分辨率。
所述背景技术部分公开的上述信息仅用于加强对本公开的背景的理解,因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本公开的目的在于提供一种量子点、量子点交联物、量子点发光器件,以提升交联产物的稳定性。
为实现上述发明目的,本公开采用如下技术方案:
根据本公开的第一个方面,提供一种量子点,包括:
量子点本体;
第一配体,具有如式1所示的结构X1-Y1-(Z1)m1式1;
第二配体,具有如式2所示的结构X2-Y2-(Z2)m2式2;
其中,X1、X2为配位片段,用于与所述量子点本体表面形成配位键;
Y1、Y2为连接片段,Y1连接X1的位点和连接Z1的位点之间的链的长度小于Y2连接X2的位点和连接Z2的位点之间的链的长度;
Z1、Z2为可交联基团,m1表示Z1的个数,m2表示Z2的个数;
m1、m2各自独立地选自1-4的任意整数,且m1<m2。
根据本公开第二个方面,提供一种量子点交联物,包括:
第一量子点,选自如权利要求1-19任一项所述的量子点;
第二量子点,选自如权利要求1-19任一项所述的量子点;
其中,所述第一量子点和所述第二量子点各自所包含的第一配体和第二配体的数量均为多个;
所述第一量子点中不同第一配体所包含的至少部分可交联基团之间交联,并于所述第一量子点中的量子点本体表面形成第一层网络结构;
所述第二量子点中不同第一配体所包含的至少部分可交联基团之间交联,并于所述第二量子点中的量子点本体表面形成第二层网络结构;
所述第一量子点中的第二配体所包含的至少部分可交联基团与所述第二量子点中的第二配体所包含的至少部分可交联基团交联,并于所述第一量子点和所述第一量子点之间形成第三层网络结构。
根据本公开第三个方面,一种量子点图案的制备方法,包括:
提供光引发剂和如第一方面所述的量子点的混合溶液;
于基底上涂布所述混合溶液,进行曝光处理,使得所述量子点中的可交联基团在所述量子点本体表面或所述量子点本体之间发生交联;
进行显影处理,形成所述量子点图案。
根据本公开第四个方面,提供一种量子点发光层,包括如第二方面所述的量子点交联物。
根据本公开第五个方面,提供一种量子点发光器件,包括如第四方面所述的量子点发光层。
本公开提供的量子点,包括量子点本体、第一配体和第二配体,其中,第一配体中Y1连接X1的位点和连接Z1的位点之间的链的长度小于第二配体中Y2连接X2的位点和连接Z2的位点之间的链的长度;且第一配体中可交联基团的数目小于第二配体中可交联基团的数目。因此,不同长度、不同数量可交联基团的配体可进行交联反应时,可形成空间上分级的交联网络,形成多层且致密的交联网络,以耐受住各种各样的强效显影工艺,形成稳定的量子点发光层。此外,不同链长配合的交联网络能够抵御显影液中的小分子组分,进入到量子点本体粒子表面,减少整个制备工艺体系中引入的小分子对量子点的影响。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式,本公开的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本公开示例性实施例中在基底上涂布第一颜色-量子点配体溶液结构示意图;
图2是本公开示例性实施例中形成第一颜色子像素结构示意图;
图3是本公开示例性实施例中在基底上涂布第二颜色-量子点配体溶液结构示意图;
图4是本公开示例性实施例中形成第二颜色子像素结构示意图;
图5是本公开示例性实施例中在基底上涂布第三颜色-量子点配体溶液结构示意图;
图6是本公开示例性实施例中形成第三颜色子像素结构示意图。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。然而,示例实施例能够以多种形式实施,且不应被理解为限于在此阐述的范例;相反,提供这些实施例使得本公开将更加全面和完整,并将示例实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中,提供许多具体细节从而给出对本公开的实施例的充分理解。
在图中,为了清晰,可能夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构,因而将省略它们的详细描述。
所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中,提供许多具体细节从而给出对本公开的实施例的充分理解。然而,本领域技术人员将意识到,可以实践本公开的技术方案而没有所述特定细节中的一个或更多,或者可以采用其它的方法、组元、材料等。在其它情况下,不详细示出或描述公知结构、材料或者操作以避免模糊本公开的主要技术创意。
当某结构在其它结构“上”时,有可能是指某结构一体形成于其它结构上,或指某结构“直接”设置在其它结构上,或指某结构通过另一结构“间接”设置在其它结构上。
用语“一个”、“一”、“所述”用以表示存在一个或多个要素/组成部分/等;用语“包括”和“具有”用以表示开放式的包括在内的意思并且是指除了列出的要素/组成部分/等之外还可存在另外的要素/组成部分/等。用语“第一”和“第二”等仅作为标记使用,不是对其对象的数量限制。
量子点(Quantum Dots,QD)由锌、镉、硒和硫原子构成,是晶体直径在2-10nm之间的纳米材料,其光电特性独特,受到光电刺激后,会根据量子点的直径大小,发出各种不同颜色的纯正单色光,能够改变光源光线的颜色。
相关技术中,利用具有光敏特性的量子点材料,通过成熟的光刻工艺和显影工艺实现针对量子点薄膜直接在基底上的图案化制备(也即直接光刻法)是自发光的QLED显示产品实现高像素密度(高分辨率)的有效途径。然而,相关技术中所面临的问题是:一方面,在使用传统的显影工艺时由于显影不完全,未曝光区域(也即非目标区域)的量子点残留在基底上,后续会导致器件混色;另一方面,在采用强效显影工艺时,未曝光区域量子点被显影完全的同时,曝光区域(也即目标区域)的量子点薄膜也容易被显强效显影工艺破坏严重,甚至完全从基底表面剥离。因此都无法很好的实现直接光刻法进行图案化量子点薄膜的制备。
本公开实施方式中提供一种量子点,包括:
量子点本体;
第一配体,具有如式1所示的结构X1-Y1-(Z1)m1式1;
第二配体,具有如式2所示的结构X2-Y2-(Z2)m2式2;
其中,X1、X2为配位片段,用于与所述量子点本体表面形成配位键;
Y1、Y2为连接片段,Y1连接X1的位点和连接Z1的位点之间的链的长度小于Y2连接X2的位点和连接Z2的位点之间的链的长度;
Z1、Z2为可交联基团,m1表示Z1的个数,m2表示Z2的个数;
m1、m2各自独立地选自1-4的任意整数,且m1<m2。
本公开提供的量子点,包括量子点本体、第一配体和第二配体,其中,第一配体中Y1连接X1的位点和连接Z1的位点之间的链的长度小于第二配体中Y2连接X2的位点和连接Z2的位点之间的链的长度;且第一配体中可交联基团的数目小于第二配体中可交联基团的数目。因此,不同长度、不同数量可交联基团的配体可进行交联反应时,可形成空间上分级的交联网络,形成多层且致密的交联网络,以耐受住各种各样的强效显影工艺,形成稳定的量子点发光层。此外,不同链长配合的交联网络能够抵御显影液中的小分子组分,进入到量子点本体粒子表面,减少整个制备工艺体系中引入的小分子对量子点的影响。
量子点(QDs)是一种通过溶液法合成且尺寸介于1-10nm的无机半导体纳米颗粒,该尺寸近似或小于粒子的激子波尔半径。量子点由于尺寸很小、比表面积大,容易发生团聚,并且量子点的表面缺陷较多,因此在应用时量子点的表面通常还包覆着有机表面配体,该有机表面配体既起到保护作用又使量子点在溶液中有较好的溶解性。量子点中载流子(电子和空穴)的迁移被限制在量子点的内部,这样使得量子点具有独特的光学和电学性质。由于独特的尺寸依赖性质,量子点的吸光性能和发光性能可以很容易地通过控制颗粒尺寸、形状或表面结构来调节。
本公开量子点本体可为半导体纳米晶体,并且可具有多种形状例如球形、锥形、多臂和/或立方形的纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米板颗粒、量子棒、或量子片。在这里,量子棒可为具有大于约1、例如大于或等于约2、大于或等于约3、或者大于或等于约5的纵横比(长径比)(长度:宽度比)的量子点本体。例如,所述量子棒可具有小于或等于约50、小于或等于约30、或者小于或等于约20的纵横比。
所述量子点本体可具有,例如,例如约1nm至约100nm、约1nm至约80nm、约1nm至约50nm、或约1nm至20nm、或1nm至10nm的颗粒直径(对于非球形形状,平均最大颗粒长度)。
可根据量子点本体的尺寸和组成控制量子点本体的能带隙,且因此可控制发光波长。例如,当量子点本体的尺寸增加时,量子点本体可具有窄的能带隙且因此配置成发射在相对长的波长区域中的光,而当量子点本体的尺寸减小时,量子点本体可具有宽的能带隙且因此配置成发射在相对短的波长区域中的光。例如,所述量子点本体可根据其尺寸和/或组成而配置成发射在可见光区域的预定波长区域中的光。例如,所述量子点本体可配置成发射第二颜色光、第三颜色光、或第一颜色光,所述第二颜色光可具有例如在约430nm至约480nm中的峰值发射波长(λ最大),所述第三颜色光可具有例如在约600nm至约650nm中的峰值发射波长(λ最大),且所述第一颜色光可具有例如在约520nm至约560nm中的峰值发射波长(λ最大),但不限于此。
例如,配置成发射第二颜色光的量子点本体的平均颗粒尺寸可例如小于或等于约4.5nm、和例如小于或等于约4.3nm、小于或等于约4.2nm、小于或等于约4.1nm、或者小于或等于约4.0nm。在范围内,例如,所述量子点本体的平均颗粒尺寸可为约2.0nm至约4.5nm、例如约2.0nm至约4.3nm、约2.0nm至约4.2nm、约2.0nm至约4.1nm、或约2.0nm至约4.0nm。
所述量子点本体可具有例如大于或等于约10%、大于或等于约20%、大于或等于约30%、大于或等于约50%、大于或等于约60%、大于或等于约70%、或者大于或等于约90%的量子产率。
所述量子点本体可具有相对窄的半宽度(FWHM)。在这里,FWHM为对应于峰值吸收点的一半的波长的宽度,并且当FWHM较窄时,可配置成发射在较窄波长区域中的光,并且可获得较高的色纯度。所述量子点本体可具有例如小于或等于约50nm、小于或等于约49nm、小于或等于约48nm、小于或等于约47nm、小于或等于约46nm、小于或等于约45nm、小于或等于约44nm、小于或等于约43nm、小于或等于约42nm、小于或等于约41nm、小于或等于约40nm、小于或等于约39nm、小于或等于约38nm、小于或等于约37nm、小于或等于约36nm、小于或等于约35nm、小于或等于约34nm、小于或等于约33nm、小于或等于约32nm、小于或等于约31nm、小于或等于约30nm、小于或等于约29nm、或者小于或等于约28nm的FWHM。在所述范围内,其可具有例如约2nm至约49nm、约2nm至约48nm、约2nm至约47nm、约2nm至约46nm、约2nm至约45nm、约2nm至约44nm、约2nm至约43nm、约2nm至约42nm、约2nm至约41nm、约2nm至约40nm、约2nm至约39nm、约2nm至约38nm、约2nm至约37nm、约2nm至约36nm、约2nm至约35nm、约2nm至约34nm、约2nm至约33nm、约2nm至约32nm、约2nm至约31nm、约2nm至约30nm、约2nm至约29nm、或约2nm至约28nm的FWHM。
例如,所述量子点本体可包括II-VI族半导体化合物、III-V族半导体化合物、IV-VI族半导体化合物、IV族半导体、I-III-VI族半导体化合物、I-II-IV-VI族半导体化合物、II-III-V族半导体化合物、或其组合。所述II-VI族半导体化合物可例如选自:二元化合物例如CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、或其混合物;三元化合物例如CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、或其混合物;和四元化合物例如HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其混合物,但不限于此。所述III-V族半导体化合物可例如选自:二元化合物例如GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、或其混合物;三元化合物例如GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、或其混合物;和四元化合物例如GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、或其混合物,但不限于此。所述IV-VI族半导体化合物可例如选自:二元化合物例如SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、或其混合物;三元化合物例如SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、或其混合物;和四元化合物例如SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、或其混合物,但不限于此。所述IV族半导体可例如选自:单质(一元)半导体例如Si、Ge、或其混合物;和二元半导体化合物例如SiC、SiGe、和其混合物,但不限于此。所述I-III-VI族半导体化合物可为例如CuInSe2、CuInS2、CuInGaSe、CuInGaS、或其混合物,但不限于此。所述I-II-IV-VI族半导体化合物可为例如CuZnSnSe、CuZnSnS、或其混合物,但不限于此。所述II-III-V族半导体化合物可包括例如InZnP,但不限于此。
所述量子点本体可以基本上均匀的浓度或局部不同的浓度分布包括所述单质半导体、所述二元半导体化合物、三元半导体化合物、或四元半导体化合物。
例如,所述量子点本体可包括无镉(Cd)量子点本体。无镉量子点本体是不包括镉(Cd)的量子点本体。镉(Cd)可引起严重的环境/健康问题和是在多个国家中按照有害物质限制指令(RoHS)的被限制的元素,且因此非镉基量子点本体可被有效地使用。
作为实例,所述量子点本体可为包括锌(Zn)、以及碲(Te)和硒(Se)的至少一种的半导体化合物。例如,所述量子点本体可为Zn-Te半导体化合物、Zn-Se半导体化合物、和/或Zn-Te-Se半导体化合物。例如,所述Zn-Te-Se半导体化合物中的碲(Te)的量可小于硒(Se)的量。所述半导体化合物可具有在小于或等于约480nm、例如约430nm至约480nm的波长区域中的峰值发射波长(λ最大),并且可配置成发射第二颜色光。
例如,所述量子点本体可为包括铟(In)、以及锌(Zn)和磷(P)的至少一种的半导体化合物。例如,所述量子点本体可为In-P半导体化合物和/或In-Zn-P半导体化合物。例如,在所述In-Zn-P半导体
化合物中,锌(Zn)对铟(In)的摩尔比可大于或等于约25。所述半导体化合物可具有在小于约700nm、例如约600nm至约650nm的波长区域中的峰值发射波长(λ最大),并且可配置成发射第三颜色光。
所述量子点本体可具有核-壳结构。例如,所述量子点本体的核和壳可具有界面,并且在所述界面中的所述核或所述壳的至少一个的元素可具有浓度梯度,其中所述壳的元素的浓度朝着所述核降低。例如,所述量子点本体的壳的材料组成具有比所述量子点本体的核的材料组成高的能带隙,且由此所述量子点本体可呈现出量子限制效应。
所述量子点本体可具有一个量子点核和围绕所述核的多层量子点壳。在这里,所述多层壳具有至少两个壳,其中各壳可为单一组成、合金、和/或具有浓度梯度者。
例如,多层壳的远离所述核的壳可具有比靠近所述核的壳高的能带隙,且由此所述量子点本体可呈现出量子限制效应。
例如,具有核-壳结构的量子点本体可例如包括:核,所述核包括第一半导体化合物,所述第一半导体化合物包括锌(Zn)、以及碲(Te)和硒(Se)的至少一种;以及设置在所述核的至少一部分上并且具有与所述核的组成不同的组成的包括第二半导体化合物的壳。
例如,所述第一半导体化合物可为包括锌(Zn)、碲(Te)和硒(Se)的基于Zn-Te-Se的半导体化合物,例如,包括少量的碲(Te)的基于Zn-Se的半导体化合物,例如,由ZnTexSe1-x表示的半导体化合物,其中x大于约0且小于或等于0.05。
例如,在基于Zn-Te-Se的第一半导体化合物中,锌(Zn)的摩尔量可高于硒(Se)的摩尔量,且硒(Se)的摩尔量可高于碲(Te)的摩尔量。例如,在所述第一半导体化合物中,碲(Te)对硒(Se)的摩尔比可小于或等于约0.05、小于或等于约0.049、小于或等于约0.048、小于或等于约0.047、小于或等于约0.045、小于或等于约0.044、小于或等于约0.043、小于或等于约0.042、小于或等于约0.041、小于或等于约0.04、小于或等于约0.039、小于或等于约0.035、小于或等于约0.03、小于或等于约0.029、小于或等于约0.025、小于或等于约0.024、小于或等于约0.023、小于或等于约0.022、小于或等于约0.021、小于或等于约0.02、小于或等于约0.019、小于或等于约0.018、小于或等于约0.017、小于或等于约0.016、小于或等于约0.015、小于或等于约0.014、小于或等于约0.013、小于或等于约0.012、小于或等于约0.011、或者小于或等于约0.01。例如,在所述第一半导体化合物中,碲(Te)对锌(Zn)的摩尔比可小于或等于约0.02、小于或等于约0.019、小于或等于约0.018、小于或等于约0.017、小于或等于约0.016、小于或等于约0.015、小于或等于约0.014、小于或等于约0.013、小于或等于约0.012、小于或等于约0.011、或者小于或等于约0.010。
所述第二半导体化合物可包括例如II-VI族半导体化合物、III-V族半导体化合物、IV-VI族半导体化合物、IV族半导体、I-III-VI族半导体化合物、I-II-IV-VI族半导体化合物、II-III-V族半导体化合物、或其组合。所述II-VI族半导体化合物、III-V族半导体化合物、IV-VI族半导体化合物、IV族半导体、I-III-VI族半导体化合物、I-II-IV-VI族半导体化合物、和II-III-V族半导体化合物的实例与以上面描述的相同。
例如,所述第二半导体化合物可包括锌(Zn)、硒(Se)、和/或硫(S)。例如,所述壳可包括ZnSeS、ZnSe、ZnS、或其组合。例如,所述壳可包括靠近所述核设置的至少一个内壳和设置在所述量子点本体的最外侧处的最外面的壳。所述内壳可包括ZnSeS、ZnSe、或其组合,且所述最外面的壳可包括ZnS。例如,所述壳可具有一种成分的浓度梯度,和例如硫(S)的量可随着离开所述核而增加。
例如,具有核-壳结构的量子点本体可包括:核,所述核包括第三半导体化合物,所述第三半导体化合物包括铟(In)、以及锌(Zn)和磷(P)的至少一种;以及设置在所述核的至少一部分上并且包括具有与所述核不同的组成的第四半导体化合物的壳。
在基于In-Zn-P的第三半导体化合物中,锌(Zn)对铟(In)的摩尔比可大于或等于约25。例如,在所述基于In-Zn-P的第三半导体化合物中,锌(Zn)对铟(In)的摩尔比可大于或等于约28、大于或等于约29、或者大于或等于约30。例如,在所述基于In-Zn-P的第三半导体化合物中,锌(Zn)对铟(In)的摩尔比可小于或等于约55、例如小于或等于约50、小于或等于约45、小于或等于约40、小于或等于约35、小于或等于约34、小于或等于约33、或者小于或等于约32。
所述第四半导体化合物可包括例如II-VI族半导体化合物、III-V族半导体化合物、IV-VI族半导体化合物、IV族半导体、I-III-VI族半导体化合物、I-II-IV-VI族半导体化合物、II-III-V族半导体化合物、或其组合。所述II-VI族半导体化合物、III-V族半导体化合物、IV-VI族半导体化合物、IV族半导体、I-III-VI族半导体化合物、I-II-IV-VI族半导体化合物、和II-III-V族半导体化合物的实例与以上描述的相同。
例如,所述第四半导体化合物可包括锌(Zn)和硫(S)以及任选地硒(Se)。例如,所述壳可包括ZnSeS、ZnSe、ZnS、或其组合。例如,所述壳可包括靠近所述核设置的至少一个内壳和设置在所述量子点本体的最外侧处的最外面的壳。所述内壳和所述最外面的壳的至少一个可包括第四半导体化合物ZnS、ZnSe、或ZnSeS。
本公开中,为了简洁和清晰,全文涉及到的量子点本体示意图均用圆形表示,实际中使用的量子点本体材料并不局限于球形量子点,包括但不限于圆球形、椭球型、多面体形、棒状、十字形、环形等任意几何形状的量子点材料。
本公开中的连接片段连接配位片段的位点和连接片段连接可交联基团位点之间的链长是指两个位点之间主链的长度,两个位点之间主链所包含的原子个数越多,长度越长。即,第一配体中连接片段连接配位片段的位点和连接可交联基团的位点之间主链的原子个数<第二配体中连接片段连接配位片段的位点和连接可交联基团的位点之间主链的原子个数。在一些实施例中,第一配体中连接片段连接配位片段的位点和连接可交联基团的位点之间主链的原子个数为2-30;第二配体中连接片段连接配位片段的位点和连接可交联基团的位点之间主链的原子个数为8-45;
在本公开一些实施例中,所述量子点还包括:
第三配体,具有如式3所示的结构X3-Y3-(Z3)m3式3;
其中,X3为配位片段,用于与量子点本体表面形成配位键;
Y3为连接片段,Y2连接X2的位点和连接Z2的位点之间的链的长度小于Y3连接X3的位点和连接Z3的位点之间的链的长度;
Z3为可交联基团,m3表示Z3的个数;
m3选自1-4的任意整数,且m2<m3。
在该实施例中,第一配体中连接片段连接配位片段的位点和连接可交联基团的位点之间主链的原子个数<第二配体中连接片段连接配位片段的位点和连接可交联基团的位点之间主链的原子个数<第三配体中连接片段连接配位片段的位点和连接可交联基团的位点之间主链的原子个数。第三配体中连接片段连接配位片段的位点和连接可交联基团的位点之间主链的原子个数为8-45。优选地,第一配体中连接片段连接配位片段的位点和连接可交联基团的位点之间主链的原子个数为2-15;第二配体中连接片段连接配位片段的位点和连接可交联基团的位点之间主链的原子个数为8-30,第三配体中连接片段连接配位片段的位点和连接可交联基团的位点之间主链的原子个数为14-45。
本公开提供的量子点包括长度不同和可交联基团数目不同的配体,其中,第一配体的长度<第二配体的长度<第三配体的长度,且第一配体中可交联基团的数目<第二配体中可交联基团的数目<第三配体中可交联基团的数目。如此,本公开将“短、中、长”的不同长度的配体分子分别搭配上交联位点的“少、中、多”,可以有如下有益效果:
首先,短链配体分子主要起到将量子点本体自身上相同长度配体分子的交联,也即这些短链配体分子主要和配位于同一量子点本体上的其它短链配体分子之间进行交联(短链配体分子接触到其它量子点本体上配体分子的概率很小),因此在空间上形成以量子点本体为中心,包裹量子点本体的交联网络,这一层级的交联网络交联点最为密集,能够避免显影液中的小分子或其他溶剂等对量子点的影响和破坏。
进一步的,配体分子中的“中”或/和“长”链的分子,主要是使不同量子点本体之间发生交联,也即主要起到将相邻近的量子点本体交联在一起的作用(因为较长链的配体分子能够更大概率的与临近的量子点本体上的配体分子接触);这一层级的交联网络主要起到将相临近的量子点本体彼此牢牢相连,形成致密的量子点薄膜的作用,能够抵御各种显影工艺的“破坏”。
此外,本公开将将“短、中、长”的不同长度的配体分子分别搭配上交联位点的“少、中、多”,是基于空间位阻的考虑。当配体分子没有足够的长度时,没有做够的空间容纳多个可交联基团,如果强行将多个可交联基团连接到较短的配体分子上,会牺牲量子点本体表面配体分子的数量或密度,这样一方面会导致量子点本体表面钝化变差,另一方面也会导致形成的交联网络比较疏松。
整体来看,本公开“短、中、长”的分子长度与交联位点的“少,中,多”适配,能够最大程度保证量子点本体表面配体分子的数量,同时,给可交联基团提供合适的空间,最终以量子点本体为中心的,在“近,中,远”的空间距离上,形成层层致密的空间分级的交联网络。
在此需说明的是,第一配体可以是短链配体或中链配体,第二配体和第三配体可以是中链配体或长链配体。第一配体中可交联基团的数目可以是一个或两个,第二配体和第三配体中可交联基团的数目可以是两个或三个。举例而言,第一配体中可交联基团的数目为一个,第二配体中可交联基团的数目为两个,第三配体中可交联基团的数目为三个。
本公开中,m1、m2、m3各自独立地可选自1、2或3。
在本公开一些实施例中,所述配位片段选自如式X-1或式X-2所示结构:
Figure BDA0003723858100000131
其中,
Figure BDA0003723858100000133
表示化学键;
A1、A2为引发聚合反应形成聚合物时所残留的结构或链终止的封端基团;
M1、M2、M3、M4和M5各自独立地选自氢和如式M-1所示的结构,且M1和M2中有且只有一者选自式M-1所示的结构,且M3和M4中有且只有一者选自式M-1所示的结构;
Rqx选自配位基团,用于与量子点本体之间形成配位键;
Rcx选自碳原子数为6-12的亚芳基、碳原子数为1-8的亚烷基、式R-1所示的结构;
R0选自碳原子数为1-8的亚烷基、式R-1所示的结构;
R1、R2各自独立地选自氢、碳原子数为1-8的亚烷基,且R1、R2中至少有一者选自碳原子数为1-8的亚烷基,L1选自酰胺键、酯键、含氮杂环;
Dx选自关环反应基团,用于使
Figure BDA0003723858100000132
发生关环反应形成如式X-2所示的结构;
n1选自0-80的任意整数,n2选自0-80的任意整数,2≤n1+n2≤80;
n3选自0-150的任意整数,n4选自0-150的任意整数,20≤n3+n4≤150;
当n1≥2,n3≥2时,各重复单元中的M1、M2各自独立地相同或不同;当n2≥2,n4≥2时,各重复单元中的M3、M4各自独立地相同或不同。
在本公开中,所采用的描述方式“各自独立地选自”做广义理解,其既可以是指在不同基团中,相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响,也可以表示在相同的基团中,相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
在本公开中,封端基团可以为甲基,乙基,甲氧基,乙烯基等;引发聚合反应形成聚合物时所残留的结构可以为:
Figure BDA0003723858100000141
引发聚合反应的引发剂可以为AIBN(偶氮二异丁腈)引发剂和BPO(过氧化二苯甲酰)引发剂。
在本公开中,“烷基”可以包括直链烷基或支链烷基。烷基可具有1至8个碳原子,在本公开中,诸如“1至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数;例如,“1至10个碳原子”是指可包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子。
可选地,烷基选自碳原子数为1-6的烷基,具体施例包括但不限于,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基、。
本公开中,涉及的亚烷基是指烷基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
在本公开中,芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基,换言之,芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即,除非另有说明,通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本公开的芳基。其中,稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例如菲基、芴基、蒽基)等。芳基中不含有B、N、O、S、P、Se和Si等杂原子。举例而言,在本公开中,联苯基、三联苯基等为芳基。芳基的碳原子数可以为6-12个,芳基的实例可以包括但不限于,苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、
Figure BDA0003723858100000152
基等。
本公开中,涉及的亚芳基是指芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
本公开中,配位基团是能够与量子点本体配位连接的基团。Rqx可以为诸如羧基(-COOH)、胺基/氨基(-NH2、RNH-)、巯基(-SH)、酯基(-COOR)、羟基(-OH)、磷/膦基((R)2P-)、磷氧基((R)2PO-)、羟基磷氧基(-PO(OH)2)等功能基团中的一种或几种;其中,R可以为1-10的烷基。
本公开中,n1选自0-80的任意整数,n2选自0-80的任意整数,2≤n1+n2≤80;优选地,4≤n1+n2≤30。
n3选自0-150的任意整数,n4选自0-150的任意整数,20≤n3+n4≤150。优选地,20≤n3+n4≤60。
当n1≥2,n3≥2时,各重复单元中的M1、M2各自独立地相同或不同;当n2≥2,n4≥2时,各重复单元中的M3、M4各自独立地相同或不同。
本公开中,各重复单元中的M1、M2各自独立地相同或不同,是指各重复单元中的M1可相同或不同,各重复单元中M2的可相同或不同。
如,当n1≥2时,各个单元
Figure BDA0003723858100000151
中的M1可相同或不同,,各个单元
Figure BDA0003723858100000161
中的M2可相同或不同。
同理,本公开中,各重复单元中的M3、M4各自独立地相同或不同,是指各重复单元中的M3可相同或不同,各重复单元中M4的可相同或不同。
如,当n2≥2时,各个单元
Figure BDA0003723858100000162
中的M3可相同或不同,各个单元
Figure BDA0003723858100000163
中的M4可相同或不同。
本公开,为了让配体分子能够更稳固的与量子点本体表面键合,也即使得配体分子能够牢固的与量子点本体结合,将多个能够与量子点本体配位的配位基团引入到单个配体分子中,同时改变分子链的拓扑结构(也即配位片段),使得配体分子不易从量子点本体表面脱离。
在本公开一些实施例中,Rcx选自碳原子数为1-6的亚烷基或如下结构所组成的组:
Figure BDA0003723858100000164
其中,R1、R2各自独立地选自氢、碳原子数为1-6的亚烷基,且R1、R2中至少有一者选自碳原子数为1-6的亚烷基。
本公开中,碳原子数为1-6的亚烷基的碳原子数可以为1、2、3、4、5、6;其可以为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚新丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基、亚新己基,但不限于此。
在本公开一些实施例中,R0选自碳原子数为1-6的亚烷基或如下结构所组成的组:
Figure BDA0003723858100000171
其中,R1、R2各自独立地选自氢、碳原子数为1-6的亚烷基,且R1、R2中至少有一者选自碳原子数为1-6的亚烷基。
本公开中,Dx表示关环反应后形成的功能基团,起到连接分子主链两个末端形成环形结构的作用。
Dx多为反应效率高且反应速率高的功能基团之间形成化学键后形成的化学结构,例如常见的click反应或准click反应等,如“叠氮-炔烃”、“巯基-烯烃”、“琥珀酰亚胺酯-氨基”等。
在本公开一些实施例中,Dx选自如下结构所组成的组:
Figure BDA0003723858100000172
其中,n5选自1-18的任意整数;
R0’选自碳原子数为1-8的亚烷基、
Figure BDA0003723858100000173
R1’、R2’各自独立地选自氢、碳原子数为1-8的亚烷基,且R1’、R2’中至少有一者选自碳原子数为1-8的亚烷基,L1’选自酰胺键、酯键、含氮杂环。
其中,n5选自1-18的任意整数,具体地,n5可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
R0’可选自碳原子数为1-6的亚烷基或如下结构所组成的组:
Figure BDA0003723858100000181
其中,R1’、R2’各自独立地选自氢、碳原子数为1-6的亚烷基,且R1’、R2’中至少有一者选自碳原子数为1-6的亚烷基。
本公开中,对于Dx为D-1所示结构而言,在关环反应发生前,分子链两个末端分别包含炔基基团、叠氮基团,在click反应催化剂和相应的反应条件下,发生关环反应,可形成如D-1所示的结构。结构式中右端的含氮五元环即为炔基基团和叠氮基团反应(关环反应)后的结构。
对于Dx为D-2所示结构而言,在反应体系中加入两端为巯基(-SH)的分子链,利用巯基与烯烃的碳碳双键之间的click反应,实现分子链关环成为环形分子。该类型的Dx的分子,为分子链两端的巯基与原目标分子链末端的烯烃基(碳碳双键)发生加成反应后所得的结构。
对于Dx为D-3所示结构而言,在关环反应发生前,分子链两个末端分别包含琥珀酰亚胺酯基基团、氨基基团。将氨基解保护并将反应体系调节为弱碱性后,分子链末端的琥珀酰亚胺酯和氨基迅速发生高效的准click反应(氨基开活泼酯)形成酰胺键,如D-3所示,实现分子链关环。
本公开中,关环反应后,所述配位片段选自如下结构所组成的组:
Figure BDA0003723858100000182
Figure BDA0003723858100000191
在此需说明的是,第一配体、第二配体和第三配体中的配位片段可相同或不同,三者所含的配位片段的长度可相同或不同。
在本公开一些实施例中,所述连接片段选自如式
Figure BDA0003723858100000192
其中,
Figure BDA0003723858100000193
表示化学键;
*表示式Y-1所示结构用于与所述配位片段连接,**表示式Q-1所示结构用于与所述交联片段连接;
L0选自碳原子数为2-20的烷烃链、聚合度为2-15的聚醚型分子链;
L2选自单键或—O—;
H选自C、Si或具有多个连接位点的烷烃链;
Q1、Q2、Q3各自独立地选自氢、碳原子数为1-6的烷基或式Q-1所示的结构,且Q1、Q2、Q3中至少有一者选自式Q-1所示的结构;
L3选自聚合度为1-8的聚乙二醇链或聚氧化乙烯链、碳原子数为1-10烷烃链、—O—、—O—Si(R9R10)—,R9、R10各自独立地选自氢或甲基;
Rac、Rbc各自独立地选自碳原子数为6-12的亚芳基、碳原子数为1-8的亚烷基、式R-2所示的结构;Rbc用于连接可交联基团;
R3、R4各自独立地选自氢、碳原子数为1-8的亚烷基,且R3、R4中至少有一者选自碳原子数为1-8的亚烷基,L4选自酰胺键、酯键、含氮杂环。
本公开中,“烷烃链”可以包括直链烷基、亚烷基或支链烷基、亚烷基等,也可以包括具有多个连接位点的直链烷烃链和支链烷烃链。烷烃链的碳原子数可以为1-20的任意数值,如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。
本公开中,聚合度是指聚合物中重复单元的数量。
本公开中,第一配体、第二配体和第三配体的长度主要由连接片段的长度决定,具体可由连接片段中的L0的链长决定。
在本公开一些实施例中,Rac、Rbc各自独立地选自碳原子数为1-6的亚烷基或如下结构所组成的组:
Figure BDA0003723858100000201
其中,R3、R4各自独立地选自碳原子数为1-6的亚烷基。
在本公开一些实施例中,H选自C、Si或如下结构:
Figure BDA0003723858100000202
其中,#表示上述结构用于与
Figure BDA0003723858100000203
连接,##表示上述结构用于与Q1、Q2、Q3连接。
在本公开一些实施例中,L3选自如下结构所组成的组:
Figure BDA0003723858100000204
其中,x1选自1-8的任意整数;
x2和x3表示聚合度,x2和x3各自独立地选自1-6的任意整数。
具体地,x2和x3各自独立地选自1、2、3、4、5、6。
进一步地,L0选自如下结构所组成的组:
Figure BDA0003723858100000211
其中,R5、R6、R7各自独立地选自氢、甲基、乙基;
x4选自2-20的任意整数;
x5和x6表示聚合度,x5和x6各自独立地选自2-15的任意整数。
具体地,x4选自2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。x5和x6各自独立地选自、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15。
在本公开一些实施例中,L0选自式L-1所示结构,所述第一配体中的x4选自2-14的任意整数,所述第二配体中x4选自8-20的任意整数;或
L0选自式L-2所示结构,所述第一配体中的x5选自2-10的任意整数,所述第二配体中x5选自5-15的任意整数;或
L0选自式L-3所示结构,所述第一配体中的x6选自2-10的任意整数,所述第二配体中x6选自5-15的任意整数。
在本公开一些实施例中,当所述量子点还包括所述第三配体时;
L0选自式L-1所示结构,所述第一配体中的x4选自2-8的任意整数,所述第二配体中x4选自8-14的任意整数,所述第三配体中的x4选自14-20的任意整数;或
L0选自式L-2所示结构,所述第一配体中的x5选自2-5的任意整数,所述第二配体中x5选自5-10的任意整数,所述第三配体中的x5选自10-15的任意整数;或
L0选自式L-3所示结构,所述第一配体中的x6选自2-5的任意整数,所述第二配体中x6选自5-10的任意整数,所述第三配体中的x6选自10-15的任意整数。
在本公开一些实施例中,所述第一配体中的所述连接片段所含的L0的链长小于所述第二配体中的所述连接片段所含的L0的链长;
当所述量子点还包括第三配体时,所述第二配体中的所述连接片段所含的L0的链长小于所述第三配体中的所述连接片段所含的L0的链长。
具体地,所述连接片段选自如下结构所组成的组:
Figure BDA0003723858100000221
Figure BDA0003723858100000231
其中,式Y-1-5中L0的链长<式Y-1-1、式Y-1-2中L0的链长<式Y-1-3、式Y-1-4中L0的链长;
式Y-1-8中L0的链长<式Y-1-7中L0的链长<式Y-1-6中L0的链长;
式Y-1-10、式Y-1-11中L0的链长<式Y-1-9中L0的链长;
上述各结构中的各x2、x3的取值可相同或不同,x2和x3各自独立地选自1-6的任意整数。
本公开中,第一配体可选自式Y-1-5、式Y-1-1、式Y-1-2、式Y-1-8、式Y-1-7、式Y-1-10、式Y-1-11所示结构;
第二配体和第三配体除式Y-1-5、式Y-1-8、式Y-1-10、式Y-1-11外,其他结构均可选择,只要满足第一配体的长度小于第二配体的长度小于第三配体的长度,且第一配体的可交联基团数目小于第二配体的可交联基团数目<第三配体的可交联基团数目即可。
在本公开一些实施例在,所述可交联基团选自如式Z-1或式Z-2所示结构:
Figure BDA0003723858100000241
其中,环A选自含有至少一个碳碳双键的不饱和五元环或六元环;
R8选自氢、氧、羟基、巯基、氨基、羧基、碳原子数为1-16的烷烃链、碳原子数为2-10的烯烃链、碳原子数为6-20的芳烃结构;
当R8连接于环A中碳碳双键的碳原子时,R8选自氧、碳原子数为1-16的烷烃链、碳原子数为2-10的烯烃链、碳原子数为6-20的芳烃结构;
R11选自碳原子数为1-16的烷烃链、碳原子数为2-10的烯烃链、碳原子数为6-20的芳烃结构;
n8表示R8的个数;
当环A为五元环时,n8不超过4的正整数;
当环A为六元环时,n8选自不超过5的正整数。
在本公开一些实施例中,环A选自如下结构所组成的组:
Figure BDA0003723858100000242
在本公开一些实施例中,所述可交联基团选自如下结构所组成的组:
Figure BDA0003723858100000243
其中,R8选自氢、羟基、巯基、氨基、羧基、碳原子数为1-16的烷烃链、碳原子数为2-10的烯烃链、碳原子数为6-20的芳烃结构;
当R8连接于上述各结构中的碳碳双键的碳原子时,R8选自碳原子数为1-16的烷烃链、碳原子数为2-10的烯烃链、碳原子数为6-20的芳烃结构;
R11选自碳原子数为1-16的烷烃链、碳原子数为2-10的烯烃链、碳原子数为6-20的芳烃结构。
上述各式中的R8可相同或不同。
本公开中,环结构可交联基团相比普通不成环可交联基团交联稳定性更高。
如,本公开可交联基团能够发生如下交联反应。在此需说明的是,下面三个交联式中的R1至R5、Rx、R1’、R2’、R1”、R2”仅用于区分可交联基团中不同取代位点上的取代基。其具体选择基团可参照上述实施例中的R8
Figure BDA0003723858100000251
交联式中虚线圆圈为形成化学键的碳原子位点,也即两个配体分子之间形成化学交联后,是由至少四个碳原子成环形结构的交联位点,可以形象的看成是四只手彼此相连接的模式。
而一般的光敏交联模式,形成的单个的交联位点发生如下反应:
Figure BDA0003723858100000261
利用光敏交联剂引发烷烃链的碳氢键交联,主要发生如下交联反应(以叠氮类为例):
Figure BDA0003723858100000262
通过对比本公开所述的环形可交联基团与一般的光敏可交联基团,可以发现,在相同数量的可交联基团的情况下,本公开所述的可交联基团具有更多的彼此相连的碳原子,与一般可交联基团相比,交联位点提高了2倍,且为环形交联位点。环形交联位点的形成,一方面能够形成更加稳定和坚固的交联位点,使得交联网络更加稳固,另一方面本公开的环形交联位点能够使得形成的交联网络更加密集。由于交联位点是整个交联网络的结点,本公开的环形交联位点由四个或六个两两相连的原子连接而成,而一般的交联结构每个结点则主要为一个原子,因此本申请的环形交联位点形成的结点在空间上将更大,能够使得交联网络更加密集。
本公开还提供一种量子点量子点交联物,包括:
第一量子点,选自上述任一实施例所述的量子点;
第二量子点,选自上述任一实施例所述的量子点;
其中,所述第一量子点和所述第二量子点各自所包含的第一配体和第二配体的数量均为多个;
所述第一量子点中不同第一配体所包含的至少部分可交联基团之间交联,并于所述第一量子点中的量子点本体表面形成第一层网络结构;
所述第二量子点中不同第一配体所包含的至少部分可交联基团之间交联,并于所述第二量子点中的量子点本体表面形成第二层网络结构;
所述第一量子点中的第二配体所包含的至少部分可交联基团与所述第二量子点中的第二配体所包含的至少部分可交联基团交联,并于所述第一量子点和所述第一量子点之间形成第三层网络结构。
当所述第一量子点和所述第二量子点还包括第三配体时,
所述第一量子点中的第三配体所包含的至少部分可交联基团与所述第二量子点中的第三配体所包含的至少部分可交联基团交联,并于所述第一量子点和所述第一量子点之间形成第四层网络结构。
在本公开中,第一层网络结构和第二层网络结构形成于量子点本体的表面,第三层网络结构和第四层网络结构形成于量子点本体之间,整体构成在空间上分隔的多层交联网络。
本公开还提供一种量子点图案的制备方法,包括:
提供光引发剂和如上述任一实施例所述的量子点的混合溶液;
于基底上涂布所述混合溶液,进行曝光处理,使得所述量子点中的可交联基团在所述量子点本体表面或所述量子点本体之间发生交联;
进行显影处理,形成所述量子点图案。
本公开还提供一种量子点发光层,包括如上述实施例中的量子点交联物。
本公开还提供一种量子点发光器件,包括上述的量子点发光层。
本公开提供的量子点发光器件可以是电致量子点发光器件或光致量子点发光器件。
在本公开一些实施例中,量子点发光器件还包括阳极、阴极、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层。在本公开的一种具体实施方式中,量子点发光器件可以包括衬底和依次层叠设置于衬底一侧的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、电子注入层和第二电极。
在本公开一些实施例中,量子点发光器件也可以是包含发光单元的光致发光量子点器件,量子点发光层设于发光单元的一侧。量子点发光器件可以包括第一基板和第二基板。第一基板和第二基板可以相对设置,例如,第一基板可以是设置有光源等部件的基板,第二基板可以是设置有彩膜等部件的基板。
本公开还提供一种量子点发光器件的制备方法,包括:
提供第一颜色混合溶液,第一颜色混合溶液包括光引发剂和第一颜色量子点;
提供第二颜色混合溶液,第二颜色混合溶液包括光引发剂和第二颜色量子点;
于基底上涂布第一颜色混合溶液,进行曝光显影,形成第一颜色子像素;
于基底上涂布第二颜色混合溶液,进行曝光显影,形成第二颜色子像素;
其中,第一颜色量子点和第二颜色量子点选自上述实施例中任一量子点。
本公开提供的量子点发光器件的制备方法,还包括:
提供第三颜色混合溶液,第三颜色溶液包括光引发剂和第三颜色量子点;
于基底上涂布第三颜色混合溶液,进行曝光显影,形成第三颜色子像素;
其中,第三颜色量子点选自上述任一实施例中的量子点。
本公开中第一颜色、第二颜色和第三颜色仅仅说明其相互间的颜色不同,但对其具体代表何种颜色不做特殊限定。
本公开还提供一种显示装置,包括上述量子点发光器件。本公开的显示装置可以是手机、平板电脑、电视等电子设备,在此不再一一列举。
量子点制备实施例
1、配位片段合成例
(1)合成原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂:
Figure BDA0003723858100000281
合成路径如下:
Figure BDA0003723858100000291
具体合成方法可参考文献:D.M.Eugene et al.,Macromolecules,2008,41,5082;D.E.Lonsdale et al.,Macromolecules,2010,43,3331;S.Ye et al.Soft Matter.,2016,15,9520。
(2)合成配位片段
用步骤(1)所得ATRP引发剂,通过ATRP对烯烃进行聚合,先得到支链型聚合物:
合成路径如下:
Figure BDA0003723858100000292
其中,Rac-pre表示能够后续形成用于形成连接片段中Rac基团的前体,Rac-pre,以及其所连的亚甲基,在与连接片段连接后共同用于形成Rac基团。聚合反应时间长短与所得分子的聚合度(或分子量)相关,控制时间可控制合成不同分子量的产物。Rqx(包括Rq1、Rq2等)和Rcx(包括Rc1、Rc2等)表示有多种分子基团(不少于1种),可以相同可以不同,且由于该聚合反应属于无规聚合反应,因此,所得聚合物分子中不同的重复单元的相对空间位置是随机的,不限于反应式中绘制的产物。
(3)通过对所得线性分子末端的功能团,进行关环反应,得到环形的配位片段,反应路径如下:
Figure BDA0003723858100000301
同样的,Rqx(包括Rq1、Rq2等)和Rcx(包括Rc1、Rc2等)表示有多种分子基团(不少于1种),可以相同可以不同,且由于前一阶段的聚合反应属于无规聚合反应,因此,所得环形分子链中不同的重复单元的相对空间位置是随机的,不限于反应式中绘制的产物。
上述最终合成产物等同于
Figure BDA0003723858100000311
2、配位片段、连接片段、交联基团连接
以连接片段中含聚乙二醇链或聚氧化乙烯链为例,得到不同长度和不同交联基团的配体分子如下:
第一配体:
Figure BDA0003723858100000312
第二配体
Figure BDA0003723858100000313
第三配体
Figure BDA0003723858100000321
上述各式中,A’是指配位片段去除R0之后的链段。
Rac-pre’表示能够后续形成用于形成连接片段中Rac基团的前体。
式中,R0、Rac、L0、L2、x2、x3可以选自上述各实施例中的任意结构或数值。
以R0为亚乙基,Rac为
Figure BDA0003723858100000322
为,L0为直链亚己基、L2为—O—为例,形成第三配体的结构如下:
Figure BDA0003723858100000323
3、配体交换获得量子点
将上述配体分子通过配体交换的方式交换到普通量子点表面,得到具有光敏交联效果的量子点材料。在通过光刻和匹配的显影工艺,便可制备图案化的量子点发光层。
配体交换的具体方法可以参考如下方法:将合成的普通量子点溶液(通常为油相量子点,配体分子为油酸、油胺、辛胺、硫醇、三辛基氧化磷等,溶剂通常为己烷、庚烷、辛烷等)的溶剂挥干(如吹干、抽干、旋蒸等),在加入甲苯(或二甲苯,氯仿,二氯甲烷等溶剂,或其混合溶剂)将量子点重新溶解为5mg/mL~30mg/mL的量子点溶液;优选的,取1mL~5mL上述重新溶解的量子点溶液,加入本公开所述的配体分子50mg~2000mg,常温下搅拌4~8小时,使得本公开所述配体分子与普通量子点充分配位或键合,也即充分配体交换。再将溶液逐滴滴加到10倍体积的甲醇溶液中,沉淀离心,在将沉淀重新溶解在甲苯等溶剂中,得到具有光敏特性的量子点溶液。
光刻工艺形成量子点发光层
1)提供第一颜色混合溶液、第二颜色混合溶液和第三颜色混合溶液,各颜色混合溶液包含光引发剂和各自对应颜色的量子点,量子点可采用上述实施例中的方法制备获得;
2)于基底上涂布不同颜色混合溶液,并进行曝光处理,使得量子中的可交联基团中的碳碳双键交联;
3)进行显影处理,形成量子点发光层。
步骤2)和3)具体可包括如下操作:
如图1至图2所示,在基底1上涂布第一颜色混合溶液,形成第一颜色量子点膜层21,加第一道图形化(Photo Mask)工艺,采用紫外光对整体曝光;之后使用-乙醇,异丙醇,丙醇,正丁醇,DMF,DMSO的一种或多种混合溶剂作为显影剂进行冲洗、显影;显影后,再次将基板至于90℃环境中加热120s除去显影剂,形成第一颜色子像素211。
如图3至图4所示,涂布第二颜色混合溶液,形成第二颜色量子点膜层22,加第二道Photo Mask,采用紫外光对整体曝光,而后显影、定影形成第二颜色子像素221;
如图5至图6所示,最后涂布第三颜色混合溶液,形成第三颜色量子点膜层23,加第三道Photo Mask,采用紫外光对整体曝光,而后显影、定影形成第三颜色子像素231。
曝光后量子点反应如下:
(1)第一配体交联
Figure BDA0003723858100000341
第一配体包含一个可交联基团,在量子点本体表面发生交联。
(2)第二配体交联
Figure BDA0003723858100000342
Figure BDA0003723858100000351
第二配体包含两个可交联基团,可在量子点本体表面和量子点本体之间发生交联。
(3)第三配体
Figure BDA0003723858100000361
第三配体包含三个可交联基团,主要在量子点本体之间发生交联。
上述各交联式中,QD表示量子点本体,
Figure BDA0003723858100000362
表示连接片段。
显示面板制备例
显示面板包括量子点发光器件,量子点发光器件包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
显示面板制备方法具体包括以下步骤:
透明衬底采用标准方法清洗,之后依次沉积栅极金属Mo200nm,并图形化;栅极介质SiO2150nm;有源层IGZO40nm,并图形化;源漏极金属Mo200nm,并图形化;钝化层SiO2300nm,并图形化;像素电极ITO 40nm,并图形化;最后旋涂沉积亚克力系材料并光刻、固化出像素界定层,约1.5um,形成TFT背板;
制备量子点发光器件(QD-LED)前,采用等离子体处理TFT背板表面。
采用旋涂工艺制备空穴注入层和空穴传输层,如分别旋涂PEDOT(聚3,4-乙烯二氧噻吩):PSS(聚苯乙烯磺酸)和TFB等;其整体厚度为50-100nm。
采用上述光刻工艺形成量子点发光层,具体包括,涂布第一颜色混合溶液,加第一道Photo Mask,采用紫外光对整体曝光,而后显影、定影形成第一颜色子像素;再涂布第二颜色混合溶液,加第二道Photo Mask,采用紫外光对整体曝光,而后显影、定影形成第二颜色子像素;最后涂布第三颜色混合溶液,加第三道Photo Mask,采用紫外光对整体曝光,而后显影、定影形成第三颜色子像素。
旋涂或蒸镀形成电子传输层和电子注入层,如ZnO纳米颗粒等。
蒸镀阴极金属薄层,阴极可采用Al层等,约为500-1000nm,蒸镀结束之后进行封装并切割,完成整个显示面板的制备。
需要说明的是,尽管在附图中以特定顺序描述了本公开中方法的各个步骤,但是,这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些步骤,或是必须执行全部所示的步骤才能实现期望的结果。附加的或备选的,可以省略某些步骤,将多个步骤合并为一个步骤执行,以及/或者将一个步骤分解为多个步骤执行等,均应视为本公开的一部分。
应可理解的是,本公开不将其应用限制到本说明书提出的部件的详细结构和布置方式。本公开能够具有其他实施方式,并且能够以多种方式实现并且执行。前述变形形式和修改形式落在本公开的范围内。应可理解的是,本说明书公开和限定的本公开延伸到文中和/或附图中提到或明显的两个或两个以上单独特征的所有可替代组合。所有这些不同的组合构成本公开的多个可替代方面。本说明书的实施方式说明了已知用于实现本公开的最佳方式,并且将使本领域技术人员能够利用本公开。

Claims (24)

1.一种量子点,其特征在于,包括:
量子点本体;
第一配体,具有如式1所示的结构X1-Y1-(Z1)m1 式1;
第二配体,具有如式2所示的结构X2-Y2-(Z2)m2 式2;
其中,X1、X2为配位片段,用于与所述量子点本体表面形成配位键;
Y1、Y2为连接片段,Y1连接X1的位点和连接Z1的位点之间的链的长度小于Y2连接X2的位点和连接Z2的位点之间的链的长度;
Z1、Z2为可交联基团,m1表示Z1的个数,m2表示Z2的个数;
m1、m2各自独立地选自1-4的任意整数,且m1<m2。
2.根据权利要求1所述的量子点,其特征在于,所述量子点还包括:
第三配体,具有如式3所示的结构X3-Y3-(Z3)m3 式3;
其中,X3为配位片段,用于与量子点本体表面形成配位键;
Y3为连接片段,Y2连接X2的位点和连接Z2的位点之间的链的长度小于Y3连接X3的位点和连接Z3的位点之间的链的长度;
Z3为可交联基团,m3表示Z3的个数;
m3选自1-4的任意整数,且m2<m3。
3.根据权利要求1或2所述的量子点,其特征在于:所述配位片段选自如式X-1或式X-2所示结构:
Figure FDA0003723858090000011
Figure FDA0003723858090000021
其中,
Figure FDA0003723858090000022
表示化学键;
A1、A2为引发聚合反应形成聚合物时所残留的结构或链终止的封端基团;
M1、M2、M3、M4和M5各自独立地选自氢和如式M-1所示的结构,且M1和M2中有且只有一者选自式M-1所示的结构,且M3和M4中有且只有一者选自式M-1所示的结构;
Rqx选自配位基团,用于与量子点本体之间形成配位键;
Rcx选自碳原子数为6-12的亚芳基、碳原子数为1-8的亚烷基、式R-1所示的结构;
R0选自碳原子数为1-8的亚烷基、式R-1所示的结构;
R1、R2各自独立地选自氢、碳原子数为1-8的亚烷基,且R1、R2中至少有一者选自碳原子数为1-8的亚烷基,L1选自酰胺键、酯键、含氮杂环;
Dx选自关环反应基团,用于使
Figure FDA0003723858090000023
发生关环反应形成如式X-2所示的结构;
n1选自0-80的任意整数,n2选自0-80的任意整数,2≤n1+n2≤80;
n3选自0-150的任意整数,n4选自0-150的任意整数,20≤n3+n4≤150;
当n1≥2,n3≥2时,各重复单元中的M1、M2各自独立地相同或不同;当n2≥2,n4≥2时,各重复单元中的M3、M4各自独立地相同或不同。
4.根据权利要求3所述的量子点,其特征在于,Rcx选自碳原子数为1-6的亚烷基或如下结构所组成的组:
Figure FDA0003723858090000031
其中,R1、R2各自独立地选自氢、碳原子数为1-6的亚烷基,且R1、R2中至少有一者选自碳原子数为1-6的亚烷基。
5.根据权利要求3所述的量子点,其特征在于,R0选自碳原子数为1-6的亚烷基或如下结构所组成的组:
Figure FDA0003723858090000032
其中,R1、R2各自独立地选自氢、碳原子数为1-6的亚烷基,且R1、R2中至少有一者选自碳原子数为1-6的亚烷基。
6.根据权利要求3所述的量子点,其特征在于,Dx选自如下结构所组成的组:
Figure FDA0003723858090000033
其中,n5选自1-18的任意整数;
R0’选自碳原子数为1-8的亚烷基、
Figure FDA0003723858090000041
R1’、R2’各自独立地选自氢、碳原子数为1-8的亚烷基,且R1’、R2’中至少有一者选自碳原子数为1-8的亚烷基,L1’选自酰胺键、酯键、含氮杂环。
7.根据权利要求3所述的量子点,其特征在于,所述配位片段选自如下结构所组成的组:
Figure FDA0003723858090000042
8.根据权利要求1或2所述的量子点,其特征在于,所述连接片段选自如式
Figure FDA0003723858090000043
其中,
Figure FDA0003723858090000044
表示化学键;
*表示式Y-1所示结构用于与所述配位片段连接,**表示式Q-1所示结构用于与所述交联片段连接;
L0选自碳原子数为2-20的烷烃链、聚合度为2-15的聚醚型分子链;
L2选自单键或—O—;
H选自C、Si或具有多个连接位点的烷烃链;
Q1、Q2、Q3各自独立地选自氢、碳原子数为1-6的烷基或式Q-1所示的结构,且Q1、Q2、Q3中至少有一者选自式Q-1所示的结构;
L3选自聚合度为1-8的聚乙二醇链或聚氧化乙烯链、碳原子数为1-10烷烃链、—O—、—O—Si(R9R10)—,R9、R10各自独立地选自氢或甲基;
Rac、Rbc各自独立地选自碳原子数为6-12的亚芳基、碳原子数为1-8的亚烷基、式R-2所示的结构;
R3、R4各自独立地选自氢、碳原子数为1-8的亚烷基,且R3、R4中至少有一者选自碳原子数为1-8的亚烷基,L4选自酰胺键、酯键、含氮杂环。
9.根据权利要求8所述的量子点,其特征在于,Rac、Rbc各自独立地选自碳原子数为1-6的亚烷基或如下结构所组成的组:
Figure FDA0003723858090000051
其中,R3、R4各自独立地选自碳原子数为1-6的亚烷基。
10.根据权利要求8所述的量子点,其特征在于,H选自C、Si或如下结构:
Figure FDA0003723858090000052
其中,#表示上述结构用于与
Figure FDA0003723858090000053
连接,##表示上述结构用于与Q1、Q2、Q3连接。
11.根据权利要求8所述的量子点,其特征在于,L3选自如下结构所组成的组:
Figure FDA0003723858090000061
其中,x1选自1-8的任意整数;
x2和x3表示聚合度,x2和x3各自独立地选自1-6的任意整数。
12.根据权利要求8所述的量子点,其特征在于,L0选自如下结构所组成的组:
Figure FDA0003723858090000062
其中,R5、R6、R7各自独立地选自氢、甲基、乙基;
x4选自2-20的任意整数;
x5和x6表示聚合度,x5和x6各自独立地选自2-15的任意整数。
13.根据权利要求12所述的量子点,其特征在于,L0选自式L-1所示结构,所述第一配体中的x4选自2-14的任意整数,所述第二配体中x4选自8-20的任意整数;或
L0选自式L-2所示结构,所述第一配体中的x5选自2-10的任意整数,所述第二配体中x5选自5-15的任意整数;或
L0选自式L-3所示结构,所述第一配体中的x6选自2-10的任意整数,所述第二配体中x6选自5-15的任意整数。
14.根据权利要求12所述的量子点,其特征在于,当所述量子点还包括所述第三配体时;
L0选自式L-1所示结构,所述第一配体中的x4选自2-8的任意整数,所述第二配体中x4选自8-14的任意整数,所述第三配体中的x4选自14-20的任意整数;或
L0选自式L-2所示结构,所述第一配体中的x5选自2-5的任意整数,所述第二配体中x5选自5-10的任意整数,所述第三配体中的x5选自10-15的任意整数;或
L0选自式L-3所示结构,所述第一配体中的x6选自2-5的任意整数,所述第二配体中x6选自5-10的任意整数,所述第三配体中的x6选自10-15的任意整数。
15.根据权利要求8所述的量子点,其特征在于,所述第一配体中的所述连接片段所含的L0的链长小于所述第二配体中的所述连接片段所含的L0的链长;
当所述量子点还包括第三配体时,所述第二配体中的所述连接片段所含的L0的链长小于所述第三配体中的所述连接片段所含的L0的链长。
16.根据权利要求8所述的量子点,其特征在于,所述连接片段选自如下结构所组成的组:
Figure FDA0003723858090000071
Figure FDA0003723858090000081
其中,式Y-1-5中L0的链长<式Y-1-1、式Y-1-2中L0的链长<式Y-1-3、式Y-1-4中L0的链长;
式Y-1-8中L0的链长<式Y-1-7中L0的链长<式Y-1-6中L0的链长;
式Y-1-10、式Y-1-11中L0的链长<式Y-1-9中L0的链长;
上述各结构中的各x2、x3的取值可相同或不同,x2和x3各自独立地选自1-6的任意整数。
17.根据权利要求1或2所述的量子点,其特征在于,所述可交联基团选自如式Z-1或式Z-2所示结构:
Figure FDA0003723858090000091
其中,
Figure FDA0003723858090000094
表示化学键;
环A选自含有至少一个碳碳双键的不饱和五元环或六元环;
R8选自氢、氧、羟基、巯基、氨基、羧基、碳原子数为1-16的烷烃链、碳原子数为2-10的烯烃链、碳原子数为6-20的芳烃结构;
当R8连接于环A中碳碳双键的碳原子时,R8选自氧、碳原子数为1-16的烷烃链、碳原子数为2-10的烯烃链、碳原子数为6-20的芳烃结构;
R11选自碳原子数为1-16的烷烃链、碳原子数为2-10的烯烃链、碳原子数为6-20的芳烃结构;
n8表示R8的个数;
当环A为五元环时,n8选自不超过4的正整数;
当环A为六元环时,n8选自不超过5的正整数。
18.根据权利要求17所述的量子点,其特征在于,环A选自如下结构所组成的组:
Figure FDA0003723858090000092
19.根据权利要求17所述的量子点,其特征在于,所述可交联基团选自如下结构所组成的组:
Figure FDA0003723858090000093
其中,R8选自氢、羟基、巯基、氨基、羧基、碳原子数为1-16的烷烃链、碳原子数为2-10的烯烃链、碳原子数为6-20的芳烃结构;
当R8连接于上述各结构中的碳碳双键的碳原子时,R8选自碳原子数为1-16的烷烃链、碳原子数为2-10的烯烃链、碳原子数为6-20的芳烃结构;
R11选自碳原子数为1-16的烷烃链、碳原子数为2-10的烯烃链、碳原子数为6-20的芳烃结构。
20.一种量子点交联物,其特征在于,包括:
第一量子点,选自如权利要求1-19任一项所述的量子点;
第二量子点,选自如权利要求1-19任一项所述的量子点;
其中,所述第一量子点和所述第二量子点各自所包含的第一配体和第二配体的数量均为多个;
所述第一量子点中不同第一配体所包含的至少部分可交联基团之间交联,并于所述第一量子点中的量子点本体表面形成第一层网络结构;
所述第二量子点中不同第一配体所包含的至少部分可交联基团之间交联,并于所述第二量子点中的量子点本体表面形成第二层网络结构;
所述第一量子点中的第二配体所包含的至少部分可交联基团与所述第二量子点中的第二配体所包含的至少部分可交联基团交联,并于所述第一量子点和所述第一量子点之间形成第三层网络结构。
21.根据权利要求20所述的量子点交联物,其特征在于,当所述第一量子点和所述第二量子点还包括第三配体时,
所述第一量子点中的第三配体所包含的至少部分可交联基团与所述第二量子点中的第三配体所包含的至少部分可交联基团交联,并于所述第一量子点和所述第一量子点之间形成第四层网络结构。
22.一种量子点图案的制备方法,其特征在于,包括:
提供光引发剂和如权利要求1-19任一项所述的量子点的混合溶液;
于基底上涂布所述混合溶液,进行曝光处理,使得所述量子点中的可交联基团在所述量子点本体表面或所述量子点本体之间发生交联;
进行显影处理,形成所述量子点图案。
23.一种量子点发光层,其特征在于,包括如权利要求20或21所述的量子点交联物。
24.一种量子点发光器件,其特征在于,包括如权利要求23所述的量子点发光层。
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