CN110305443A - 一种石墨烯复合导热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导热材料技术领域，具体涉及一种石墨烯复合导热材料及其制备方法，导热材料，包括导热无机填料、石墨烯、树脂，重量比为60‑80：0.5‑1.5:15‑35。本发明的导热材料在大幅提升导热性能的同时，提升高分子材料本身的加工性能，导热性能稳定，成本更低。
Description
技术领域
本发明属于导热材料技术领域，具体涉及一种石墨烯复合导热材料及其制备方法。
背景技术
传统导热塑料主要是以高导热的金属或无机填料颗粒对高分子基体材料进行均匀填充。当填料量达到一定程度时，填料在体系中形成了类似链状和网状的形态，即形成导热网链。当这些导热网链的取向方向与热流方向平行时，就会在很大程度上提高体系的导热性。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新型碳纳米材料，厚度仅为0.35nm。由于其具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、较强的疏水性、易于进行化学修饰等优点，有望在高性能电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。而且它是由sp2杂化碳原子紧密排列形成，具有独特的二维周期蜂窝状点阵结构，其结构单元中所存在的稳定碳六元环赋予其优异的热性能，被认为是优秀的热控材料。
以石墨烯为填料的高导热塑料能够满足热管理、电子工业中高密度、高集成度组装发展的要求。例如纯聚酰胺6(PA6)的热导率为0.338 W/(m·K)，当填充50%的氧化铝时，复合材料的热导率为纯PA6的1.57倍；当添加25%的改性氧化锌时，复合材料的热导率比纯PA6提高了3倍；而当添加20%的石墨烯纳米片时，复合材料的热导率达到4.11 W/(m·K)，比纯PA6提高了15倍以上，这展示了石墨烯在热管理领域的巨大应用潜力。
例如专利公开号为CN108276770A的中国发明专利于2018年7月13日公开的一种改性白石墨烯/聚酰胺复合导热材料及其制备方法，但是加入填料后，材料的韧性和加工性能会受到严重影响。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种石墨烯复合导热材料，通过在导热无机基材中加入石墨烯，并同时加入酚醛基树脂，在引入导热性能的同时，维持高分子材料本身的加工性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种石墨烯复合导热材料，包括导热无机填料、石墨烯、树脂。
进一步优选，导热无机填料、石墨烯、树脂的重量比为60-80：0.5-1.5:15-35。
进一步优选，一种石墨烯复合导热材料，包括导热无机填料60-78重量份、增塑剂10重量份、改性剂5重量份、聚己内2-5重量份、酚醛基树脂20-35重量份。
导热填料可以是氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅等。
现有技术中，采用导热无机填料加入到树脂中，虽然改善了导热性能，但是树脂本身的加工性能受到巨大影响。本发明的上述方案中，通过在加入导热无机填料之前，先加入石墨烯，可以克服因为导热无机填料的加入对降低基材本身性能的缺陷。还可以达到大幅度提高导热性能的作用。
所述树脂可以是任意树脂，优选酚醛基树脂。
作为优选，所述石墨烯通过如下方法制得：
S1.将可膨胀石墨进行微波膨化，得到膨化态石墨；
S2.向所述膨化态石墨中加入分散剂，进行真空脱气，得到液态石墨乳；
S3.将液态石墨乳进行插层剥离操作N次，得到石墨烯浆料；
S4.经喷雾干燥，得到石墨烯纳米微片。
微波法与传统高温膨化法的本质一致，都是通过加热使石墨膨化，但是传统的高温膨化是通过表面热传导的方式对石墨进行加热，需要的热能更多，膨化的时间更长，膨化效果受限；而微波则是通过透入到石墨内的微波与石墨间的极性分子相互作用转化为热能，从而使石墨内各部分在同一瞬间获得热量而升温，膨化彻底，效果更好。
上述方法制备制备的石墨烯纳米微片，在基材中更容易分散，而且分散稳定，不会二次聚集。
作为优选，微波膨化采用的微波频率为2.1-2.5GHz。
作为优选，微波膨化时间为3-5min。
作为优选，分散剂为丙酮、乙醇、DMF、水中的一种或多种。
作为优选，所述酚醛基树脂与石墨烯纳米微片的混合，混合质量比为0.1-0.5:10。
通过实施上述技术方案，本发明的导热材料在大幅提升导热性能的同时，提升树脂本身的加工性能，导热性能稳定，成本更低。
本发明的目的之二是提供上述石墨烯复合导热材料的制备方法，包括如下步骤：
1.树脂中加入石墨烯纳米微片，得到改性树脂；
2.导热无机填料加入到改性树脂，得到石墨烯复合导热材料。
通过上述制备方法，便于操作，所得的导热材料的加工性能更稳定。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
需要说明的是，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明说明书的内容或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种石墨烯复合导热材料，导热无机填料氧化铝60重量份、石墨烯纳米微片0.5重量份、酚醛基树脂20重量份、增塑剂10重量份、改性剂5重量份、聚己内2重量份。
制备方法包括如下步骤：
1. 将石墨烯纳米微片制成分散液，酚醛基树脂高温融化成液态；石墨烯纳米微片采用现有市场上的石墨烯纳米微片；
2. 酚醛基树脂加入到石墨烯纳米微片分散液中，搅拌均匀；
3. 导热无机填料、增塑剂、改性剂、聚己内加入到步骤2所得的混合液中，保温冷却至30℃。
4. 步骤3的冷却产物，经洗涤、过滤、干燥得石墨烯导热材料。
实施例2：
一种石墨烯复合导热材料，导热无机填料氧化镁80重量份、石墨烯纳米微片1.5重量份、酚醛基树脂35重量份、增塑剂10重量份、改性剂5重量份、聚己5重量份。
本实施例中所使用的石墨烯纳米微片通过如下方法制得：
S1.将可膨胀石墨进行微波膨化，微波膨化采用的微波频率为2.5GHz，微波膨化时间为5min，得到膨化态石墨；
S2.向所述膨化态石墨中加入分散剂丙酮，进行真空脱气，得到液态石墨乳；
S3.将一级石墨进行插层剥离操作5次，得到石墨烯浆料；
S4.经喷雾干燥，得到石墨烯纳米微片。
实施例3：
一种石墨烯复合导热材料，导热无机填料氮化硼70重量份、增塑剂10重量份、改性剂5重量份、聚己内5重量份、酚醛基树脂20-35重量份、石墨烯纳米微片0.5重量份。
本实施例中的石墨烯纳米微片通过如下方法制得：
S1.将可膨胀石墨进行微波膨化，微波膨化采用的微波频率为2.1GHz，微波膨化时间4min，得到膨化态石墨；
S2.向所述膨化态石墨中加入乙醇，进行真空脱气，得到液态石墨乳；
S3.将一级石墨进行插层剥离操作3次，得到石墨烯浆料；
S4.经喷雾干燥，得到石墨烯纳米微片。
实施例4：
一种石墨烯复合导热材料，导热无机填料氧化镁75重量份、增塑剂10重量份、改性剂5重量份、聚己内5重量份、酚醛基树脂20重量份、石墨烯纳米微片0.5重量份。
本实施例中的石墨烯纳米微片通过如下方法制得：
S1.将可膨胀石墨进行微波膨化，微波膨化采用的微波频率为2.2GHz，微波膨化时间5min，得到膨化态石墨；
S2.向所述膨化态石墨中加入乙醇，进行真空脱气，得到液态石墨乳；
S3.将一级石墨进行插层剥离操作4次，得到石墨烯浆料；
S4.经喷雾干燥，得到石墨烯纳米微片。
实施例5：
一种石墨烯复合导热材料，导热无机填料氧化铝75重量份、增塑剂10重量份、改性剂5重量份、聚己内5重量份、酚醛基树脂20重量份、石墨烯纳米微片0.5重量份。
本实施例中的石墨烯纳米微片通过如下方法制得：
S1.将可膨胀石墨进行微波膨化，微波膨化采用的微波频率为2.2GHz，微波膨化时间3.5min，得到膨化态石墨；
S2.向所述膨化态石墨中加入丙酮，进行真空脱气，得到液态石墨乳；
S3.将一级石墨进行插层剥离操作4次，得到石墨烯浆料；
S4.经喷雾干燥，得到石墨烯纳米微片。
对比例1：
与实施例1的不同在于，一种石墨烯复合导热材料，导热无机填料60重量份、石墨烯纳米微片0.5重量份、酚醛基树脂20重量份、增塑剂10重量份、改性剂5重量份、聚己内2重量份。
对比例2：
与实施例1的不同在于，导热无机填料60重量份、石墨烯纳米微片0.1重量份、酚醛基树脂20重量份、增塑剂10重量份、改性剂5重量份、聚己内2重量份。
对比例3：
与实施例1的不同在于，导热无机填料60重量份、石墨烯纳米微片15重量份、酚醛基树脂20重量份、增塑剂10重量份、改性剂5重量份、聚己内2重量份。
对比例4：
与实施例1的不同在于，石墨烯纳米微片0.5重量份、酚醛基树脂20重量份、增塑剂10重量份、改性剂5重量份、聚己内2重量份。
对实施例和对比例所得的导热材料进行性能检测，检测结果如表1。
| 热导率/W/(m•K) | 热分解温度/℃ | 500℃烧蚀失重率/% | |
| 实施例1 | 4.26 | 388 | 42.5 |
| 实施例2 | 4.29 | 398 | 43.8 |
| 实施例3 | 4.32 | 406 | 38.7 |
| 实施例4 | 5.04 | 396 | 7.4 |
| 实施例5 | 4.98 | 418 | 7.8 |
| 实施例6 | 5.04 | 422 | 7.6 |
| 对比例1 | 0.33 | 322 | 52.1 |
| 对比例2 | 4.17 | 306 | 55.6 |
| 对比例3 | 4.32 | 311 | 54.7 |
| 对比例4 | 2.99 | 388 | 42.5 |
对比例1与实施例1相比：热导率较实施例1差，且导热材料的机械性能也受到影响，比实施例1的差。
对比例2与实施例1相比：通过减少石墨烯用量，热导率虽然可以与实施例1齐平，但是导热材料的机械性能受影响较大，显著低于实施例1。
对比例3与实施例1相比：虽然增加石墨烯用量，但是热导率相比实施例1，并没有提高，而导热材料的机械性却更差，低于实施例1。
对比例4与实施例1相比：不使用无机填料，热导率达不到实施例1的水平，导热材料的机械性与实施例1相当。
Claims (6)
1.一种石墨烯复合导热材料，其特征在于，包括导热无机填料、石墨烯纳米微片、酚醛基树脂，导热无机填料、石墨烯纳米微片、酚醛基树脂的重量比为60-80：0.5-1.5:15-35。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯复合导热材料，其特征在于，所述石墨烯纳米微片通过如下方法制得：
S1.将可膨胀石墨进行微波膨化，得到膨化态石墨；
S2.向所述膨化态石墨中加入分散剂，进行真空脱气，得到液态石墨乳；
S3.将S2液态石墨乳进行插层剥离操作N次，得到石墨烯浆料；
S4.经喷雾干燥，得到石墨烯纳米微片。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯复合导热材料，其特征在于，导热无机填料60-78重量份、增塑剂10重量份、改性剂5重量份、聚己内2-5重量份、酚醛树脂20-35重量份、石墨烯纳米微片0.5-1.5重量份。
4.根据权利要求2所述一种石墨烯复合导热材料，其特征在于，微波膨化采用的微波频率为2.1-2.5GHz，微波膨化时间为3-5min。
5.根据权利要求3所述一种石墨烯复合导热材料，其特征在于，所述导热无机填料制备方法为：将导热无机填料原料与硅烷偶联剂按0.1%-0.5%混合放入高速混料机中，在常温下混合 10-20min，然后将混合后的物料在室温下放置12-48小时，得到导热无机填料。
6.根据权利要求1所述一种石墨烯复合导热材料，其特征在于，所述酚醛基树脂与石墨烯纳米微片的混合，混合质量比为0.1-0.5:10。
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