CN104371318A - 高导热高耐热性聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高导热高耐热性聚酰胺复合材料及其制备方法。所述复合材料的各组分及其质量百分比含量为：基体树脂20~50；复合导热填料40~65；无卤阻燃剂4~12；偶联剂0.5~2；抗氧剂0.2~1；润滑分散剂0.2~1。本发明以分子链结构对称、结晶度高的PA46树脂为基体树脂，加入不同形状和粒径的不同导热填料在导热填料间进行搭接，同时加入少量的阻燃剂，使得本发明产品具有导热性能优异、阻燃和绝缘性能满足电子电器使用要求、产品设计自由度高等优点，可广泛应用于LED灯灯罩、印刷电路板、电气器件等领域中。

Description

高导热高耐热性聚酰胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法，特别是一种高导热高耐热性聚酰胺复合材料及其制备方法。

背景技术

塑料具有质轻、高强、绝缘、良好的成型加工性及可设计性等优点，但是当塑料用于电子电器元件、显示器框体、电脑散热部件及LED灯等方面时，由于塑料的热导率比较低，难以及时将热量散出，导致热量的积累从而降低材料的使用寿命和材料的使用稳定性。基于此，导热塑料的开发研究进入人们的视野。导热塑料分为本征型和填充型，其中本征型操作难度大、成本高，所以我们主要关注填充型导热塑料。填充型导热塑料的主要制备方法是向聚合物基体中填充高导热组分，通过导热塑料之间的相互作用，在体系中形成类似链状或网状的分布形态即导热网链而提高复合材料的热导率。单一的填料形成连续的通路需要较多的用量，导致材料力学性能和加工性能的下降；混合导热填料能在基体中较好地搭接，形成更加紧密的堆叠，形成网状结构，从而提高材料的导热性能。

可用于聚合物材料填充改性以获得良好导热性复合材料的导热填料有很多种，比如，六方氮化硼，球状氧化铝，晶须状碳化硅、氮化铝、氧化镁，鳞片石墨，膨胀石墨，石墨烯，碳纳米管，金属粉等，其中氮化硼作为导热填料能大幅度提高材料的导热性能而又不损失材料的绝缘性能，导热系数高而相对低廉。尽管如此，单一氮化硼填充聚合物材料还是很难满足某些高端散热器件的散热要求。为了达到一定的热导率，需要的六方氮化硼填充量很高。为此，我们将其与不同形状不同种类的其它填料进行混合作为导热填料，能进一步提高材料的导热性能。

专利申请号200780011249.0 公开了利用PA66 为树脂基体，氧化铝为填料的导热PA 的制备，由于氧化铝单一填充的热导率并不高，所以该方法公开的导热PA 的导热系数并不高，且耐热性能不够突出。PA46是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族聚酰胺，虽然有与聚酰胺66相似的分子结构，但PA46的每个给定长度的链上的酰胺组数更多，链结构更对称；而高度对称的链结构致使其结晶度高（约为70%），而且结晶速度快，因而熔点更高（295℃），热变形温度也高，其长期使用温度(CUT 5000hours)可达163℃。这些特性导致以PA46作为基体的复合材料相比于其它材料可以达到更高的热导率；同时，作为导热材料，必须要有一定的耐热性，PA46在此方面也具有优异的性能。因此，本发明以PA46为基体树脂，采用复合导热填料进行填充，以获得高热导率、高耐热性的导热复合材料。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的的缺陷，提供一种高导热高耐热性聚酰胺复合材料。该复合材料导热系数高、耐热效果好、良好加工性、阻燃绝缘等优点。

本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于该复合材料的组成及其质量百分比含量如下：

基体树脂               20~50%；

复合导热填料           40~65%；

无卤阻燃剂             4~12%；

偶联剂                 0.5~2%；

抗氧剂                 0.2~1%；

润滑分散剂             0.2~1%；

以上各组成的质量百分比之和为100%。

上述基体树脂为结晶度为50~80%的PA46聚酰胺或以PA46聚酰胺为主要成分的聚酰胺合金。

上述的复合导热填料为氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化铝、石墨烯、碳纳米管、金属粉中的一种或几种和鳞片石墨按一定比例进行组合。以氮化硼、氧化铝和鳞片石墨为例，氮化硼粒径为5~20微米，氧化铝粒径为20~50微米，鳞片石墨为50~150微米，三者质量百分数比例为：

鳞片石墨：                            5~30%

氧化铝和氮化硼混合物：    95~70%

其中，氧化铝和氮化硼混合物中氧化铝的质量百分数为0~70。

在上述导热填料中，氧化铝和氮化硼中的一种也可以替换为相应尺寸的氮化铝、氧化镁、碳纳米管、金属粉。

上述的无卤阻燃剂为红磷及磷系阻燃剂及氮系阻燃剂复配而成，所述的磷系阻燃剂为磷酸三苯脂、磷酸三乙脂、间亚苯基四苯基双磷酸脂中的一种或几种；所述的氮系阻燃剂为三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺中的一种或几种。

上述的偶联剂为KH550、KH560或KH570。

上述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂或这两种抗氧剂的复合体系，但不仅限于这两种抗氧剂或它们的复合体系。

上述的润滑分散剂为聚酰胺常用润滑剂，例如以亚乙基双脂肪酸酰胺(EBS)为基料制备的一种含有极性基团的BAB型共聚物（TAF或者MB-4），但不仅限于这种共聚物。

一种制备上述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将上述原料放入高混机中混合3~5min后出料，得到混合物；然后，控制双螺杆挤出机的加工温度和螺杆转速，将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，即得产品。

上述的挤出造粒时双螺杆挤出机的加工条件一般为：当基体树脂为PA46时，控制双螺杆挤出机的加工温度为280~320℃，螺杆转速180~600转/分；当基体树脂为以PA46为主要成分的聚酰胺合金时，根据具体所有合金类型，按照原料供应商提供的加工条件参考数据，适当调整双螺杆挤出机的加工温度和螺杆转速。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明采用的基体树脂是分子链结构规整结晶度高的PA46树脂，导热效果好，耐热性强。复合材料的热导率一般可达2.3 W/m·K以上，在混合导热填料填充量为58%时，导热复合材料经过优选，其热导率可达4.2 W/m·K。

       2、本发明采用复合导热填料，利用不同形状和粒径的导热填料之间的有效搭接来提高材料的热导率，得到复合材料导热效果好，填料成本低。

       3、本发明加入一定量的阻燃剂，使复合材料阻燃级别达到V0（UL-94）。

具体实施例

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

实施例1-6

一种高导热高耐热性聚酰胺复合材料配方及其制备方法，包括以下步骤：

（1）按照表1中的组分及含量进行备料，无卤阻燃剂为红磷及磷系复合型阻燃剂；氮化硼为六方晶系氮化硼，尺寸为5微米；氧化铝为导热球形氧化铝，尺寸为50微米；石墨为鳞片石墨，尺寸为104微米；偶联剂为硅烷偶联剂；抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂复合体系；润滑分散剂为亚乙基双脂肪酸酰胺(EBS)为基料制备的一种含有极性基团的BAB型共聚物。

（2）将上述原料放入高混机中混合3-5min后出料，得到混合物，然后控制双螺杆挤出机的加工温度280-320℃，螺杆转数180-600转/分，将混合好的混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，即得产品。

表1 实施例1-6原材料配方

根据实施例1-6得的样品1-6进行性能测试对比，采用ASTM标准，测试性能对比如表2所示。

表2 实施例1-6的样条测试结果

实施例1为加入较多的聚合物基体及较少鳞片石墨，根据测试结果，我们可以看出，材料的导热率较低，但表面电阻较高，绝缘性好。实施例4加入较多的鳞片石墨，而且六方状氮化硼，球状氧化铝及片状鳞片石墨之间具有合适的比例，加入量合适，能方便加工，具有很高的导热率，且表面电阻达到绝缘要求，且阻燃性能达到V0，耐高温性能好。

同时，我们以不加阻燃剂体系、采用氮化硼单一导热填料及氮化硼与氧化铝二元复合导热填料填充PA46的体系，以及以PA66而非PA46聚酰胺作为基体树脂的体系作为对比，显示了本发明采用复合PA46为基体树脂和采用复合导热填料并添加阻燃剂的综合优势。对比实验为实施例7-10，具体方法如下：

（1）按照表3中的组分及含量进行备料，无卤阻燃剂为红磷及磷系复合型阻燃剂；氮化硼为六方晶系氮化硼，尺寸为5微米；氧化铝为导热球形氧化铝，尺寸为50微米；石墨为鳞片石墨，尺寸为104微米；偶联剂为硅烷偶联剂；抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂复合体系；润滑分散剂为亚乙基双脂肪酸酰胺(EBS)为基料制备的一种含有极性基团的BAB型共聚物。

（2）将上述原料放入高混机中混合3-5min后出料，得到混合物，然后控制双螺杆挤出机的加工温度280-320℃，螺杆转数180-600转/分，将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，即得产品。实施例10采用PA66为基体树脂时，双螺杆挤出机的加工温度为250-270℃。

表3 实施例7-10原材料配方

对实施例7-10制得的样品做性能测试，采用ASTM标准，测试性能结果如表4所示。

表4 实施例7-10的样条测试结果

实施例7中不加阻燃剂，因此，复合材料的阻燃性能大大降低，仅达到V2水平；实施例8为加入较少的聚合物基体及单一导热填料氮化硼，尽管添加的填料很多，但根据测试结果，我们可以看出，材料的热导率较低；实施例9采用二元复合导热填料氮化硼和氧化铝填充到较少的PA46基体树脂中，其热导率也较低。采用PA66替代PA46的实施例10与相同配方的实施例4相比，热导率也较低，耐热能力下降较大。

从上述实施例可以得出，本发明的阻燃绝缘导热塑料的性能优异，阻燃性能可以达到V0，表面电阻在10¹³Ω/cm，导热系数优选能达到4.2 W/m·K。其中石墨导热性能好，但是不绝缘，所以在设计配方时不能使用过多。本发明着重于使用分子链结构对称而结晶度高的PA46树脂为基体以及形状和粒径不同的导热填料填充，同时加入一定量的阻燃剂，通过混合填料的搭接，堆砌更加紧密，赋予材料使用温度高、绝缘性能好、阻燃效果好、及热导率高等优点，具有良好的市场前景。

需要加以说明的是，本发明并不局限于上述特定实施例的原料、配比及其加工方法，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改而并不影响本发明的实质内容。 

Claims (14)

1.一种高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于该复合材料的组成及其质量百分比含量如下：

基体树脂               20~50%；

复合导热填料           40~65%；

无卤阻燃剂             4~12%；

偶联剂                 0.5~2%；

抗氧剂                 0.2~1%；

润滑分散剂             0.2~1%；

以上各组成的质量百分比之和为100%。

2.根据权利要求1所述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于所述基体树脂为结晶度为50~80%的PA46聚酰胺或以PA46聚酰胺为主要成分的聚酰胺合金。

3.根据权利要求1所述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于所述的复合导热填料为氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化铝、石墨烯、碳纳米管、金属粉中的一种或几种复合物和鳞片石墨按一定比例进行组合。

4.根据权利要求3所述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于所述的氮化硼为六方晶系；所述的氧化铝和氧化镁为球状；所述的石墨为鳞片状石墨。

5.根据权利要求4所述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于所述的氮化硼粒径为5~20微米；所述的氧化铝粒径为20~50微米；所述的鳞片石墨为50~150微米。

6.根据权利要求4所述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于所述复合导热填料的组合按质量百分数比例为：

鳞片石墨：                            5~30%

氧化铝和氮化硼混合物：    95~70%

其中，氧化铝和氮化硼混合物中氧化铝的质量百分数为0~70。

7.根据权利要求6所述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于所述复合导热填料中，氧化铝和氮化硼中的一种用相应尺寸的氮化铝、氧化镁或碳纳米管替换。

8.根据权利要求1所述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于所述的无卤阻燃剂为红磷及磷系阻燃剂及氮系阻燃剂复配而成，所述的磷系阻燃剂为磷酸三苯脂、磷酸三乙脂、间亚苯基四苯基双磷酸脂中的一种或几种；所述的氮系阻燃剂为三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于所述的偶联剂为KH550、KH560或KH570。

10.根据权利要求1所述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂，的任意复合体系。

11.根据权利要求1所述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于所述的润滑分散剂为以亚乙基双脂肪酸酰胺(EBS)为基料制备的一种含有极性基团的BAB型共聚物。

12.根据权利要求10所述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于所述的润滑分散剂为：TAF或者MB-4。

13.一种制备根据权利要求1所述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将上述原料放入高混机中混合3~5min后出料，得到混合物；然后，控制双螺杆挤出机的加工温度和螺杆转速，将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，即得产品。

14.根据权利要求12所述的高导热高耐热性聚酰胺复合材料，其特征在于所述的挤出造粒时双螺杆挤出机的加工条件一般为：当基体树脂为PA46时，控制双螺杆挤出机的加工温度为280~320℃，螺杆转速180~600转/分；当基体树脂为以PA46为主要成分的聚酰胺合金时，根据具体所有合金类型，按照原料供应商提供的加工条件参考数据，适当调整双螺杆挤出机的加工温度和螺杆转速。