CN110305429A - 一种柔性吸波材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性吸波材料及其制备方法，其解决了现有吸波材料存在的热稳定性差、密度大、耐蚀性弱的技术问题，其包括聚合物基体聚偏氟乙烯和无机功能填料铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯。本发明同时提供了其制备方法。本发明可广泛用于柔性吸波材料的制备领域。

Description

一种柔性吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸波材料，具体地说是一种柔性吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的高速发展和各种电子产品的普及，电磁波辐射已经成为一种新的环境污染。研究表明，过量电磁波辐射可引起神经***、免疫***、生殖***和血液循环***的病变，甚至可能诱发包括各种癌症在内的严重疾病。同样，电磁波引起的电磁干扰也会影响广播、电视、通信、精密仪器、医疗设备、导航设备等的正常运行，可能造成严重后果。例如，由于电磁波干扰导致飞机延误、医院的电子仪器无法正常工作，手机、电脑等通讯工具使用过程中辐射的电磁波对其它信号造成干扰同时也有可能泄露国家机密及个信息。吸波材料是能够吸收和衰减入射的电磁波，并将其电磁能转化为其它形式能量耗散掉或使电磁波因干涉而消失的一类功能材料，因此，研究和开发具有优异性能的吸波材料，控制和净化电磁环境，对于军事领域和民用领域具有巨大意义和价值。
在各种不同的电磁波吸收材料中，铁氧体因其原材料丰富、成本低、分散性好和电磁性能优越一直是科学家们关注的焦点。但单纯的铁氧体材料作为电磁波吸收剂也存在一定的局限性，其热稳定性差、密度大、耐蚀性弱等，且在高频段铁氧体的磁化率衰减较快，导致吸波性能降低。碳及其复合物作为吸波材料具有质量轻、吸收频带宽等特点，在电磁波屏蔽领域拥有广泛的应用前景，典型的例子就是石墨烯及其复合物。吸波剂中引入石墨烯不仅可以降低复合物的密度，还可以提高其电磁波吸收性能。但单纯的无机吸波剂一般不能直接使用，需要与基体进行配合。目前大部分文献报道是将无机填料填充到石蜡中，仅仅是为了满足样品测试要求，并未考虑到实际应用。鉴于此，如何进一步将无机吸波填料与基体结合起来，发挥各组分之间的协同作用，使之具有较高的应用价值，也是目前需要解决的问题。
发明内容
本发明就是为了解决现有吸波材料存在的热稳定性差、密度大、耐蚀性弱的技术问题，提供一种具有优异吸波性能的柔性吸波材料。
为此，本发明提供一种柔性吸波材料，其包括聚合物基体，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯；还包括无机功能填料，所述无机功能填料为铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯无机功能填料。
优选的，所述无机功能填料在聚合物基体中的填充量为5-30wt％。
本发明同时提供一种柔性吸波材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)采用溶剂热法合成纳米铁酸锌，通过正硅酸乙酯水解得到二氧化硅，形成铁酸锌@二氧化硅核壳结构；(2)将所述步骤(1)得到的铁酸锌@二氧化硅核壳粒子分散在无水乙醇中，氧化石墨烯分散液先与十六烷基三甲基溴化铵超声混，再与铁酸锌@二氧化硅混合，超声搅拌，接着采用机械搅拌后得到铁酸锌@二氧化硅@氧化石墨烯；采用磁铁分离后，干燥处理，得到铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯三元功能填料；(3)将所述步骤(2)中得到的铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯功能填料，超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入聚偏氟乙烯粉末，机械搅拌，再超声分散，干燥后，得到柔性吸波材料。
优选的，步骤(2)中，铁酸锌@二氧化硅与无水乙醇的比例为：1g:(100-300)ml，氧化石墨烯分散液与十六烷基三甲基溴化铵比例为(10-30)ml:1g。
优选的，步骤(2)中，采用磁铁分离后，置于真空烘箱中干燥，干燥温度为60-80，干燥时间为12-24h。
优选的，步骤(3)中，氧化石墨烯在炭化炉中经高温处理后得到还原氧化石墨烯，条件为600-800，保温3-5h，升温速率为2-5，氮气或氩气气氛。
本发明选用铁氧体材料铁酸锌，透波材料二氧化硅以及碳材料石墨烯设计了三元复合功能填料，并与高分子材料聚偏氟乙烯结合制备柔性吸波材料，充分发挥了各组分的性能优势和复合效果，利用铁酸锌磁性粒子产生的磁损耗，介电损耗包括铁酸锌与二氧化硅、二氧化硅与石墨烯和石墨烯与聚偏氟乙烯之间的界面极化作用，以及石墨烯和聚偏氟乙烯产生的偶极极化作用，实现了介电损耗和磁损耗的协同作用，有效提升了吸波性能。
本发明制备得到的柔性吸波材料相比普通无机吸波剂有着更优异的吸波性能。聚偏氟乙烯具有很好的介电性能、优异的耐化学腐蚀性、低密度、好的柔性以及成膜性能，与无机填料之间的阻抗匹配好，组成的复合材料具有优异的吸波性能。
附图说明
图1是本发明功能填料在聚偏氟乙烯基体中的填充量分别为5wt％,，10wt％，15wt％时复合材料的介电损耗图。
图2是本发明功能填料在聚偏氟乙烯基体中的填充量分别为5wt％,，10wt％，15wt％时复合材料的磁损耗图。
图3是本发明功能填料在聚偏氟乙烯基体中的填充量为10wt％的吸波性能图。
图4是本发明功能填料在聚偏氟乙烯基体中的填充量分别为5wt％,，10wt％，15wt％时材料的吸波性能对比图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。本文中“@”符号代表复合材料的包覆结构，如“铁酸锌@二氧化硅”代表二氧化硅包覆在铁酸锌表面。
实施例1
三元结构铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯的制备：以乙二醇为溶剂，六水合三氯化铁和氯化锌的摩尔比为2:1，并加入柠檬酸三钠和醋酸钠，采用溶剂热法合成纳米铁酸锌小球，然后将制备得到的铁酸锌分散在水和无水乙醇的混合溶剂中，铁酸锌与溶剂的比例为1g:300ml，水和无水乙醇的体积比1:3，加入0.5ml氨水，同时将正硅酸乙酯分散在无水乙醇中，体积比为1:40，之后使用分液漏斗将正硅酸乙酯分散液逐滴加入到铁酸锌分散液中，得到核壳结构铁酸锌@二氧化硅，然后将制备得到的铁酸锌@二氧化硅在无水乙醇中分散，比例为1g:100ml，将十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液，比例为1g:10ml，超声2h，后与铁酸锌@二氧化硅分散液混合超声1h，常温搅拌8h，磁铁分离后干燥温度为60℃，干燥时间为12h，再采用600℃高温碳化还原得到铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯，升温速率为2℃/min，保温时间为3h，氮气气氛。
聚偏氟乙烯基柔性吸波材料制备方法：将制备得到的铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，然后加入聚偏氟乙烯粉末，铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯占聚偏氟乙烯基体质量的5％，常温机械搅拌1h，再超声1h，倒入培养皿，放置入真空干燥箱中，干燥温度60℃，干燥时间12h，即可得到填充量为5wt％的柔性吸波材料。
实施例2
与实施例1相比，实施例2改变的部分为，铁酸锌@二氧化硅在无水乙醇中分散的比例为1g:200ml，将十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液，比例为1g:20ml，超声3h，后与铁酸锌@二氧化硅分散液混合超声2h，常温搅拌10h，磁铁分离后干燥温度为70℃，干燥时间为18h，再采用700℃高温碳化还原得到铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯，升温速率为3℃/min，保温时间为4h，氩气气氛。
聚偏氟乙烯基柔性吸波材料制备方法：将制备得到的铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1.5h，然后加入聚偏氟乙烯粉末，铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯占聚偏氟乙烯基体质量的15％，常温机械搅拌2h，再超声1.5h，倒入培养皿，放置入真空干燥箱中，干燥温度70℃，干燥时间18h，即可得到填充量为15wt％的柔性吸波材料。其余操作和说明同实施例1。
实施例3
与实施例1相比，实施例2改变的部分为，铁酸锌@二氧化硅在无水乙醇中分散的比例为1g:300ml，将十六烷基三甲基溴化铵加入到氧化石墨烯分散液，比例为1g:30ml，超声5h，后与铁酸锌@二氧化硅分散液混合超声3h，常温搅拌12h，磁铁分离后干燥温度为80℃，干燥时间为24h，再采用800℃高温碳化还原得到铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯，升温速率为5℃/min，保温时间为5h。
聚偏氟乙烯基柔性吸波材料制备方法：将制备得到的铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，然后加入聚偏氟乙烯粉末，铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯占聚偏氟乙烯质量的30％，常温机械搅3h，再超声2h，倒入培养皿，放置入真空干燥箱中，干燥温度80℃，干燥时间24h，即可得到填充量为30wt％的柔性吸波材料。其余操作和说明同实施例1。
各实施例的吸波材料裁剪成22.9*10.2mm的矩形后使用矢量网络分析仪进行吸波性能测试，测试波段为X波段，实验结果表明，材料吸波性能优异，原因在于充分发挥了铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯和聚偏氟乙烯相互间的协同作用，二氧化硅层增强了材料的透波性能，使得电磁波尽可能地进入材料内部，氧化还原石墨烯的引入降低了材料的密度，增强了阻抗匹配性，有效减少了电磁波的反射，通过铁酸锌和二氧化硅、二氧化硅与氧化还原石墨烯、氧化还原石墨烯与聚偏氟乙烯间产生的界面极化作用，磁核铁酸锌产生的磁损耗，氧化还原石墨烯与聚偏氟乙烯产生的偶极极化作用，实现了介电损耗和磁损耗的协同作用，进而得到优异的吸波性能。
从图1、图2可以看出，该复合材料中介电损耗和磁损耗发挥协同作用，由图3可以看出，当铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯在聚偏氟乙烯基体中填充量为10wt％、材料厚度为1.57mm时，反射损耗最低达到近-50dB，可吸收近99.99％的电磁波，性能较好。图4可以看出，当填充量为5wt％时，反射损耗接近于零，材料基本无吸波作用，当填充量由10wt％增加到15wt％时，反射损耗仅仅达到-10dB左右，性能较差，所以适当的填充量对材料性能影响很大。

Claims (6)

1.一种柔性吸波材料，其包括聚合物基体，其特征是，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯；还包括无机功能填料，所述无机功能填料为铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯无机功能填料。
2.根据权利要求1所述的柔性吸波材料，其特征在于，所述无机功能填料在聚偏氟乙烯基体中的填充量为5-30wt％。
3.如权利要求1所述的柔性吸波材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)采用溶剂热法合成纳米铁酸锌，通过正硅酸乙酯水解得到二氧化硅，形成铁酸锌@二氧化硅核壳结构；
(2)将所述步骤(1)得到的铁酸锌@二氧化硅分散在无水乙醇中，氧化石墨烯分散液先与十六烷基三甲基溴化铵超声混合，再与铁酸锌@二氧化硅混合，超声搅拌，接着采用机械搅拌后得到铁酸锌@二氧化硅@氧化石墨烯；采用磁铁分离后，干燥处理，得到铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯三元功能填料；
(3)将所述步骤(2)中得到的铁酸锌@二氧化硅@还原氧化石墨烯功能填料，超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入聚偏氟乙烯粉末，机械搅拌，再超声分散，干燥后，得到柔性吸波材料。
4.根据权利要求3所述的柔性吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，铁酸锌@二氧化硅与无水乙醇的比例为：1g:(100-300)ml，氧化石墨烯分散液与十六烷基三甲基溴化铵比例为(10-30)ml:1g。
5.根据权利要求3所述的柔性吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用磁铁分离后，置于真空烘箱中干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
6.根据权利要求3所述的柔性吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氧化石墨烯在炭化炉中经高温处理后得到还原氧化石墨烯，条件为600-800℃，保温3-5h，升温速率为2-5℃/min，氮气或氩气气氛。
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