CN110305334A - 湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料及其制备方法和应用 Download PDF

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    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour

Abstract

本发明涉及一种湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料及其制备方法和应用，属于功能材料领域。一种湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料的制备方法，是将金属离子醋酸盐溶液以适当体积滴加至有机配体溶液中，使两种溶液充分混合并生成含有絮状产物的混合液；将所得含有絮状产物的混合液置于具有可形成较大尺寸敞开液面的盘状器皿中使溶剂自然挥发，获得沉淀物；将所得沉淀物分离后即可得到三维纳米花状金属有机配位聚合物材料。本发明所得三维结构纳米花材料可对空气中或者溶剂中的微量水产生肉眼可见的的明显颜色变化。本发明的制备方法具有简单，易于操作，条件温和，低成本低能耗的特点，可满足大规模工业化生产的需求。

Description

湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料及其制备方法和应用，属于功能材料领域。
背景技术
无限配位聚合物(infinite coordination polymers，ICP)是由金属离子与有机配体通过配位键形成的一系列有机无机杂化材料。其通常具有化学可调节的孔隙率和高内表面积，并且可通过广泛的选择金属离子与配体，根据目标性质设计它们的结构，从而赋予其吸附、分离、传感和催化等多种性能。目前，已经有大量的结晶，无定形和半结晶的无限配位聚合物颗粒材料通过各种合成方法被合成，并且通常具有各种明显区别的形貌(例如，球形，棒形或立方体等)。通过合理的设计配位聚合物的结构，可利用孔道结构使其可对气体或液体中的小分子物质产生富集，并且与金属离子中心发生相互作用产生明显的颜色变化，从而达到比色传感的目的。但是具有比色功能的配位聚合物材料较为稀少，需要进一步开发具有比色传感功能的配位聚合物材料。
并且，为了促进其内部活性位点的暴露与底物的传质过程，从进一步增强无限配位聚合物材料的传感性能，已有大量研究致力于其颗粒尺寸的调控与微纳米复杂形貌的构建。然而，具有复杂微纳米结构的无限配位聚合物材料的合成方法大多借助于微纳米模板的使用，其需要在传统的水热法等合成过程中添加二氧化硅微球或者表面活性剂胶束等作为模板，而后对模板材料进行蚀刻或洗脱才能得到复杂微纳米结构。这类合成方法具有较高的设计性，可得到含有均一孔道尺寸的复杂微纳米结构，但其合成步骤繁琐，反应条件苛刻，对原料与设备的要求较高，难以扩大生产。
发明内容
为进一步开发具有湿敏比色传感功能的配位聚合物材料，并解赋予其复杂纳米结构增强其传感性能，本发明提供了一种操作简单，条件温和，易于扩大生产的具有比色传感功能的金属有机无限配位聚合物(ICP)三维结构纳米花材料的制备方法。
一种湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料的制备方法，所述方法包括下述工艺步骤：
步骤1，将金属离子醋酸盐溶液以适当体积以0.01～0.1mL/s的速率滴加至有机配体溶液中，使两种溶液充分混合并生成含有絮状产物的混合液；
步骤2，将步骤1所得含有絮状产物的混合液置于具有可形成较大尺寸敞开液面的盘状器皿中使溶剂自然挥发，获得沉淀物；
步骤3，将所得沉淀物分离后即可得到三维纳米花状金属有机配位聚合物材料，
其中，所述金属离子醋酸盐中的金属离子为Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种；所述机配体溶液中的有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种。
本发明所述湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料的制备方法中，选取具有空轨道的过渡金属离子，可与有机配体官能团配位相结合，醋酸根离子可促进有机配体官能团去质子化，加快反应。进一步地，优选所述金属离子醋酸盐溶液所含金属离子溶液的浓度为40～80mmol/L。
本发明所述湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料的制备方法中，选取此类配体含有羟基、羧基等官能团，可与过渡金属离子配位相结合。进一步地，优选所述有机配体溶液的浓度为10～40mmol/L。
更进一步地，金属离子醋酸盐溶液与有机配体溶液的体积比为1:1.5～3。滴加适当的体积比可控制生成絮状物的产量，并可进一步调控所得的金属有机无限配位聚合物三维纳米花的尺寸。
本发明所述湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料的制备方法中，所述步骤1和2在室温下或8～16℃进行。
本发明所述湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料的制备方法中，所述步骤1中，使用混合溶剂配制金属离子醋酸盐溶液与有机配体溶液，其中，所述金属离子醋酸盐溶液与有机配体溶液中使用的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、水和乙醇的混合溶液，乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的体积比为1:1～3:0～1(含0):0～1(含0)。
上述技术方案中，可选取N,N-二甲基甲酰胺和乙腈作为混合溶剂，两者之间的体积比为3:1～1:1；任选地，混合溶剂中可包含水或乙醇，或者同时包含水和乙醇，乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的体积比为1:1～3:0～1(含0):0～1(含0)。当混合溶剂由两种、三种组成并以不同比例组成混合溶剂可调整溶剂的极性，并控制静置过程的溶剂挥发速率，促进产物的生成。
本发明所述湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料的制备方法中，步骤1中控制适当的滴加速率可使溶液混合均匀，促进反应。滴加速度为0.01～0.1mL/s的速率。
本发明所述湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料的制备方法中，所述步骤2中，所述混合液在室温或8～16℃下随着溶剂的自然挥发。
本发明所述步骤2中，随着溶剂的自然挥发，混合液中絮状物自发转化为二维配位聚合物纳米片，而后进一步自发的聚集并组装为具有纳米花状三维立体结构沉淀物。
进一步地，本发明所述具有可形成较大尺寸敞开液面的盘状器皿为培养皿、广口瓶或烧杯等。
更进一步地，所述具有可形成较大尺寸敞开液面的盘状器皿放置于开放空间或0.1～1000L体积的封闭空间内静置。
将混合液置于开口器皿，有助于其溶液中易挥发组分缓慢挥发，促进二维纳米片的生成与自组装。在敞开空间或特定体积封闭空间内静置可控制开口器皿中溶剂挥发速率，可对得到的三维结构无限配位聚合物三维纳米花的形貌进行调控。
进一步的，步骤3中，将含有混合液的盘状器皿静置的环境温度为室温，或者8～16摄氏度的较低温度下。适当的温度有利于二维配位聚合物纳米片的生长与聚集过程，使所获得的花状三维结构更加良好。
本发明的另一目的是提供利用上述方法制得的三维结构纳米状金属有机无限配位聚合物材料作为比色传感器中比色传感元件的应用。
一种湿敏比色传感器，所述比色传感器中比色传感元件为三维结构纳米状金属有机无限配位聚合物材料，所述材料按下述方法制得：
步骤1，将金属离子醋酸盐溶液以适当体积以0.01～0.1mL/s的速率滴加至有机配体溶液中，使两种溶液充分混合并生成含有絮状产物的混合液；
步骤2，将步骤1所得含有絮状产物的混合液置于具有可形成较大尺寸敞开液面的盘状器皿中使溶剂自然挥发，获得沉淀物；
步骤3，将所得沉淀物分离后即可得到三维纳米花状金属有机配位聚合物材料，
其中，所述金属离子醋酸盐中的金属离子为Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种；所述机配体溶液中的有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种。
本发明的有益效果为：本发明的具有湿敏比色传感功能的金属有机无限配位聚合物(ICP)三维结构纳米花材料可对空气中或者溶剂中的微量水产生明显的颜色变化，是一种新型的比色传感材料。其由二维纳米片自自组装而成的三维花状微纳米结构极大的增加了表面积与传质速率，使其具有良好的响应性。并且其制备方法无需加热加压等苛刻条件，室温下即可满足合成条件；反应所需原料廉价易得，反应时间较短，可以快速批量合成；不依赖复杂的生产设备，成本可控；本发明的制备方法具有简单，易于操作，条件温和，低成本低能耗的特点，可满足大规模工业化生产的需求。
附图说明
图1为实施例1所得铜-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花SEM图；
图2为实施例1所得铜-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花材料干燥环境与较高湿度环境颜色变化图；
图3为实施例1所得铜-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花材料紫外-可见光反射光谱变化图；
图4为实施例1所得铜-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花材料产生颜色变化响应时间；
图5为实施例1所得铜-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花材料不同湿度条件下反射峰反射率变化线性关系图；
图6为实施例1所得铜-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花材料产生颜色变化最低环境湿度(检测限)；
图7为实施例5所得钴-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花SEM；
图8为实施例5所得钴-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花材料颜色变化图；
图9为实施例5所得钴-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花材料紫外-可见光光谱变化图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，所述步骤(1)和(2)均在室温下进行。
实施例1
本发明的具有湿敏比色传感功能的金属有机无限配位聚合物(ICP)三维结构纳米花材料的制备方法包括以下步骤:
(1)配制浓度50mmol/L的醋酸铜溶液和浓度30mmol/L对2，5-二羟基对苯二甲酸溶液：将181mg无水醋酸铜溶解在由10mL N,N-二甲基甲酰胺和10mlL乙腈组成的溶剂中，制得醋酸铜溶液；将118mg的2，5-二羟基对苯二甲酸溶解在由10mL的N,N-二甲基甲酰胺和10mL乙腈组成的溶剂中，制得2，5-二羟基对苯二甲酸溶液。
(2)使用注射器吸取配制的醋酸铜溶液，以0.01ml/s速率滴加入2，5-二羟基对苯二甲酸溶液，并在滴加时缓慢搅动溶液使溶液充分混合，混合后即产生明显的絮状不溶物，其中，醋酸铜溶液与2，5-二羟基对苯二甲酸溶液的体积为1：2。
(3)将所得的含有絮状不溶物的混合液转移至培养皿中，并将培养皿室温下(25℃)置于开放环境中4小时后，即可得到沉淀物产物。
(4)将沉淀产物分离：离心收离沉淀物，使用扫面电子显微镜(SEM)进行表征。
(5)将所得产物使用二氯甲烷等有机溶剂分散，均匀涂布于滤纸，玻璃片，硅片等基底上，待其自然干燥，可得到在不同湿度环境条件下产生颜色变化的湿敏比色片。
如图1所示，得到的铜-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花含有明显的片状结构，并且是由纳米片状结构进一步聚集并组装而成的复杂的有花团状形貌。如图2所示，得到的铜-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花材料使用二氯甲烷有机溶剂分散，均匀涂布于滤纸，玻璃片，硅片基底上，待其自然干燥，可得到在不同湿度环境条件下产生颜色变化的湿敏比色片，当其在干燥环境下脱水，而后在较高湿度环境下接触到水后可产生明显的由黑色(图2左侧)到棕黄色(图2右侧)的颜色变化。如图3所示，所得铜-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花材料紫外-可见光反射光谱所示，在较高湿度(RH40％)条件下，可在600纳米波长处产生明显反射峰，即在肉眼下呈现为棕黄色。如图4所示，所得铜-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花材料产生颜色变化(RH 0％至RH40％)响应时间小于5s，具有较快的响应速度；如图5所示，所得铜-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花材料不同湿度条件下(RH 20％至RH 60％)反射峰反射率随湿度增加而增强，具有一定的线性关系，即在肉眼下呈现由暗黄至明黄的颜色变化；如图6所示，所得铜-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花材料产生肉眼可辨识的颜色变化最低环境湿度(检测限)小于RH 5％；
实施例2
本发明的具有湿敏比色传感功能的金属有机无限配位聚合物(ICP)三维结构纳米花材料的制备方法包括以下步骤:
(1)配制浓度70mmol/L的醋酸铜溶液和浓度40mmol/L对2，5-二羟基对苯二甲酸溶液：将508mg无水醋酸铜溶解在由30mL N,N-二甲基甲酰胺和10mlL乙腈组成的溶剂中，制得醋酸铜溶液；将317mg的2，5-二羟基对苯二甲酸溶解在由30mL的N,N-二甲基甲酰胺和10mL乙腈组成的溶剂中，制得2，5-二羟基对苯二甲酸溶液。
(2)使用注射器吸取配制的醋酸铜溶液，以0.05ml/s速率滴加入2，5-二羟基对苯二甲酸溶液，并在滴加时缓慢搅动溶液使溶液充分混合，混合后即产生明显的絮状不溶物，其中，醋酸铜溶液与2，5-二羟基对苯二甲酸溶液的体积为1：1.5。
(3)将所得的含有絮状不溶物的混合液转移至培养皿中，并将培养皿置于室温下(25℃)4L密闭容器中4小时后，即可得到沉淀物产物。
(4)将沉淀产物分离：离心收离沉淀物，使用扫面电子显微镜(SEM)进行表征。
(5)将所得产物使用二氯甲烷等有机溶剂分散，均匀涂布于滤纸，玻璃片，硅片等基底上，待其自然干燥，可得到在不同湿度环境条件下产生颜色变化的湿敏比色片。
实施例3
本发明的具有湿敏比色传感功能的金属有机无限配位聚合物(ICP)三维结构纳米花材料的制备方法包括以下步骤:
(1)配制浓度50mmol/L的醋酸铜溶液和浓度30mmol/L对2，5-二羟基对苯二甲酸溶液：将181mg无水醋酸铜溶解在由10mL N,N-二甲基甲酰胺，9mlL乙醇与1ml水组成的溶剂中，制得醋酸铜溶液；将118mg的2，5-二羟基对苯二甲酸溶解在由10mL的N,N-二甲基甲酰胺，9mL乙腈与1ml水组成的溶剂中，制得2，5-二羟基对苯二甲酸溶液。
(2)使用注射器吸取配制的醋酸铜溶液，以0.1ml/s速率滴加入2，5-二羟基对苯二甲酸溶液，并在滴加时缓慢搅动溶液使溶液充分混合，混合后即产生明显的絮状不溶物，其中，醋酸铜溶液与2，5-二羟基对苯二甲酸溶液的体积为1：3。
(3)将所得的含有絮状不溶物的混合液转移至培养皿中，并将培养皿置于8℃下4L密闭容器中4小时后，即可得到沉淀物产物。
(4)将沉淀产物分离：离心收离沉淀物，使用扫面电子显微镜(SEM)进行表征。
(5)将所得产物使用二氯甲烷等有机溶剂分散，均匀涂布于滤纸，玻璃片，硅片等基底上，待其自然干燥，可得到在不同湿度环境条件下产生颜色变化的湿敏比色片。
实施例4
本发明的具有湿敏比色传感功能的金属有机无限配位聚合物(ICP)三维结构纳米花材料的制备方法包括以下步骤:
(1)配制浓度70mmol/L的醋酸铜溶液和浓度30mmol/L对2，5-二羟基对苯二甲酸溶液：将508mg无水醋酸铜溶解在由20mL N,N-二甲基甲酰胺，10ml乙腈和10mlL乙醇组成的溶剂中，制得醋酸铜溶液；将118mg的2，5-二羟基对苯二甲酸溶解在由10mL的N,N-二甲基甲酰胺，5ml乙醇和5mL乙腈组成的溶剂中，制得2，5-二羟基对苯二甲酸溶液。
(2)使用注射器吸取配制的醋酸铜溶液，以0.01ml/s速率滴加入2，5-二羟基对苯二甲酸溶液，并在滴加时缓慢搅动溶液使溶液充分混合，混合后即产生明显的絮状不溶物，其中，醋酸铜溶液与2，5-二羟基对苯二甲酸溶液的体积为1：1.5。
(3)将所得的含有絮状不溶物的混合液转移至培养皿中，并将培养皿在16℃下置于开放环境中4小时后，即可得到沉淀物产物。
(4)将沉淀产物分离：离心收离沉淀物，使用扫面电子显微镜(SEM)进行表征。
(5)将所得产物使用二氯甲烷等有机溶剂分散，均匀涂布于滤纸，玻璃片，硅片等基底上，待其自然干燥，可得到在不同湿度环境条件下产生颜色变化的湿敏比色片。
实施例5
本发明的具有湿敏比色传感功能的金属有机无限配位聚合物(ICP)三维结构纳米花材料的制备方法包括以下步骤:
(1)配制浓度70mmol/L的四水合醋酸钴溶液和浓度30mmol/L对2，5-二羟基对苯二甲酸溶液：将261mg四水合醋酸钴溶解在由15mL N,N-二甲基甲酰胺，1mL乙醇和1mL水所组成的溶剂中，制得醋酸钴溶液；将101mg的2，5-二羟基对苯二甲酸溶解在由15mL N,N-二甲基甲酰胺，1mL乙醇和1mL水组成的溶剂中，制得2，5-二羟基对苯二甲酸溶液；
(2)使用注射器吸取配制的醋酸钴溶液，以0.01～0.1mL/s速率缓慢滴加入2，5-二羟基对苯二甲酸溶液，并在滴加时缓慢搅动溶液使溶液充分混合，混合后即产生明显的絮状不溶物，其中，醋酸钴溶液与2，5-二羟基对苯二甲酸溶液的体积为1：3。
(3)将所得的含有絮状不溶物的混合液转移至培养皿中，并将培养皿在室温下(25℃)置于10L体积的密闭容器内静置2小时后，即可得到沉淀物产物。
(4)将沉淀产物分离：离心收离沉淀物，使用扫面电子显微镜(SEM)进行表征。
如图3所示，得到的钴-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花含有明显的片状结构，并且是由纳米片状结构进一步聚集并组装而成的复杂的有花团状形貌。如图4所示，得到的钴-2，5-二羟基对苯二甲酸无限配位聚合物纳米花在接触到水后可产生明显的由灰黑色(图2左侧)到粉红(图2右侧)的颜色变化。

Claims (8)

1.一种湿敏三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括下述工艺步骤：
步骤1，将金属离子醋酸盐溶液以适当体积以0.01～0.1mL/s的速率滴加至有机配体溶液中，使两种溶液充分混合并生成含有絮状产物的混合液；
步骤2，将步骤1所得含有絮状产物的混合液置于具有可形成较大尺寸敞开液面的盘状器皿中使溶剂自然挥发，获得沉淀物；
步骤3，将所得沉淀物分离后即可得到三维纳米花状金属有机配位聚合物材料，
其中，所述金属离子醋酸盐中的金属离子为Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种；所述机配体溶液中的有机配体为对2，5-二羟基对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，使用混合溶剂配制金属离子醋酸盐溶液与有机配体溶液，其中，所述金属离子醋酸盐溶液与有机配体溶液中使用的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、水和乙醇的混合溶液，其中，乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的体积比为1:1～3:0～1(含0):0～1(含0)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属离子醋酸盐溶液所含金属离子溶液的浓度为10～80mmol/L，有机配体溶液的浓度为10～40mmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属离子醋酸盐溶液与有机配体溶液的体积比为1:1.5～3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中，所述混合液在室温或8-16℃下随着溶剂的自然挥发，混合液中絮状物自发转化为二维配位聚合物纳米片，而后进一步自发的聚集并组装为具有纳米花状三维立体结构沉淀物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述具有可形成较大尺寸敞开液面的盘状器皿为培养皿、广口瓶或烧杯，并将其放置于开放空间或0.1～1000L体积的封闭空间内静置。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1和2在室温下或8～16℃进行。
8.权利要求1～7任一项所述方法制得的三维结构纳米状金属有机无限配位聚合物材料作为湿敏比色传感器中湿敏比色传感元件的应用。
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