CN109834292B - 宏观大面积二维Janus纳米金膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宏观大面积二维Janus纳米金膜及其制备方法与应用。所述制备方法包括：通过液‑液界面组装法，使纳米金颗粒在水油界面进行自组装，形成宏观大面积的纳米金二维膜；使组成所述纳米金二维膜的至少部分纳米金颗粒的局部区域与生长液接触，并使来源于生长液的金原子在所述纳米金颗粒的局部区域沉积，实现所述纳米金二维膜的二次生长，从而获得表面结构不对称且形貌可调的、自支撑的宏观大面积二维Janus纳米金膜。本发明还公开了一种宏观大面积二维Janus纳米金膜及其应用。本发明的宏观大面积二维Janus纳米金膜的制备方法简单，形貌可控，所获二维Janus纳米金膜可被广泛应用于光学器件、电子器件、生物检测或传感等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米粒子/高分子复合材料，特别涉及一种两面形貌可调控的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜及其方法，以及其各向异性光学性能的研究应用，属于纳米粒子/高分子复合材料技术领域。
背景技术
纳米金二维膜由于具有区别于单分散颗粒和块体材料的独特的物理化学性质，广泛地应用在催化、传感、光电子器件和表面增强拉曼散射等领域(Chem.Mater.2018,30,1989-1997)。与现有的纳米金颗粒组装而成的二维膜在结构和功能方面相比，关于溶液相中制备单分散的两面结构不对称(Janus)纳米金颗粒的报道相对较少。虽然有报道在固态基底上制备的大面积Janus纳米金结构比如金针菇状和伞状等形貌，但是鲜少有对自支撑的上下表面结构不对称的纳米金二维膜进行研究。
液液界面自组装成膜的方法简单，普适性强，可大面积成膜，易转移至多种基底。广泛应用于催化传感、集成器件等领域。在液相中合成的各向同性单分散纳米金颗粒通过液液界面组装形成的二维阵列同样具有相同的上下表面结构以及功能；或者液相中合成的Janus纳米金颗粒通过液液界面成膜也无法得到两面完全不同的结构和功能。陈宏宇课题组通过将金种子洒在硅片基底上然后浸入生长液中制备了大面积的金针菇状Janus金纳米结构(ACS Nano2013,7,2733-40)，黄又举课题组以硅柱子为基底制备了伞状的Janus金纳米结构(ACS Appl Mater Interfaces.2015,7,17582-17586)。但是以上方法制备的大面积Janus纳米金都是在固态基底上，难以转移至其他基底上，限制了二维膜的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种自支撑的两面形貌可调控的宏观大面积二维Janus纳米金膜的制备方法，从而克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供一种自支撑的两面形貌可调控的宏观大面积二维Janus纳米金膜。
本发明的又一目的在于提供所述自支撑的两面形貌可调控的宏观大面积二维Janus纳米金膜的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一些实施方案之中提供了一种宏观大面积二维Janus纳米金膜的制备方法，其包括：
通过液-液界面组装法，使纳米金颗粒在水油界面进行自组装，形成宏观大面积的纳米金二维膜；
使组成所述纳米金二维膜的至少部分纳米金颗粒的局部区域与生长液接触，并使来源于生长液的金原子在所述纳米金颗粒的局部区域沉积，实现所述纳米金二维膜的二次生长，从而获得表面结构不对称且形貌可调的、自支撑的宏观大面积二维Janus纳米金膜。
在一较为优选的实施方案之中，所述纳米金颗粒包括纳米金球和/或纳米金棒。
在一较为优选的实施方案之中，所述生长液包含含金化合物以及与金原子沉积进而二次生长有竞争作用的配体分子，所述配体分子能够通过化学键与所述金纳米颗粒表面连接。
本发明的一些实施方案之中还提供了由前述的方法制备的宏观大面积二维Janus纳米金膜。
本发明的一些实施方案之中还提供了一种纳米薄膜，其包括前述的宏观大面积二维Janus纳米金膜。
本发明的一些实施方案之中还提供了前述的宏观大面积二维Janus纳米金膜于中光学器件、电子器件、生物检测或传感领域中的应用。
本发明的一些实施方案之中还提供了一种光学传感检测器件，其包括前述的宏观大面积二维Janus纳米金膜或纳米薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明利用水油界面自组装，获得宏观大面积纳米金(金棒或金球)二维阵列，水油界面自组装的方法简单可控，可获得单层的宏观大面积纳米金二维阵列，组装面积在0-25cm2范围内可调；
2)本发明利用气液界面生长法，获得两面形貌可调的自支撑宏观大面积的二维Janus纳米金膜，并通过改变纳米金颗粒的原始形貌来调控膜的上表面形貌，通过改变生长液中的参数来调控膜的下表面形貌，以此得到两面形貌可调的自支撑宏观大面积的二维Janus纳米金膜；
3)本发明构建的两面形貌可调的自支撑宏观大面积的二维Janus纳米金膜，由于其自支撑的特性，可转移至多种基底，并且由于膜两面不同的形貌对光吸收特性的差异，拓展了Janus纳米金膜在各向异性光学中的应用；
4)本发明的两面形貌可调的自支撑宏观大面积的二维Janus纳米金膜结构新颖，易于制备，成本低廉，能够合成宏观大面积的Janus膜结构，可被广泛应用于光学器件，生物检测和传感等领域。
附图说明
图1A是本发明一典型实施方案之中水油界面成膜以及进行二次生长得到的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜的过程示意图。
图1B-图1C分别是本发明一典型实施方案之中制备的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜两面的形貌示意图。
图2A-图2C分别是本发明一典型实施方案之中制备的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金球(50nm)膜上表面、下表面和侧面的SEM图。
图2D-图2F分别是本发明一典型实施方案之中制备的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金球(50nm)膜下表面不同形貌的SEM图。
图3A-图3C分别是本发明一典型实施方案之中制备的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金棒膜上表面、下表面和侧面的SEM图。
图3D-图3F分别是本发明一典型实施方案之中制备的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金棒膜下表面不同形貌的SEM图。
图4A-图4C分别是本发明一典型实施方案之中制备的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金球(25nm)膜下表面不同形貌的SEM图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据有以下四点：(1)水油界面自组装制备的单层纳米金膜为宏观大面积二维Janus纳米金膜的构建提供了条件；(2)改变成膜所用的纳米金的尺寸和形貌可调控膜的上表面形貌；(3)在膜的二次生长过程中，巯基分子和金原子竞相与纳米金膜上的位点结合(ACS Nano 2018,12,8717-8722)，可通过改变生长液中4-MBA的浓度调控膜的下表面形貌；(4)两面形貌可调的自支撑宏观大面积的二维Janus纳米金膜由于两面形貌的差异，可显示出各向异性光学性质；(5)Janus纳米金膜的自支撑性使得膜可转移到多种基底上，可被广泛应用于光学器件、生物检测和传感等领域。
较为详细的讲，本发明通过水油界面自组装和气液界面上进行膜的二次生长，分别采用不同形貌和尺寸的纳米金颗粒利用水油界面自组装，制备形貌可调的宏观大面积的纳米金二维阵列。再基于膜的二次生长过程中，巯基分子和金原子的相互竞争，可通过改变生长液中4-MBA的浓度调控膜的下表面形貌，从而制备出两面形貌可调的自支撑宏观大面积的二维Janus纳米金膜，因膜两面形貌的差异能够显示出各向异性的光学性能。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例之中的一个方面提供了一种宏观大面积二维Janus纳米金膜的制备方法，其包括：
通过液-液界面组装法，使纳米金颗粒在水油界面进行自组装，形成宏观大面积的纳米金二维膜；
使组成所述纳米金二维膜的至少部分纳米金颗粒的局部区域与生长液接触，并使来源于生长液的金原子在所述纳米金颗粒的局部区域沉积，实现所述纳米金二维膜的二次生长，同时通过改变生长液中配体分子的浓度来调控下表面的形态，从而获得表面结构不对称且形貌可调的、自支撑的宏观大面积二维Janus纳米金膜。
在一较为优选的实施方案之中，该制备方法包括：
提供特定形貌的纳米金颗粒溶液；
通过液-液界面组装法，使所述纳米金颗粒溶液中的纳米金颗粒在水油界面进行自组装，形成宏观大面积的纳米金二维膜；
将所述纳米金二维膜转移至生长液表面，使分布于所述纳米金二维膜下表面的至少部分纳米金颗粒的局部区域浸渍于生长液内，并使来源于生长液的金原子在所述纳米金颗粒的局部区域沉积，实现所述纳米金二维膜的二次生长，同时通过改变生长液中配体分子的浓度来调控下表面的生长动力学进而调控形态，从而获得上下表面结构不对称的且两面形貌可调的、自支撑的宏观宏观大面积二维Janus纳米金膜；
本发明对所述生长液的部分参数进行调控，通过改变生长液中配体分子的浓度，控制金膜下表面的生长动力学进而调控下表面的形貌，得到上下表面结构不对称且形貌可调的宏观大面积二维Janus纳米金膜。
在一较为优选的实施方案之中，所述纳米金颗粒包括纳米金球、纳米金棒等，但不限于此。例如，所述纳米金颗粒还可以适用于其他各种不同形貌、大小的纳米级颗粒。
进一步地，所述纳米金球的直径为25～80nm。
进一步地，所述纳米金棒的直径为25～35nm，长度为80～120nm。
在一较为优选的实施方案之中，该制备方法包括：
提供特定形貌的纳米金颗粒溶液；
通过液-液界面组装法，使纳米金球在水油界面进行自组装，形成宏观大面积的纳米金球的二维阵列。再将纳米金球膜转移至参数可调的生长液的表面，使纳米金球浸没于液相的部分进行二次生长，而纳米金球位于空气相的部分的形貌不受影响。因此得到一种上下表面结构不对称的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金球膜，且通过调节生长液参数可调控下表面的形貌；
和/或，通过液-液界面组装法，使纳米金棒在水油界面进行自组装，形成宏观大面积的纳米金棒的二维阵列。再将纳米金棒膜转移至参数可调的生长液的表面，使纳米金棒浸没于液相的部分进行二次生长，而纳米金棒位于空气相的部分的形貌不受影响。因此得到一种上下表面结构不对称的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金棒膜，且通过调节生长液参数可调控下表面的形貌。
在一更为优选的实施方案之中，所述制备方法具体包括：
(1)提供特定形貌的纳米金颗粒溶液；
(2)通过液-液界面组装法，纳米金球在水油界面进行自组装，形成宏观大面积的纳米金球的二维阵列；
(3)将步骤(2)所获纳米金球膜转移至参数可调的生长液的表面，使纳米金球浸没于液相的部分进行二次生长，而纳米金球位于空气相的部分的形貌不受影响。因此得到一种上下表面结构不对称的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金球膜，且通过调节生长液参数可调控下表面的形貌；
(4)对步骤(3)所获二维Janus纳米金球膜进行电镜表征，证实所得二维纳米金球膜为两面形貌不同的Janus膜；
(5)同样地，步骤(1)提供的特定形貌的纳米金颗粒溶液可以是纳米金棒溶液，通过液-液界面组装法，纳米金棒在水油界面进行自组装，形成宏观大面积的纳米金棒的二维阵列。
(6)将步骤(5)所获纳米金棒膜转移至参数可调的生长液的表面，使纳米金棒浸没于液相的部分进行二次生长，而纳米金棒位于空气相的部分的形貌不受影响。因此得到一种上下表面结构不对称的自支撑宏观大面积Janus纳米金棒二维膜，且通过调节生长液参数可调控下表面的形貌。
(7)对步骤(6)所获二维Janus纳米金棒膜进行电镜表征，证实所得二维纳米金棒膜为两面形貌不同的Janus膜。
在一些优选实施例中，所述生长液包含含金化合物以及与金原子沉积进而二次生长有竞争作用的配体分子，所述配体分子能够通过化学键与所述金纳米颗粒表面连接。
进一步地，所述生长液包括氯金酸、配体分子和L-抗坏血酸(AA)。
更进一步地，所述配体分子包括对巯基苯甲酸(4-MBA)，但不限于此。
进一步地，所述生长液中的可调参数为对巯基苯甲酸的浓度。
更进一步地，所述生长液中配体分子对巯基苯甲酸的浓度为25～500μmol/L。
进一步地，所述生长液中氯金酸、配体分子与L-抗坏血酸的浓度比为1.7mmol/L：(25～500μmol/L)：4.1mmol/L。
进一步地，所述制备方法包括：将氯金酸、配体分子和L-抗坏血酸于10～15℃混合1～2min，获得所述生长液。
进一步地，步骤(2)包括：将步骤(1)所提供的不同形貌的纳米金颗粒溶液在室温下通过水油界面自组装进行成膜。
进一步地，所述自组装的温度为15～35℃，时间为15～30min。
进一步地，所述特定形貌的纳米金颗粒在水油界面自组装成的膜转移至参数可调的生长液表面的反应时间(即二次生长的反应时间)为15min～24h，温度为10～30℃。
例如，以直径为50nm的纳米金球为例，一种自支撑的上下表面形貌可调控的宏观大面积二维Janus纳米金膜的制备方法可以包括如下步骤：
(1)将用柠檬酸钠和三羟甲基氨基甲烷合成的纳米金球，通过离心(4500G，10分钟，两次)除去过量的表面活性剂，并重新分散在等体积的去离子水中；
(2)利用水油界面(正己烷-水)自组装的方法，将步骤(1)中离心后的纳米金球分散液在室温下进行成膜处理；
(3)按照水和乙醇3：1的溶液比例，其中有1.7mM的三水合氯金酸(HAuCI4·3H2O)，4.1mM的抗坏血酸(AA)，以及浓度在25μmol/L至500μmol/L之间可调节的对巯基苯甲酸(4-MBA)的配比配制生长液；
(4)将通过水油界面自组装成的二维膜转移至生长液液面，静置反应15min～24h，制备二维Janus纳米金膜；
(5)通过SEM对制备的二维Janus纳米金膜进行表征。
当然，在本发明中可以改变纳米金球的尺寸以及采用其他形貌的纳米金比如金棒。
综上所述，本发明的制备方法简单可控，通过改变纳米金颗粒的形貌和生长液中的可调参数，可获得两面形貌可调控的自支撑宏观大面积的二维Janus纳米金膜；该组装方式无需借助其他基底，在水-油界面以及气-液界面即可完成，因而易于转移。
本发明实施例之中的另一个方面还提供了由前述的方法制备的两面形貌可调的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜。
本发明实施例之中的另一个方面还提供了一种两面形貌可调的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜，其为两面结构不对称的二维金纳米膜，所述纳米金膜的上表面由提供液液界面成膜的原始纳米金颗粒的形貌决定，而所述纳米金膜的下表面由二次生长所在的生长液中可调控因素的浓度决定，且在所述自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜中所述上下表面具有不对称的结构。
进一步地，所述纳米金颗粒包括尺寸可调的纳米金球和纳米金棒，通过水油界面成膜获得形貌可调的宏观大面积的纳米金二维膜，转移至参数可调的生长液表面进行二次生长，巯基分子和金原子的相互竞争，可通过改变生长液中配体的浓度调控膜的下表面形貌，从而制备出自支撑的宏观大面积的二维Janus纳米金膜。
进一步地，所述自支撑的宏观大面积的Janus纳米金二维膜因膜两面形貌的差异能够显示出各向异性的光学性能，且因其自支撑特性可转移至多种基底。
进一步地，所述纳米金球的直径为25～80nm。
进一步地，所述纳米金棒的直径为25～35nm，长度为80～120nm。
本发明的一些实施方案之中还提供了一种纳米薄膜，其包括前述的宏观大面积二维Janus纳米金膜。
本发明的一些实施方案之中还提供了前述的宏观大面积二维Janus纳米金膜在各向异性光学中的应用。
进一步地，鉴于膜两面的不对称结构对性质的影响，极大地拓展了二维膜在各向异性光学、电子器件和SERS等领域的应用。
进一步地，本发明的一些实施方案之中还提供了前述的宏观大面积二维Janus纳米金膜于中光学器件、电子器件、生物检测或传感等领域中的应用。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:不同尺寸的纳米金球用于构建两面形貌可调控的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜
以50nm金球为例，在本发明的典型实施案例中，本发明可通过如下技术方案实现：
(1)制备50nm金球：纳米金球的制备通过柠檬酸钠/三羟甲基氨基甲烷法，主要步骤包括：
量取140ml水倒入三口烧瓶，并搭好冷凝装置，设置温度100℃，1000rpm。称0.1g柠檬酸三钠溶于10ml水，加入100℃的三口瓶中然后加热15min后快速注入1mL的HAuCI4·3H2O(25mM)加入后无明显颜色变化，60S后加入5mL的0.1mol的三羟甲基氨基甲烷，加入后溶液由无色迅速变成浅粉色，然后变成玫红/桃红色，设置温度137℃，保持温度15min。设定加热台温度为100℃，降温约15min，
快速注入1mL的HAuCI4·3H2O(25mM)，加入后溶液变“较不透明”，1min左右变成透明酒红色，保持温度20min。快速注入1mL的HAuCI4·3H2O(25mMol/L)，保持温度20min，自然冷却。调控柠檬酸钠加热温度和时间可以调控纳米金球的尺寸。
(2)纳米金球在水油界面自组装成宏观大面积的二维膜
取15mL金球溶液离心(4500G，10分钟，两次)除去过量的表面活性剂，并重新分散在等体积的去离子水中；然后通过水油界面自组装的方法，进行成膜实验，方法如下：将上述离心后的纳米金球分散液转移到玻璃培养皿中，然后在纳米金球水溶液的表面缓慢滴加10mL正己烷，明显看到完全分层的正己烷-纳米金球水溶液相界面。然后采用注射的方式向纳米金水溶液中缓慢匀速(4mm/min)注射无水乙醇(10mL)，此时在正己烷-空气界面上逐渐出现金黄色的纳米金膜(自组装条件为：15℃组装30min)，注射完毕后静置，保持成膜环境中气压等条件稳定。
(3)两面形貌可调控的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜的制备
按照水和乙醇3：1的溶液比例，其中有1.7mM的三水合氯金酸(HAuCI4·3H2O)，4.1mMol/L的抗坏血酸(AA)，以及浓度在25μmol/L至500μmol/L之间可调节的对巯基苯甲酸(4-MBA)的配比，于10℃混合2min配制生长液，将通过水油界面自组装成的纳米金二维膜转移至生长液液面，于10℃静置反应24h，制备下表面形貌可调的纳米金Janus二维膜，捞取烘干，对两面形貌进行SEM表征。
实施例2:不同尺寸的纳米金球用于构建两面形貌可调控的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜
以25nm金球为例，在本发明的典型实施案例中，本发明可通过如下技术方案实现：
(1)制备25nm金球：纳米金球的制备通过柠檬酸钠/三羟甲基氨基甲烷法，主要步骤包括：
量取140ml水倒入三口烧瓶，并搭好冷凝装置，设置温度137℃，1000rpm。称0.1g柠檬酸三钠溶于10ml水，加入100℃的三口瓶中然后加热15min后快速注入1mL的HAuCI4·3H2O(25mM)加入后无明显颜色变化，60S后加入5mL的0.1mol的三羟甲基氨基甲烷，加入后溶液由无色迅速变成浅粉色，然后变成玫红/桃红色，保持温度15min。设定加热台温度为100℃，降温约15min，
快速注入1mL的HAuCI4·3H2O(25mM)，加入后溶液变“较不透明”，1min左右变成透明酒红色，保持温度20min。快速注入1mL的HAuCI4·3H2O(25mMol/L)，保持温度20min，自然冷却。调控柠檬酸钠加热温度和时间可以调控纳米金球的尺寸。
(2)纳米金球在水油界面自组装成宏观大面积的二维膜
取15mL金球溶液离心(6500G，10分钟，两次)除去过量的表面活性剂，并重新分散在等体积的去离子水中；然后通过水油界面自组装的方法，进行成膜实验，方法如下：将上述离心后的纳米金球分散液转移到玻璃培养皿中，然后在纳米金球水溶液的表面缓慢滴加10mL正己烷，明显看到完全分层的正己烷-纳米金球水溶液相界面。然后采用注射的方式向纳米金水溶液中缓慢匀速(4mm/min)注射无水乙醇(10mL)，此时在正己烷-空气界面上逐渐出现金黄色的纳米金膜(自组装条件为：20℃组装20min)，注射完毕后静置，保持成膜环境中气压等条件稳定。
(3)两面形貌可调控的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜的制备
按照水和乙醇3：1的溶液比例，其中有1.7mM的三水合氯金酸(HAuCI4·3H2O)，4.1mMol/L的抗坏血酸(AA)，以及浓度在25μmol/L至500μmol/L之间可调节的对巯基苯甲酸(4-MBA)的配比，于10℃混合2min配制生长液，将通过水油界面自组装成的纳米金二维膜转移至生长液液面，于20℃静置反应5h，制备下表面形貌可调的纳米金Janus二维膜，捞取烘干，对两面形貌进行SEM表征。
实施例3：不同形貌的纳米金用于构建两面形貌可调控的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜
以纳米金棒为例，在本发明的典型实施案例中，本发明可通过如下技术方案实现：
(1)制备具有不同长径比的纳米金棒：纳米金棒的合成是根据经典的种子生长法，主要有2个步骤，包括：
第一，晶种的合成：将5mL的氯金酸(0.5mmol/L)溶液与5mL的十六烷基三甲基溴化铵(0.2mol/L)溶液混合，快速注入0.6mL的硼氢化钠(10mmol/L)溶液，剧烈搅拌(1200rpm)2min后得到黄褐色溶液，在室温下静置30分钟。
第二，纳米金棒生长液的配置：称取3.5g的十六烷基三甲基溴化铵(0.077mol/L)和0.617g的油酸钠(0.016mol/L)于125mL的去离子水中溶解1h。在30℃条件下，往混合液中加入9mL的硝酸银溶液(1mmol/L)和125mL的氯金酸(1mmol/L)溶液，静置15min，溶液由黄色变为无色。然后开磁力搅拌(700rpm)90分钟。之后加入1.05mL的盐酸(37wt％)溶液，磁力搅拌(400rpm)15分钟后，加入0.625mL的抗坏血酸(64mmol/L)溶液，剧烈搅拌(1200rpm)30秒，快速加入200μL的上述晶种溶液，剧烈搅拌(1200rpm)20秒后停止搅拌，将反应液置于30℃条件下静置12小时。调控晶种溶液，硝酸银溶液和盐酸的用量可以控制纳米金棒的长径比。
(2)纳米金棒在水油界面自组装成宏观大面积的二维膜
取15mL金棒溶液离心(7500rpm，10分钟，两次)除去过量的表面活性剂，并重新分散在等体积的去离子水中；然后通过水油界面自组装的方法，进行成膜实验，方法如下：将上述离心后的纳米金棒分散液转移到玻璃培养皿中，然后在纳米金棒水溶液的表面缓慢滴加10mL正己烷，明显看到完全分层的正己烷-纳米金棒水溶液相界面。然后采用注射的方式向纳米金水溶液中缓慢匀速(4mm/min)注射无水乙醇(10mL)，此时在正己烷-空气界面上逐渐出现金黄色的纳米金膜(自组装条件为：35℃组装15min)，注射完毕后静置，保持成膜环境中气压等条件稳定。
(3)两面形貌可调控的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜的制备
按照水和乙醇3：1的溶液比例，其中有1.7mmol/L的三水合氯金酸(HAuCI4·3H2O)，4.1mmol/L的抗坏血酸(AA)，以及浓度在25μmol/L至500μmol/L之间可调节的对巯基苯甲酸(4-MBA)的配比，于15℃混合1min配制生长液，将通过水油界面自组装成的纳米金二维膜转移至生长液液面，于30℃静置反应15min，制备下表面形貌可调的二维Janus纳米金膜，捞/贴取后烘干，对两面形貌进行SEM表征。
本发明一典型实施方案之中纳米金球通过水油界面成膜以及进行二次生长得到的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜过程示意图参见图1A，二维Janus纳米金膜两面的形貌示意图参见图1B～图1C。
本发明一典型实施方案之中制备的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金球(50nm)膜的SEM图(上表面、下表面和侧面)分别参见图2A、图2B和图2C。
本发明一典型实施方案之中制备的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金球膜下表面不同形貌的SEM图(配体分子浓度为25μmol/L、250μmol/L和500μmol/L)分别参见图2D、图2E和图2F。
本发明一典型实施方案之中制备的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金棒膜的SEM图(上表面、下表面和侧面)分别参见图3A、图3B和图3C。
本发明一典型实施方案之中制备的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金棒膜下表面不同形貌的SEM图(配体分子浓度为25μmol/L、250μmol/L和500μmol/L)分别参见图3D、图3E和图3F。
本发明一典型实施方案之中制备的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金球(25nm)膜下表面不同形貌的SEM图(配体分子浓度为25μmol/L、250μmol/L和500μmol/L)分别参见图4A、图4B和图4C。
综上所述，本发明通过水油界面自组装和气液界面上进行膜的二次生长，分别采用不同形貌和尺寸的纳米金颗粒利用水油界面自组装，制备形貌可调的宏观大面积的纳米金二维阵列。再基于气液界面处膜的二次生长过程中，巯基分子和金原子的相互竞争，可通过改变生长液中4-MBA的浓度调控膜的下表面形貌，从而制备出自支撑的宏观大面积的二维Janus纳米金膜，因膜两面形貌的差异能够显示出各向异性的光学性能。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-3中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所获两面形貌可调控的自支撑宏观大面积二维Janus纳米金膜较为理想，基本与实施例1-3产品相似。
应当指出，以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (17)
1.一种宏观大面积二维Janus纳米金膜的制备方法，其特征在于包括：
通过液-液界面组装法，使纳米金颗粒在水油界面进行自组装，形成宏观大面积的纳米金二维膜；
使组成所述纳米金二维膜的至少部分纳米金颗粒的局部区域与生长液接触，并使来源于生长液的金原子在所述纳米金颗粒的局部区域沉积，实现所述纳米金二维膜的二次生长，从而获得表面结构不对称且两面形貌可调的、自支撑的宏观大面积二维Janus纳米金膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
提供纳米金颗粒溶液；
通过液-液界面组装法，使所述纳米金颗粒溶液中的纳米金颗粒在水油界面进行自组装，形成宏观大面积的纳米金二维膜；
将所述纳米金二维膜转移至生长液表面，使分布于所述纳米金二维膜下表面的至少部分纳米金颗粒的局部区域浸渍于生长液内，并使来源于生长液的金原子在所述纳米金颗粒的局部区域沉积，实现所述纳米金二维膜的二次生长，从而获得上下表面结构不对称的且两面形貌可调的、自支撑的宏观大面积二维Janus纳米金膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述纳米金颗粒包括纳米金球和/或纳米金棒。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述纳米金球的直径为25～80 nm。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述纳米金棒的直径为25～35 nm，长度为80～120 nm。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述生长液包含含金化合物以及与金原子沉积进而二次生长有竞争作用的配体分子，所述配体分子能够通过化学键与所述纳米金颗粒表面连接。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述生长液包括氯金酸、配体分子和L-抗坏血酸。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述配体分子包括对巯基苯甲酸。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述生长液中对巯基苯甲酸的浓度为25~500μmol/L。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将氯金酸、配体分子和L-抗坏血酸于10～15℃混合1～2min，获得所述生长液，所述生长液中氯金酸、配体分子与L-抗坏血酸的浓度比为1.7mmol/L：（25~500μmol/L）：4.1mmol/L。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述二次生长的反应时间为15min~24h，温度为10~30℃。
12. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述自组装的温度为15～35℃，时间为15～30 min。
13.由权利要求1-12中任一项所述方法制备的宏观大面积二维Janus纳米金膜，所述宏观大面积二维Janus纳米金膜的上下表面具有不对称结构。
14.一种纳米薄膜，其特征在于包括权利要求13所述的宏观大面积二维Janus纳米金膜。
15.权利要求13所述的宏观大面积二维Janus纳米金膜于中光学器件领域中的应用。
16.权利要求13所述的宏观大面积二维Janus纳米金膜于中电子器件领域中的应用。
17.权利要求13所述的宏观大面积二维Janus纳米金膜于生物检测或传感领域中的应用。
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