CN110203938A - 一种基于葡聚糖为模板剂制备多级孔二氧化硅超细粉体的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于葡聚糖为模板剂制备多级孔二氧化硅超细粉体的方法及其应用，以硅烷为硅源，以葡聚糖或十六烷基三甲基溴化铵—葡聚糖混合物为模板剂，以水和乙醇为溶剂，在酸性催化剂作用下，在25‑80℃进行水解缩聚反应，硅溶胶经过陈化、过滤、洗涤、干燥和焙烧工艺过程，最终获得具有高比表面的多孔二氧化硅超细粉体，该粉体在气体吸附分离领域有较好的应用前景。该工艺制备方法优点在于成本低廉，操作简单，以一种简单、绿色的方法制得富含微孔的二氧化硅超细粉体，其具有高比表面和大孔容及结构可调等特点。

Description

一种基于葡聚糖为模板剂制备多级孔二氧化硅超细粉体的方 法及其应用
技术领域
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种基于葡聚糖为模板剂的高比表面多级孔二氧化硅超细粉体制备方法及其应用。
背景技术
近年来，多孔二氧化硅粉体材料由于其具有高比表面积、大孔容、良好的热稳定性及生物兼容性、易功能化等优点，多孔二氧化硅粉体材料作为良好的载体被广泛的应用在催化、分离、吸附和药物控释等领域。
目前合成多孔二氧化硅粉体材料的方法众多，经典的合成法是以表面活性剂形成的超分子为模板法，利用溶胶-凝胶工艺，将有机物种和无机物种在界面间进行组装，但该方法在合成过程中存在一定的不足，传统模板剂一般为化工石油产品，其生产成本高、毒性大、原料不可再生，在制备过程中存在严重的环境污染问题。因此，随着研究的深入，近年来许多研究者利用资源丰富、可再生和低成本的生物质多糖为模板剂制备多孔二氧化硅粉体材料，该合成体系降低了合成成本，同时也减小了环境污染。
Retuert等人(J.Mater.Res,2003，18:487-494)以壳聚糖(Mw 1.2 ×106)为模板剂，硅溶胶为硅源，合成出具有介孔结构的二氧化硅粉体材料，但所获得介孔二氧化硅粉体材料的比表面积较低，所述方法与该文献不同之处在于，用葡聚糖为模板剂，获得高比表面的微孔 -介孔二氧化硅超细粉体材料；王丽霞等人(J Mater Sci(2010) 45:4470–4479)分别以壳聚糖，十六烷基三甲基溴化铵与壳聚糖混合物为模板剂，制备出具有微孔、微孔—介孔的二氧化硅纳米粒子，通过调节壳聚糖浓度和正硅酸乙酯的浓度，改变多孔材料中微孔的含量及比表面，该方法以壳聚糖为模板剂所获得微孔—介孔二氧化硅纳米粒子比表面积较相对较低(300-600m2/g)；如姜萌萌(RCS Advances,2016,6(80)76824-76828)和专利CN(201610364720.5)利用双阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)作为结构导向剂，β-环糊精作为诱导剂，制备出介孔二氧化硅纳米粒子，通过调节β-环糊精的加入量，改变介孔二氧化硅的微观结构；所述方法与文献不同之处在于，以葡聚糖为模板剂和结构导向剂，通过改变通过改变葡聚糖的投料量调节二氧化硅的孔结构。基于目前研究现状，寻找一种低成本、无污染、原料易得的生物模板剂合成高比表面多孔二氧化硅，具有一定的现实意义和应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种基于葡聚糖为模板剂制备具有高比表面积的多级孔二氧化硅超细粉体的方法及其应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种基于葡聚糖为模板剂制备多级孔二氧化硅超细粉体的方法：以硅烷为硅源，以葡聚糖或葡聚糖—CTAB混合物为模板剂，在酸性催化剂作用下进行水解缩聚反应，具体包括以下步骤：
步骤一、将一定分子量的葡聚糖充分溶解于去离子水或CTAB溶液中，得到葡聚糖溶液或葡聚糖—CTAB混合溶液，即模板剂溶液；
步骤二、室温下，向上述模板剂溶液中加入硅烷和一定浓度的盐酸溶液，25-80℃持续反应数小时，得到硅溶胶；
步骤三、将上述硅溶胶密封，在室温下陈化，经过过滤、洗涤、干燥、焙烧过程，得到高比表面的多级孔二氧化硅超细粉体。
优选的是，所述步骤一中葡聚糖溶液制备过程具体包括：将分子量为2000—5000的葡聚糖分散于去离子水中，50℃水浴搅拌溶解；葡聚糖与去离子水质量比为(2-3)：36。
优选的是，所述步骤一中葡聚糖—CTAB混合溶液制备过程具体包括：
按将分子量为2000—5000的葡聚糖水浴溶解在一定量的去离子水中，使葡聚糖与去离子水质量比为(0.1-1.8)：20；
按16：15的体积比混合去离子水和无水乙醇，再将十六烷基三甲基溴化铵分散在混合液中，30℃水浴搅拌溶解；
然后将溶解后的葡聚糖溶液缓慢滴加到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌10-30min；葡聚糖、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的质量比为(0.1-1.8)：(1-2.4)：36。
优选的是，所述步骤二具体包括：将硅烷溶解到无水乙醇中，缓慢滴加到步骤一所得模板剂溶液中，搅拌下加入0.5-1mol/LHCl溶液， 25-80℃持续反应2-10h，获得硅溶胶；硅烷、无水乙醇、HCl与模板剂溶液中去离子水的体积比为3：10：0.018：12。
优选的是，所述硅烷至少包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙基硅烷和丙基三乙氧基硅烷中的一种。
优选的是，所述步骤三具体包括：
陈化和干燥：将硅溶胶密封在锥形瓶中，室温下陈化24-48h，将溶胶倒入培养皿中，放在25℃鼓风烘箱中，进行干燥，获得干凝胶在一定温度下进行焙烧；
洗涤和过滤：将上述干凝胶研磨，用去离子水和乙醇分别离洗至中性，进行抽滤，在60℃鼓风烘箱中干燥；
焙烧：空气气氛中，程序升温10℃/min，从室温升至550℃，550℃恒温6h，最终获得多孔二氧化硅纳米粒子。
多级孔二氧化硅超细粉体应用于气体吸附与分离。
附图说明
图1为本发明基于葡聚糖为模板剂的多级孔二氧化硅超细粉体的制备方法的流程图；
图2为实施例2中合成多级孔二氧化硅的扫描电镜照片；
图3为实施例4中合成多级孔二氧化硅的X射线衍射图；
图4为实施例1中合成多级孔二氧化硅的CO2等温吸附曲线；
图5为实施例1中合成多级孔二氧化硅的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
本发明的有益效果：
1、本发明以葡聚糖或十六烷基三甲基溴化铵和葡聚糖混合物为模板剂和结构导向剂，以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙基硅烷和丙基三乙氧基硅烷等硅烷为硅源，在酸性催化剂作用下，通过溶胶 -凝胶法，并通过洗涤、干燥和焙烧等操作过程，制备具有高比表面的多孔二氧化硅纳米粒子，通过调节CTAB和葡聚糖的投料比来改变多孔二氧化硅的孔参数，使其比表面积可高达1000m2/g。
2、本发明制备方法优点在于成本低廉，操作简单，以一种简单、绿色的方法制得富含微孔—介孔的二氧化硅超细粉体，其具有高比表面和多级孔结构等特点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施实例，对本发明的实施实例的具体方案进行详细的、清楚的描述，显然，所描述的实施实例为本发明的一部分实施实例，而不是全部的实施实例，基于本发明的实施实例，本领域的普通技术人员没有做出创造性的劳动的前提下所获得的所有其他实施实例，多属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明公开提供了一种具有高比表面的多级孔二氧化硅的制备方法，该方法以硅烷为硅源，以葡聚糖或葡聚糖—CTAB 混合物为模板剂，在酸性催化剂作用下进行水解缩聚反应，制出的多级孔二氧化硅应用于气体吸附与分离，具体包括以下步骤：
步骤一、将一定分子量的葡聚糖充分溶解于去离子水或CTAB溶液中，得到葡聚糖溶液或葡聚糖—CTAB混合溶液，即模板剂溶液；
其中，葡聚糖溶液制备过程具体包括：将分子量为2000—5000 的葡聚糖分散于去离子水中，50℃水浴搅拌溶解；葡聚糖与去离子水质量比为(2-3)：36；
葡聚糖—CTAB混合溶液制备过程具体包括：按将分子量为2000 —5000的葡聚糖水浴溶解在一定量的去离子水中，使葡聚糖与去离子水质量比为(0.1-1.8)：20；按16：15的体积比混合去离子水和无水乙醇，再将十六烷基三甲基溴化铵分散在混合液中，30℃水浴搅拌溶解；然后将溶解后的葡聚糖溶液缓慢滴加到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌10-30min；葡聚糖、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的质量比为(0.1-1.8)：(1-2.4)：36；
步骤二、室温下，向上述模板剂溶液中加入硅烷和一定浓度的盐酸溶液，25-80℃持续反应数小时，得到硅溶胶；具体步骤为：
将硅烷溶解到无水乙醇中，缓慢滴加到步骤一所得模板剂溶液中，搅拌下加入0.5-1mol/LHCl溶液，25-80℃持续反应2-10h，获得硅溶胶；硅烷、无水乙醇、HCl与模板剂溶液中去离子水的体积比为 3：10：0.018：12；所述硅烷至少包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙基硅烷和丙基三乙氧基硅烷中的一种；
步骤三、将上述硅溶胶密封，在室温下陈化，经过过滤、洗涤、干燥、焙烧过程，得到高比表面的多级孔二氧化硅超细粉体；具体步骤为：
陈化和干燥：将硅溶胶密封在锥形瓶中，室温下陈化24-48h，将溶胶倒入培养皿中，放在25℃鼓风烘箱中，进行干燥，获得干凝胶在一定温度下进行焙烧；
洗涤和过滤：将上述干凝胶研磨，用去离子水和乙醇分别离洗至中性，进行抽滤，在60℃鼓风烘箱中干燥；
焙烧：空气气氛中，程序升温10℃/min，从室温升至550℃，550℃恒温6h，最终获得多孔二氧化硅纳米粒子。
实施例1以葡聚糖为模板剂、以正硅酸乙酯为硅源制备高比表面的多级孔二氧化硅超细粉体
分别称取2.4500g分子量为2000的葡聚糖，将其溶解到36ml 去离子水中，50℃水浴搅拌溶解，量取9.0ml正硅酸乙酯加入到30ml 的乙醇溶液当中，磁力搅拌下滴加到上述混合液中；再加入54μl 0.67 mol/l的HCl溶液中，30℃反应6h，反应结束后形成的溶胶溶液密封在锥形瓶中，在室温下陈化2d，再将溶液倒入培养皿中，在25℃鼓风烘箱中干燥24h后得到干凝胶，将所得干凝胶研磨，用去离子水和乙醇分别离洗至中性，进行抽滤，在60℃鼓风烘箱中干燥3h，将所得的干凝胶粉末在空气气氛中，程序升温10℃/min，从室温升至 550℃，550℃恒温6h，最终获得多孔二氧化超细粉体，所得二氧化硅超细粉体比表面积为401m2/g。
实施例2以葡聚糖—CTAB混合物为模板剂、以正硅酸乙酯为硅源制备高比表面的多级孔二氧化硅超细粉体
分别称取2.0400g的CTAB和0.1584g分子量为2000的葡聚糖，将CTAB置于三口烧瓶中，用16ml的水和15ml无水乙醇，30℃水浴搅拌溶解，用20ml的去离子水水浴溶解葡聚糖，将溶解后的葡聚糖溶液滴加到CTAB溶液中，形成混合溶液；量取9.0ml正硅酸乙酯加入到30ml的乙醇溶液当中，磁力搅拌下滴加到上述混合液中；再加入54μl 0.67mol/l的HCl溶液中，30℃反应6h，反应结束后形成的溶胶溶液密封在锥形瓶中，在室温下陈化2d，再将溶液倒入培养皿中，在25℃鼓风烘箱中干燥24h后得到干凝胶，将所得干凝胶研磨，用去离子水和乙醇分别离洗至中性，进行抽滤，在60℃鼓风烘箱中干燥3h，将所得的干凝胶粉末在空气气氛中，程序升温 10℃/min，从室温升至550℃，550℃恒温6h，最终获得多级孔二氧化硅超细粉体，比表面积为810m2/g。
实施例3以葡聚糖—CTAB混合物为模板剂、以正硅酸甲酯为硅源制备高比表面的多级孔二氧化硅超细粉体
分别称取1.4500g的CTAB和0.7954g分子量为2000的葡聚糖，将CTAB置于三口烧瓶中，用16ml的水和15ml无水乙醇，30℃水浴搅拌溶解，将葡聚糖用20ml的去离子水浴溶解，将溶解后的葡聚糖溶液滴加到CTAB溶液中，形成混合溶液；量取9.0ml正硅酸甲酯加入到30ml的乙醇溶液当中，磁力搅拌下滴加到上述混合液中；再加入54μl 0.67mol/l的HCl溶液中，30℃反应6h，反应结束后形成的溶胶溶液密封在锥形瓶中，在室温下陈化2d，再将溶液倒入培养皿中，在25℃鼓风烘箱中干燥24h后得到干凝胶，将所得干凝胶研磨，用去离子水和乙醇分别离洗至中性，进行抽滤，在60℃鼓风烘箱中干燥3h，将所得的干凝胶粉末在空气气氛中，程序升温 10℃/min，从室温升至550℃，550℃恒温6h，最终获得多孔二氧化硅超细粉体，所得二氧化硅纳米超细粉体比表面积为1017m2/g。
实施例4以葡聚糖—CTAB混合物为模板剂、以甲基三乙基硅烷为硅源制备高比表面的多级孔二氧化硅超细粉体
分别称取1.8000g的CTAB和0.6500g分子量为2000的葡聚糖，将CTAB置于三口烧瓶中，用16ml的水和15ml无水乙醇，30℃水浴搅拌溶解，将葡聚糖用20ml的去离子水浴溶解，将溶解后的葡聚糖溶液滴加到CTAB溶液中，形成混合溶液；量取9.0ml甲基三乙基硅烷加入到30ml的乙醇溶液当中，磁力搅拌下滴加到上述混合液中；再加入54μl 0.67mol/l的HCl溶液中，30℃反应6h，反应结束后形成的溶胶溶液密封在锥形瓶中，在室温下陈化2d，再将溶液倒入培养皿中，在25℃鼓风烘箱中干燥24h后得到干凝胶，将所得干凝胶研磨，用去离子水和乙醇分别离洗至中性，进行抽滤，在60℃鼓风烘箱中干燥3h，将所得的干凝胶粉末在空气气氛中，程序升温 10℃/min，从室温升至550℃，550℃恒温6h，最终获得多孔二氧化硅超细粉体，所得二氧化硅纳米粒子超细粉体比表面积为1098m2/g。
实施例5以葡聚糖—CTAB混合物为模板剂、以丙基三乙氧基硅烷为硅源制备高比表面的多级孔二氧化硅超细粉体
分别称取1.7000g的CTAB和0.8500g分子量为2000的葡聚糖，将CTAB置于三口烧瓶中，用16ml的水和15ml无水乙醇，30℃水浴搅拌溶解，将葡聚糖用20ml的去离子水浴溶解，将溶解后的葡聚糖溶液滴加到CTAB溶液中，形成混合溶液；量取9.0ml丙基三乙氧基硅烷加入到30ml的乙醇溶液当中，磁力搅拌下滴加到上述混合液中；再加入54μl 0.67mol/l的HCl溶液中，30℃反应6h，反应结束后形成的溶胶溶液密封在锥形瓶中，在室温下陈化2d，再将溶液倒入培养皿中，在25℃鼓风烘箱中干燥24h后得到干凝胶，将所得干凝胶研磨，用去离子水和乙醇分别离洗至中性，进行抽滤，在60℃鼓风烘箱中干燥3h，将所得的干凝胶粉末在空气气氛中，程序升温 10℃/min，从室温升至550℃，550℃恒温6h，最终获得多孔二氧化硅超细粉体，所得二氧化硅超细粉体，比表面积为1082m2/g。
对上述实施例制出的多级孔二氧化硅进行试验分析：
用扫描电子显微镜观察实施例2制出的多级孔二氧化硅的三维形貌，并拍摄照片，图2为该多级孔二氧化硅的扫描电镜照片。
用X射线衍射图谱表征实施例4制出的多级孔二氧化硅，图3 为该多级孔二氧化硅的X射线衍射图。
对实施例1制出的多级孔二氧化硅作CO2气体吸附试验，图4 为该多级孔二氧化硅的CO2等温吸附曲线，试验方法如下：
CO2气体吸附采用精微高博全自动比表面积和孔隙分析仪测定室温下二氧化碳气体的吸附量，具体步骤为：将100mg多级孔二氧化硅粉体加入到样品管中，并进行预处理，抽真空加热180℃ 8h后，冷却至室温。
对实施例1制出的多级孔二氧化硅作氮气吸附脱附试验，并观察其孔径分布情况，图5为该多级孔二氧化硅的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (7)

1.一种基于葡聚糖为模板剂制备多级孔二氧化硅超细粉体的方法，其特征在于：以硅烷为硅源，以葡聚糖或葡聚糖—CTAB混合物为模板剂，在酸性催化剂作用下进行水解缩聚反应，具体包括以下步骤：
步骤一、将一定分子量的葡聚糖充分溶解于去离子水或CTAB溶液中，得到葡聚糖溶液或葡聚糖—CTAB混合溶液，即模板剂溶液；
步骤二、室温下，向上述模板剂溶液中加入硅烷和一定浓度的盐酸溶液，25-80℃持续反应数小时，得到硅溶胶；
步骤三、将上述硅溶胶密封，在室温下陈化，经过过滤、洗涤、干燥、焙烧过程，得到高比表面的多级孔二氧化硅超细粉体。
2.根据权利要求1所述一种基于葡聚糖为模板剂制备多级孔二氧化硅超细粉体的方法，其特征在于：所述步骤一中葡聚糖溶液制备过程具体包括：将分子量为2000—5000的葡聚糖分散于去离子水中，50℃水浴搅拌溶解；葡聚糖与去离子水质量比为(2-3)：36。
3.根据权利要求1所述一种基于葡聚糖为模板剂制备多级孔二氧化硅超细粉体的方法，其特征在于：所述步骤一中葡聚糖—CTAB混合溶液制备过程具体包括：
按将分子量为2000—5000的葡聚糖水浴溶解在一定量的去离子水中，使葡聚糖与去离子水质量比为(0.1-1.8)：20；
按16：15的体积比混合去离子水和无水乙醇，再将十六烷基三甲基溴化铵分散在混合液中，30℃水浴搅拌溶解；
然后将溶解后的葡聚糖溶液缓慢滴加到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌10-30min；葡聚糖、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的质量比为(0.1-1.8)：(1-2.4)：36。
4.根据权利1要求所述多级孔二氧化硅超细粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤二具体包括：将硅烷溶解到无水乙醇中，缓慢滴加到步骤一所得模板剂溶液中，搅拌下加入0.5-1mol/LHCl溶液，25-80℃持续反应2-10h，获得硅溶胶；硅烷、无水乙醇、HCl与模板剂溶液中去离子水的体积比为3：10：0.018：12。
5.根据权利要求1或4任意所述一种基于葡聚糖为模板剂制备多级孔二氧化硅超细粉体的方法，其特征在于：所述硅烷至少包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙基硅烷和丙基三乙氧基硅烷中的一种。
6.根据权利1要求所述多级孔二氧化硅超细粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤三具体包括：
陈化和干燥：将硅溶胶密封在锥形瓶中，室温下陈化24-48h，将溶胶倒入培养皿中，放在25℃鼓风烘箱中，进行干燥，获得干凝胶在一定温度下进行焙烧；
洗涤和过滤：将上述干凝胶研磨，用去离子水和乙醇分别离洗至中性，进行抽滤，在60℃鼓风烘箱中干燥；
焙烧：空气气氛中，程序升温10℃/min，从室温升至550℃，550℃恒温6h，最终获得多孔二氧化硅纳米粒子。
7.如权利要求1-6任意所述的多级孔二氧化硅超细粉体应用于气体吸附与分离。
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