CN110305075A - 一种钴催化剂氧气法合成n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法 - Google Patents

一种钴催化剂氧气法合成n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硫化促进剂N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，该种方法将2‑巯基苯并噻唑、环己胺、钴催化剂置于高压反应釜中，以水为溶剂进行反应，反应完毕后，过滤、洗涤、干燥，得到N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺。本发明方法具有原料易得方法简单，催化效率高，溶剂环保，得到的产品纯度高，后处理简单等特点。

Description

一种钴催化剂氧气法合成N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的 方法
技术领域
本发明属于有机化学品合成工艺技术领域，其中涉及到一种在钴催化剂作用下，以水为溶剂氧气法合成硫促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的新型合成工艺技术，为其应用奠定基础。
技术背景
硫化促进剂是橡胶加工过程中重要的配合剂之一，其中促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)具有独特的抗焦烧及硫化速度快等特点，同时它在硫化工程中不会产生亚硝胺致癌物质，是目前国内外普遍采用的环保促进剂之一，常用于轮胎、胶管、电缆等制品中。
目前，国内常见的合成工艺有以下五种:双氧水氧化法、次氯酸钠氧化法、无氧化剂合成法、氧气氧化法及氯气氧化法。目前N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺合成工艺有次氯酸钠氧化法(王显权，中国发明专利，CN201610873571.5；徐清华；薛香菊中国发明专利，CN201710092441.2)、双氧水氧化法(刘秀兰，精细化工，2007，10，1015；李艳，石化技术与应用，2008，1，31；倪立宠，化学工程与装备，2014，11，37)等工艺。这些方法之中，存在氧化剂不够绿色，废水难以处理等问题。近年来，氧气法合成CBS因为具有省去了合成过程中的工序，减少了能源和辅助材料的消耗，该工艺过程简单，无污染，生产成本较低等优点，已经引起了广泛关注(王昌，氧气氧化法合成橡胶促进剂CBS，河南化工，2009，26-34)，但是也存在着催化剂不便循环利用等问题。氧气氧化法具有工艺简单、成本低、对环境几乎没有污染等优点，但关键在于选择合适且性能优良的催化剂，本发明就是利用一种高效的催化剂实现了CBS的氧气法合成。
通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法。该方法采用2-巯基苯并噻唑、环己胺为原料，以钴催化剂，水为溶剂，在高压反应釜中通氧气合成N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。我们采用水为溶剂降低了对环境的污染同时产物与水的不溶性也使得对于回收N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺更加便利，更易于工业化生产。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，结构式如下：
本发明提供了前述促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，通过一锅法将2-巯基苯并噻唑、环己胺、钴催化剂、水投入高压反应釜中，通入氧气稳定在0.4MPa反应4小时，反映完毕后，过滤，洗涤、干燥得产品。
本发明的特点之一是原料配比的选择：以2-巯基苯并噻唑、环己胺为原料，环己胺用量大于2-巯基苯并噻唑来提高产物的的转化率。为提高反应收率，原料配比至关重要，如果采用2-巯基苯并噻唑过量，对产物的后处理带来很多困难。经过反复试验，以2-巯基苯并噻唑，环己胺的摩尔比为1.0-1.1：4.0-4.2为宜。优选的方案中，所述摩尔比为1.0-1.1：:4.0-4.2(更加优选的，所述摩尔比为1.0:4.1)。
本发明的特点之二是溶剂的选择：本发明采用水作为溶剂，原料2-巯基苯并噻唑不溶于水，而原料环己胺与钴催化剂溶于水，反应产物N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺不溶于水，特点一中所述原料配比中环己胺过量，因此选择水为溶剂便于产品的回收，只需过滤，洗涤，干燥即可。此外，水作为一种环保易得的溶剂，可大大降级对于环境的污染同时降低工业成本。
前面所述的制备方法，优选的方案是，钴催化剂0.9-1.2wt％(更加优选1.0wt％-1.1wt％)，氧气所需压力为0.3-0.5MPa(更加优选0.35-0.45MPa)，温度为55-65℃(更加优选60-63℃)，反应时间3-6h(更加优选4-5℃)。
本发明所得产品可以从熔点、核磁共振指标来进行衡量。其制备方法，是将2-巯基苯并噻唑、环己胺、钴催化剂置于高压反应釜中，密封后通入氧气，反复冲放气3次待压强稳定在0.35-0.45MPa后放置于油浴锅中加热至55-65℃，反应3-6h；反映完毕后，过滤，洗涤、干燥得产品。该方法反应产率高，产品回收简便，以水为溶剂更加绿色环保。
所得产品的核磁数据为1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.80(dd,J＝11.7,8.0Hz,2H),7.39(t,J＝7.6Hz,1H),7.28–7.24(m,2H),3.25(d,J＝5.7Hz,1H),2.93–2.87(m,1H),2.09(d,J＝10.7Hz,2H),1.77(dd,J＝13.1,3.7Hz,2H),1.62(d,J＝13.1Hz,1H),1.26(q,J＝11.8Hz,5H).13C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ134.99,125.82,123.53,121.54,120.99,60.30,33.74,25.64,24.89。
附图说明
图1为钴催化剂扫描电镜图。
图2.钴催化剂的面总谱图。
图3为钴催化剂的XRD图。
图4为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的核磁共振氢谱。
图5为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的核磁共振碳谱。
具体实施方式
钴催化剂的制备方法如下：在500mL三口烧瓶中依次加入10～20mmol的邻苯二甲酸酐，25％的发烟硫酸20～30mL，在180～240度反应10～16h,反应完毕后经冷却，加入氧化钙中和未反应完的硫酸，中和完毕后加入氨水得到邻苯二甲酸磺酸铵盐，然后将邻苯二甲酸磺酸铵盐(2～5mmol)，氯化钴(0.5～2mmol)，尿素(3～8mmol)，钼酸铵(0.2～0.8mmol)按照一定比例在200～240度反应2～4h,反应完毕后可得到。钴催化剂，产率52～65％。
具体实例1：在高压反应釜中加入2mmol2-巯基苯并噻唑、加入10mmol环己胺、加入0.05wt％钴催化剂、加入10mL水，通入氧气待压力稳定在0.4MPa放入油浴锅中加热至60℃，反应4h，有白色固体生成，过滤，洗涤，干燥，产率为69.3％。
具体实例2：在高压反应釜中加入2mmol2-巯基苯并噻唑、加入10mmol环己胺、加入0.1wt％钴催化剂、加入10mL水，通入氧气待压力稳定在0.4MPa放入油浴锅中加热至60℃，反应4h，有白色固体生成，过滤，洗涤，干燥，产率为83％。
具体实例3：在高压反应釜中加入2mmol2-巯基苯并噻唑、加入10mmol环己胺、加入0.5wt％钴催化剂、加入10mL水，通入氧气待压力稳定在0.4MPa放入油浴锅中加热至60℃，反应4h，有白色固体生成，过滤，洗涤，干燥，产率为81％。
具体实例4：在高压反应釜中加入2mmol2-巯基苯并噻唑、加入10mmol环己胺、加入10wt％钴催化剂、加入10mL水，通入氧气待压力稳定在0.4MPa放入油浴锅中加热至60℃，反应4h，有白色固体生成，过滤，洗涤，干燥，产率为75％。
具体实例5：在高压反应釜中加入2mmol2-巯基苯并噻唑、加入6mmol环己胺、加入1wt％钴催化剂、加入10mL水，通入氧气待压力稳定在0.4MPa放入油浴锅中加热至60℃，反应4h，有白色固体生成，过滤，洗涤，干燥，产率为84％。
具体实例6：在高压反应釜中加入2mmol2-巯基苯并噻唑、加入8mmol环己胺、加入1wt％钴催化剂、加入10mL水，通入氧气待压力稳定在0.4MPa放入油浴锅中加热至60℃，反应4h，有白色固体生成，过滤，洗涤，干燥，产率为89％。
具体实例7：在高压反应釜中加入2mmol2-巯基苯并噻唑、加入8mmol环己胺、加入1wt％钴催化剂、加入5mL水，通入氧气待压力稳定在0.4MPa放入油浴锅中加热至60℃，反应4h，有白色固体生成，过滤，洗涤，干燥，产率为58％。
具体实例8：在高压反应釜中加入2mmol2-巯基苯并噻唑、加入8mmol环己胺、加入1wt％钴催化剂、加入8mL水，通入氧气待压力稳定在0.4MPa放入油浴锅中加热至60℃，反应4h，有白色固体生成，过滤，洗涤，干燥，产率为96％。
上述实施例1-8反应结束后，发现在高压反应釜中加入以2-巯基苯并噻唑、环己胺的摩尔比为1.0:4.1为宜范围内，加入1wt％钴催化剂，以水为溶剂，通入0.35-0.45MPa氧气，加入至60-63℃，反应4-5h，收率最高，达到了预期的目标。所得N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺产品的考核指标如下：外观：乳白色或米色粉末；熔点(℃)93-100。

Claims (7)

1.一种钴催化剂氧气法合成N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，其特征是：将2-巯基苯并噻唑、环己胺、钴催化剂、溶剂加入高压反应釜中，通氧气加热，反应完毕后，过滤，洗涤、干燥得产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的2-巯基苯并噻唑、环己胺的摩尔比为1.0-1.1：4.0-4.2（更加优选的，所述摩尔比为1.0:4.1）。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，反应溶剂为水。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，钴催化剂的用量为0.9-1.2 wt%（更加优选 1.0wt%-1.1 wt%）。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是，反应进行所需的氧气压力为0.3-0.5MPa（更加优选0.35-0.45MPa）。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，反应进行所需要的温度为55-65℃（更加优选60-63℃）。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是，反应进行所需要的时间为3-6h（更加优选4-5h）。
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