CN110295396A - 一种复合制绒添加剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合制绒添加剂及其应用，所述复合制绒添加剂的组分包括：石墨烯或氧化石墨烯中的一种，表面活性剂，金属离子和溶剂；所述复合制绒添加剂中石墨烯或氧化石墨烯的浓度为0.1～50 mg/L；所述金属离子选自银离子、金离子、钯离子、铜离子、镍离子、锰离子、铑离子、铂离子、锇离子中的至少一种，所述金属离子的浓度为0.00000001～0.1 mol/L。

Description

一种复合制绒添加剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种复合制绒添加剂及其应用，具体涉及一种含有石墨烯或氧化石墨烯，金属离子，表面活性剂的多晶硅制绒添加剂及利用其制备具低反射率黑硅表面绒面的工艺技术，属于硅基太阳能电池光电技术领域。

背景技术

为了提高硅晶片的光能向电能的转换效率，因此需要一个非常低反射率的硅表面。为了获得一个低反射率的硅表面，需要在硅表面制造出凹凸不平的微纳结构，这些结构许均匀且紧密分布。小尺寸以及均匀分布的倒凹坑结构可以确保在硅晶片制绒表面钝化层的良好覆盖，以防止光电转换效率的下降。黑硅作为一种在紫外至近红外波长范围内具有极低反射率的新型技术吸引了光伏行业的关注。

目前在国内市场上，金刚石线切割的多晶硅片是硅晶太阳能电池的主要部件。目前对这类硅片制绒主要是采用的是酸性制绒体系，使用表面活性剂，氢氟酸，硝酸的混合溶液对硅表面进行腐蚀，从而形成凹坑结构，但是反射率依然较高。采用添加金属离子的黑硅刻蚀技术，在一定程度上降低了表面反射率，但是反射率依然在16％以上，如专利1(中国申请号201610280078.2)公开了一种添加铜离子、银离子等的制绒剂及其制绒方法，但是制备出来的黑硅反射率依然高达16％以上。

石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，具有超薄、超坚固和超强导电性能等特性，石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，这些特点可以帮助石墨烯在高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。此外，氧化石墨烯具有大的表面积和丰富的富氧表面官能团，能够增加对纳米颗粒的附着力，此外其碳环结构具有高的导电性，有利于和硅片表面形成肖特基结构，促进金属纳米颗粒在表面的均匀负载。因此，石墨烯或氧化石墨烯期望用于未来的用于多晶硅表面的复合制绒添加剂并用于黑硅制备。目前，石墨烯应用于制绒添加剂的研究已陆续被报道，如专利2(中国申请号201610167417.6)和专利3(中国申请号201810051182.3)专利描述了一种石墨烯辅助硅片湿法制绒的方法，所制备的硅片反射率仍高达17～30％，因此导致所制备的硅基太阳能电池的效率依然较低。

发明内容

面对现有技术存在的问题(主要是金刚线切多晶硅制绒效率低，表面花纹难以去除)，本发明的目的在于提供一种新型的多晶硅片的制绒添加剂和相应的制绒工艺。

第一方面，本发明提供了一种复合制绒添加剂，所述复合制绒添加剂的组分包括：石墨烯或氧化石墨烯中的一种，表面活性剂，金属离子和溶剂；所述复合制绒添加剂中石墨烯或氧化石墨烯的浓度为0.0001～50mg/L；所述金属离子选自银离子、金离子、钯离子、铜离子、镍离子、锰离子、铑离子、铂离子、锇离子中的至少一种，所述金属离子的浓度为0.00000001～0.1mol/L。

本发明中，使用石墨烯或氧化石墨烯协同金属离子催化效率最大化，金属颗粒吸附在石墨烯片上，利用电卡效应，使硅腐蚀速率均匀且快速，可有效去除硅表面金刚线切痕，并形成均一的凹坑，易形成限光中心，从而大幅降低硅表面反射率，提高太阳能电池的光伏转换效率。

较佳地，所述石墨烯的层数为1～20层，尺寸大小为0.1～100μm；优选地，所述石墨烯的氧含量在20at％以下。

较佳地，所述氧化石墨烯的层数为1～20层，尺寸大小为0.1～100μm；优选地，所述氧化石墨烯的氧含量为20～65at％。

较佳地，所述表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、三嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、月桂醇硫酸钠和琥珀酸硫酸钠中的至少一种；优选地，所述表面活性剂的含量为0.0001～10wt％。

较佳地，所述金属离子由金属离子源溶于溶剂中得到，所述金属离子源为金属离子的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐中的至少一种。

较佳地，所述金属离子的浓度为0.000001～0.01mol/L。

较佳地，所述溶剂为去离子水、或醇类和水的混合物。

第二方面，本发明提供了一种酸性腐蚀液体，包括上述复合制绒添加剂和含有硝酸和氢氟酸的混合溶液混合得到，所述含有硝酸和氢氟酸的混合溶液中氢氟酸、浓硝酸和水的比例(体积比)(1～10)：(1～30)：1～10；所述浓硝酸为质量分数68～72wt％的硝酸；优选地，所述复合制绒添加剂和含有硝酸和氢氟酸的混合溶液的体积比为(2～5)：500。

第三方面，本发明提供了一种对多晶硅片进行制绒的方法，其特征在于，将多晶硅片置于上述的酸性腐蚀液体中，在5～15℃下进行刻蚀30～100秒，再经洗涤和干燥，得到表面具有绒面的多晶硅片。

第四方面，本发明提供了一种根据上述的方法制备的表面具有绒面的多晶硅片。

有益效果：

本发明所阐述的新型复合制绒添加剂能够有效消除多晶硅片表面因金钢线切割导致的损伤层，同时去除表面切割条纹，有效提高了制绒后硅片的反射率。本工艺与现有常规工艺互相兼容，因此具有很高的市场应用前景；

使用本发明的方法可以实现的其他益处如下：(1)在晶片表面上形成均匀且较小的凹坑微纳结构；(2)对不同供应商的硅晶片可实现同样结果。

附图说明

图1显示实施例1所制备的氧化石墨烯的TEM照片；

图2显示实施例1制备的银/石墨烯颗粒负载在硅片上的SEM照片，从图中可知Ag纳米颗粒尺寸在200nm以下；

图3显示的实施例1中含有氧化石墨烯、金属离子制绒液制备的多晶硅表面绒面的SEM图片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，石墨烯(或石墨烯)/金属离子辅助多晶硅片表面改性的复合制绒添加剂的主要包括以下组份：石墨烯或氧化石墨烯、表面活性剂、金属离子和溶剂。其中溶剂可为去离子水、或醇类和水的混合物等。

在可选的实施方式中，所述的金属离子包括银离子、金离子、钯离子、铜离子、镍离子、锰离子、铑离子、铂离子、锇离子中的一种或者两种以上的混合离子。金属离子源包括银离子、金离子、钯离子、铜离子、镍离子、锰离子、铑离子、铂离子、锇离子等的氯化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐等。其中氯化物，除了常规金属氯化物之外，还包括氯铂酸、氯铂酸、氯钯酸等。复合制绒添加剂中金属离子浓度可为0.00000001～0.1mol/L，其中最优比例可在0.000001～0.01mol/L。

在可选的实施方式中，氧化石墨烯可为单层或者少层氧化石墨烯。例如，氧化石墨烯的层数在1～20层，尺寸大小为0.1～100μm。氧化石墨烯的氧含量在20～65at％，石墨烯可为单层或者少层石墨烯。例如，石墨烯的层数在1～20层，尺寸大小为0.1～100μm。石墨烯的氧含量在在20at％以下。所述复合制绒添加剂中石墨烯或氧化石墨烯的浓度可为0.0001～50mg/L。

在可选的实施方式中，所述的表面活性剂的种类为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、三嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、月桂醇硫酸钠、琥珀酸硫酸钠等一种或者两种以上的混合物。复合制绒添加剂中表面活性剂的浓度可为0.0001～10wt％。

在本发明一实施方式中，将氧化石墨烯溶液或石墨烯溶液中，加入金属离子源和表面活性剂，混合均匀后，得到的复合制绒添加剂。石墨烯溶液或氧化石墨烯溶液的浓度可为0.0001～50mg/L。石墨烯溶液或氧化石墨烯溶液的溶剂可为去离子水、或醇类和水的混合物等。

在可选的实施方式中，单层或者少层氧化石墨烯的制备过程如下：将一定量石墨加入到浓硫酸和高锰酸钾中，加热搅拌一段时间；冷却，加入双氧水和稀盐酸中和，洗涤干燥得到氧化石墨；经过研磨，将氧化石墨分散到水中，超声分散得到氧化石墨烯溶液。

作为一个氧化石墨烯的制备示例，包括：混合石墨、浓硫酸和高锰酸钾，加热搅拌一段时间，加入双氧水除去多余的高锰酸钾，加稀盐酸中和，洗涤干燥得到氧化石墨。研磨后，将氧化石墨分散到水中，超声分散得到氧化石墨烯溶液。其中，石墨，浓硫酸，高锰酸钾的最优比例控制在1：4～100：1～10；搅拌温度为40～90℃；搅拌时间为10～200min；稀盐酸浓度为1mol/L；双氧水添加量为10～100ml；超声时间为10～100min。

在可选的实施方式中，单层或者少层石墨烯的制备过程如下：将石墨、表面活性剂、水混合，普通超声混合，然后超强聚焦超声剥离石墨，得到石墨烯溶液。以上所述的普通超声为10～100W，时间20～200min。聚焦超声的功率可为200～1200W，时间：20～100min。所述的表面活性剂为聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，三嵌段共聚物，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸，聚乙二醇，月桂醇硫酸钠、琥珀酸硫酸钠等一种或者两种以上的混合物。

在本发明一实施方式中，将复合制绒添加剂、氢氟酸、浓硝酸和水按照一定比例混合，配置成酸性腐蚀液体。或者，将复合制绒添加剂和含有氢氟酸和浓硝酸混合水溶液直接混合，得到酸性腐蚀液体。其中，氢氟酸、浓硝酸和水的体积比可为：(1～10)：(1～30)：(1～10)。

在本发明一实施方式中，利用上述酸性腐蚀液体制备具有低反射率的黑硅太阳能电池绒面。具体来说，将多晶硅片浸入到所得酸性腐蚀液体中，并冷却酸性腐蚀液体(或在浸入之前进行冷却)，然后进行刻蚀一定时间，进行石墨烯(或氧化石墨烯)/金属离子辅助催化制绒，再经洗涤和干燥，得到具低反射率的黑硅片。在此过程中，金属颗粒(例如，银颗粒、金颗粒、镍颗粒等)均匀沉积在硅片上进行金属催化刻蚀。冷却的温度可为5～15℃。腐蚀时间可为30～100s。

洗涤包括碱洗、酸洗、水系等。所用清洗溶液包含有NaOH、氨水、双氧水和水；配置比例为1：(1～12)：(0.1～5)：(5～100)。清洗温度：0～20℃；时间30～200s。所用清洗溶液还可为：稀盐酸，硝酸，硫酸溶液的一种或者两种以上的混合溶液，酸性浓度可为0.001～0.1mol/L。腐蚀后硅片的干燥温度可为室温，氮气保护下，吹干。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。本发明在制备复合制绒添加剂和对多晶硅片进行制绒时，所采用的原料均可从市场上购买到。

实施例1

混合0.2g鳞片石墨，5g浓硫酸，2g高锰酸钾，在50℃下反应搅拌50min；冷却到室温，加入10mL双氧水并搅拌，最后加入稀盐酸2ml,洗涤干燥得到氧化石墨。研磨后，将氧化石墨分散到水中，超声分散得到氧化石墨烯溶液(20mg/L)，电镜照片显示其层数在1～15层，表面尺寸在5～20μm。

将上述氧化石墨烯溶液400ml，加入硝酸银1.54g，溶解后加入十二烷基苯磺酸1g，聚乙二醇1g，充分搅拌溶解后，制得用于多晶硅表面的复合制绒添加剂。

将上述的复合制绒添加剂2ml，加入到总共500ml氢氟酸，浓硝酸(69wt％)，水的混合溶液中(氢氟酸：浓硝酸：水(体积比)＝4:2:4)，降低溶液温度至6℃；随后将多晶硅片浸入到该溶液中，保持60s；水冲洗后，用碱性溶液处理(NaOH浓度4％，氨水浓度0.3mol/l，双氧水浓度0.8mol/l)，清洗温度10℃，时间50s；最后水洗，室温下吹干，得到表面有绒面的多晶硅片。所得多晶硅片表面形貌如图3所示，从图3中可知，硅片表面形成凹凸均匀的表面，从而有利于提高对入射光的吸收。

实施例2

混合0.2g鳞片石墨，1g月桂醇硫酸钠、0.5g琥珀酸硫酸钠，50ml水，室温混合，100W超声20min，然后使用聚焦超声800W超声60min，得到分散好的石墨烯溶液(10mg/L)，厚度在10～20层，表面尺寸在4～20μm。

将上述石墨烯溶液400ml，加入硝酸银0.77g，氯化镍0.85g，聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段共聚物各0.6g，充分搅拌溶解后，制得用于多晶硅表面的复合制绒添加剂。

将上述的复合制绒添加剂2ml，加入到总共500ml氢氟酸，浓硝酸(69wt％)，水的混合溶液中(氢氟酸：浓硝酸：水(体积比)＝1:4:5)，降低溶液温度至10℃；随后将多晶硅片浸入到该溶液中，保持80s；水冲洗后，先用1M稀盐酸溶液浸泡2h，再用碱性溶液处理(NaOH浓度4％，氨水浓度0.3mol/l，双氧水浓度0.8mol/l)，清洗温度10℃，时间50s；最后水洗，室温下吹干。

实施例3

混合0.2g鳞片石墨，5g浓硫酸，2g高锰酸钾，在80℃下反应搅拌100min；冷却到室温，加入10mL双氧水并搅拌，最后加入稀盐酸2ml,洗涤干燥得到氧化石墨。研磨后，将氧化石墨分散到水中，超声分散得到氧化石墨烯溶液(10mg/L)，电镜照片显示其层数在1～10层，表面尺寸在2～10μm。

将上述氧化石墨烯溶液400ml，加入硝酸银0.77g，氯化镍0.85g，溶解后加入十二烷基苯磺酸1.5g，充分搅拌溶解后，制得用于多晶硅表面的复合制绒添加剂。

将上述的复合制绒添加剂3ml，加入到总共500ml氢氟酸，浓硝酸(69wt％)，水的混合溶液中(氢氟酸：浓硝酸：水(体积比)＝2:3:5)，降低溶液温度至8℃；随后将多晶硅片浸入到该溶液中，保持50s；水冲洗后，用碱性溶液处理(NaOH浓度4％，氨水浓度0.3mol/l，双氧水浓度0.8mol/l)，清洗温度10℃，时间50s；最后水洗，室温下吹干。

实施例4

将实施例2中所得石墨烯溶液200ml，加入硝酸银0.47g，氯化铜0.55g，聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段共聚物各0.3g，充分搅拌溶解后，制得用于多晶硅表面的复合制绒添加剂。

将上述的复合制绒添加剂2ml，加入到总共500ml氢氟酸，浓硝酸(69wt％)，水的混合溶液中(氢氟酸：浓硝酸：水(体积比)＝1:4:5)，降低溶液温度至7℃；随后将多晶硅片浸入到该溶液中，保持100s；水冲洗后，先用1M稀盐酸溶液浸泡2h，再用碱性溶液处理(NaOH浓度6％，氨水浓度0.5mol/l，双氧水浓度1mol/l)，清洗温度15℃，时间50s；最后水洗，室温下吹干。

实施例5

将实施例1中所得氧化石墨烯溶液200ml，加入氯铂酸0.17g，氯化铁0.85g，聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段共聚物各0.25g，充分搅拌溶解后，制得用于多晶硅表面的复合制绒添加剂。

将上述的复合制绒添加剂3ml，加入到总共500ml氢氟酸，浓硝酸(69wt％)，水的混合溶液中(氢氟酸：浓硝酸：水(体积比)＝4:1:5)，降低溶液温度至8℃；随后将多晶硅片浸入到该溶液中，保持60s；水冲洗后，先用1M稀盐酸溶液浸泡2h，再用碱性溶液处理(NaOH浓度6％，氨水浓度0.5mol/l，双氧水浓度1mol/l)，清洗温度15℃，时间50s；最后水洗，室温下吹干。

实施例6

将实施例1中所得氧化石墨烯溶液200ml，加入氯化镍0.25g，氯化铁0.55g，聚乙烯醇0.55g，充分搅拌溶解后，制得用于多晶硅表面的复合制绒添加剂。

将上述的复合制绒添加剂5ml，加入到总共500ml氢氟酸，浓硝酸(69wt％)，水的混合溶液中(氢氟酸：浓硝酸：水(体积比)＝4:1:5)，降低溶液温度至10℃；随后将多晶硅片浸入到该溶液中，保持50s；水冲洗后，先用1M稀盐酸溶液浸泡2h，再用碱性溶液处理(NaOH浓度6％，氨水浓度0.5mol/l，双氧水浓度1mol/l)，清洗温度15℃，时间50s；最后水洗，室温下吹干。

对比例1

将实施例1中制备的氧化石墨烯溶液2ml，加入到总共500ml氢氟酸，浓硝酸(69wt％)，水的混合溶液中(氢氟酸：浓硝酸：水(体积比)＝4:2:4)，降低溶液温度至6℃；随后将多晶硅片浸入到该溶液中，保持60s；水冲洗后，用碱性溶液处理(NaOH浓度4％，氨水浓度0.3mol/l，双氧水浓度0.8mol/l)，清洗温度10℃，时间50s；最后水洗，室温下吹干，得到表面有绒面的多晶硅片。

对比例2

将实施例2中制备的石墨烯溶液2ml，加入到总共500ml氢氟酸，浓硝酸(69wt％)，水的混合溶液中(氢氟酸：浓硝酸：水(体积比)＝1:4:5)，降低溶液温度至10℃；随后将多晶硅片浸入到该溶液中，保持80s；水冲洗后，先用1M稀盐酸溶液浸泡2h，再用碱性溶液处理(NaOH浓度4％，氨水浓度0.3mol/l，双氧水浓度0.8mol/l)，清洗温度10℃，时间50s；最后水洗，室温下吹干。

对比例3

将实施例1制备的氧化石墨烯溶液400ml，加入硝酸银6.16g，溶解后加入十二烷基苯磺酸1g，聚乙二醇1g，充分搅拌溶解后，制得用于多晶硅表面的复合制绒添加剂；

将上述的复合制绒添加剂2ml，加入到总共500ml氢氟酸，浓硝酸(69wt％)，水的混合溶液中(氢氟酸：浓硝酸：水(体积比)＝4:2:4)，降低溶液温度至6℃；随后将多晶硅片浸入到该溶液中，保持60s；水冲洗后，用碱性溶液处理(NaOH浓度4％，氨水浓度0.3mol/l，双氧水浓度0.8mol/l)，清洗温度10℃，时间50s；最后水洗，室温下吹干，得到表面有绒面的多晶硅片。

对比例4

将实施例2制备的石墨烯溶液400ml，加入硝酸银3.08g，氯化镍3.4g，聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段共聚物各0.6g，充分搅拌溶解后，制得用于多晶硅表面的复合制绒添加剂；

将上述的复合制绒添加剂2ml，加入到总共500ml氢氟酸，浓硝酸(69wt％)，水的混合溶液中(氢氟酸：浓硝酸：水(体积比)＝1:4:5)，降低溶液温度至10℃；随后将多晶硅片浸入到该溶液中，保持80s；水冲洗后，先用1M稀盐酸溶液浸泡2h，再用碱性溶液处理(NaOH浓度4％，氨水浓度0.3mol/l，双氧水浓度0.8mol/l)，清洗温度10℃，时间50s；最后水洗，室温下吹干。

对比例5

将去离子水400ml，加入硝酸银1.54g，溶解后加入十二烷基苯磺酸1g，聚乙二醇1g，充分搅拌溶解后，制得用于多晶硅表面的制绒添加剂。

将上述的制绒添加剂2ml，加入到总共500ml氢氟酸，浓硝酸(69wt％)，水的混合溶液中(氢氟酸：浓硝酸：水(体积比)＝4:2:4)，降低溶液温度至6℃；随后将多晶硅片浸入到该溶液中，保持60s；水冲洗后，用碱性溶液处理(NaOH浓度4％，氨水浓度0.3mol/l，双氧水浓度0.8mol/l)，清洗温度10℃，时间50s；最后水洗，室温下吹干，得到表面有绒面的多晶硅片。

对比例6

将去离子水200ml，乙醇200ml，加入硝酸银0.77g，氯化镍0.85g，聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段共聚物各0.6g，充分搅拌溶解后，制得用于多晶硅表面的制绒添加剂。

将上述的制绒添加剂2ml，加入到总共500ml氢氟酸，浓硝酸(69wt％)，水的混合溶液中(氢氟酸：浓硝酸：溶剂(水+乙醇)(体积比)＝1:4:5)，降低溶液温度至10℃；随后将多晶硅片浸入到该溶液中，保持80s；水冲洗后，先用1M稀盐酸溶液浸泡2h，再用碱性溶液处理(NaOH浓度4％，氨水浓度0.3mol/l，双氧水浓度0.8mol/l)，清洗温度10℃，时间50s；最后水洗，室温下吹干。

表1为实施例1-6和对比例1-6所用制绒添加剂的组成以及所得黑硅片的反射率：

本发明利用含有氧化石墨烯或者石墨烯的制绒液对多晶硅片进行制绒处理，由于石墨烯或氧化石墨烯的导电和螯合作用，促进了金属颗粒在多晶硅片的均匀沉积和分散，因此所制备的多晶黑硅能够有效去除表面的切割条纹，绒面表面形成凹坑的微纳结构，在300-1000nm波长下的平均反射率控制在10.1～15.1％(见表1)；且该过程与常规的制绒过程具有良好的兼容性。对比例明显说明：无石墨烯添加或者无金属离子添加所制备的黑硅片的反射率明显偏高，在18.5-31％之间。进一步说明本发明的酸性硅片制绒的高效率。

Claims (10)

1.一种复合制绒添加剂，其特征在于，所述复合制绒添加剂的组分包括：石墨烯或氧化石墨烯中的一种，表面活性剂，金属离子和溶剂；所述复合制绒添加剂中石墨烯或氧化石墨烯的浓度为0.1～50 mg/L；所述金属离子选自银离子、金离子、钯离子、铜离子、镍离子、锰离子、铑离子、铂离子、锇离子中的至少一种，所述金属离子的浓度为0.00000001～0.1mol/L。

2.根据权利要求1所述的复合制绒添加剂，其特征在于，所述石墨烯的层数为1～20层，尺寸大小为0.1～100μm；优选地，所述石墨烯的氧含量在20at%以下。

3.根据权利要求1所述的复合制绒添加剂，其特征在于，所述氧化石墨烯的层数为1～20层，尺寸大小为0.1～100μm；优选地，所述氧化石墨烯的氧含量为20～65at%。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合制绒添加剂，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、三嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、月桂醇硫酸钠和琥珀酸硫酸钠中的至少一种；优选地，所述表面活性剂的含量为0.0001～10wt %。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合制绒添加剂，其特征在于，所述金属离子由金属离子源溶于溶剂中得到，所述金属离子源为金属离子的氯化物、硝酸盐、碳酸盐、和磷酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合制绒添加剂，其特征在于，所述金属离子的浓度为0.000001～0.01mol/L。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合制绒添加剂，其特征在于，所述溶剂为去离子水、或醇类和水的混合物。

8.一种酸性腐蚀液体，其特征在于，包括权利要求1-7中任一项所述的复合制绒添加剂和含有硝酸和氢氟酸的混合溶液混合得到，所述含有硝酸和氢氟酸的混合溶液中氢氟酸、浓硝酸和水的体积比为（1～10）：(1～30）：1～10；所述浓硝酸为质量分数69～72wt%的硝酸；优选地，所述复合制绒添加剂和含有硝酸和氢氟酸的混合溶液的体积比为（2～5）：500。

9.一种对多晶硅片进行制绒的方法，其特征在于，将多晶硅片置于权利要求8所述的酸性腐蚀液体中，在5～15℃下进行刻蚀30～100秒，再经洗涤和干燥，得到表面具有绒面的多晶硅片。

10.一种根据权利要求9所述的方法制备的表面具有绒面的多晶硅片。