CN110294927A - 热塑性尼龙弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热塑性尼龙弹性体及其制备方法，该制备方法将原辅材料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，经动态共硫化的橡胶组分EPDM/CPE以微细颗粒高度分散于PA相中，形成硫化橡胶的微细颗粒为“岛”相(分散相)，PA为海相(连续相)的“海‑‑岛”结构。所制备得到的热塑性尼龙弹性体各组分的重量份数为：45‑50份三元尼龙、28‑30份三元乙丙胶、15‑18份氯化聚乙烯、3‑5份酚醛树脂、0.5‑1份稳定剂、3‑9份聚酯增塑剂以及0.5‑1.5份抗氧剂。该制备方法具有成本低、生产效率高、无三废(无废水、废弃和固体废弃物)、工艺简单的特点，且制备得到的热塑性尼龙弹性体具有优异的稳定性、耐油性、耐水性、耐候性、耐臭氧性和低温柔韧性等特性。

Description

热塑性尼龙弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性尼龙弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

热塑性(尼龙)聚酰胺弹性体TPA是热塑性弹性体TPE(Thermo PlasticElastomer)的一个种类，兼有塑料和橡胶的双重特性，常温下显示橡胶特性，高温下显示塑性流动。,用注射,挤出,模压等工艺去生产各种耐油橡胶制品，用途广泛，边角余料，副次品，和废弃后均能回收再利用，与环境友好，广泛应用于电线电缆的护套，油封,输油管,热熔管的方面。

目前,公知的所有牌号的TPA，均采用化学合成法，首先有德国许尔斯(Huls)公司，于1979年制成并投入商业化生产,化学合成法TPA是一种典型的嵌段共聚物:硬链段(刚段)，是耐热性较高的结晶型聚酰胺(尼龙)结构,常温下起物理交联点作用；软链段(柔段)是聚酯或聚醚,常温下赋予橡胶(弹性体)特征.化学合成法TPA投资大,成本高，工艺控制难，目前，全世界除德国许尔斯(Huls)公司外。以化学合成法生产TPA的，还有瑞士EMS公司，意大利Anic公司，法国阿托公司，日本宇部兴产公司，大日本油墨化学工业公司，东丽公司等生产商。

基于上述情况，本发明提供一种化学共混法制备TPA的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热塑性尼龙弹性体及其制备方法，该制备方法具有成本低、生产效率高、无三废(无废水、废弃和固体废弃物)、工艺简单的特点，且制备得到的热塑性尼龙弹性体具有优异的稳定性、耐油性、耐水性、耐候性、耐臭氧性和低温柔韧性等特性。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种热塑性尼龙弹性体，包括以下重量份数的各组分：45-50份三元尼龙(PA)、28-30份三元乙丙胶(EPDM)、15-18份氯化聚乙烯(CPE)、3-5份酚醛树脂(PF)、0.5-1份稳定剂、3-9份聚酯增塑剂以及0.5-1.5份抗氧剂。

进一步地，各组分的重量份数为：47份三元尼龙、28份三元乙丙胶、16份氯化聚乙烯、3份酚醛树脂、1份稳定剂、4份聚酯增塑剂以及1份抗氧剂。

进一步地，在所述热塑性尼龙弹性体中，所述三元乙丙胶和氯化聚乙烯产生相间交联，形成交联网格和/或交联网格碎片。

进一步地，所述交联网格碎片的粒径为0.4-2μm。

进一步地，所述热塑性尼龙弹性体中含有由所述三元乙丙胶和氯化聚乙烯形成的分散相。

进一步地，所述热塑性尼龙弹性体中还含有由所述三元尼龙形成的连续相，所述分散相与连续相形成稳定结构。

进一步地，所述稳定剂选自包括钙锌稳定剂、钡锌稳定剂和钡镉稳定剂中的任一种，优选为钙锌稳定剂。

进一步地，所述聚酯增塑剂选自包括UN610、UN380、UN899以及UN488中的任一种，优选为UN380聚酯增塑剂。

进一步地，所述抗氧剂选自包括抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂1076以及抗氧剂168中的任一种，优选为抗氧剂1098。

为达到上述目的，本发明还提供了一种所述的热塑性尼龙弹性体的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供原辅材料，所述原辅材料包括三元尼龙、三元乙丙胶、氯化聚乙烯、酚醛树脂、稳定剂、聚酯增塑剂以及抗氧剂；

S2、将所述原辅材料混合均匀后加入至双螺杆挤出机中熔融共混，加压挤出成粒，得到所述热塑性尼龙弹性体，其中，共混温度为150-210℃，同时需参考所述双螺杆挤出机的结构。

进一步地，所述双螺杆挤出机为积木式螺杆结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的热塑性尼龙弹性体及其制备方法将原辅材料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，经动态共硫化的橡胶组分EPDM/CPE以微细颗粒高度分散于PA相中，形成硫化橡胶的微细颗粒为“岛”相(分散相)，PA为海相(连续相)的“海--岛”结构。故，该制备方法具有成本低、生产效率高、无三废(无废水、废弃和固体废弃物)、工艺简单的特点，且制备得到的热塑性尼龙弹性体具有优异的稳定性、耐油性、耐水性、耐候性、耐臭氧性和低温柔韧性等特性。同时，共混组分还能根据客户或者用途的要求，在一个较宽的配比范围内进行调节，且不损害产物的基本性能，从而提供了一种价格相对低廉、性能优异的TPA。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明所示的热塑性尼龙弹性体的制备方法的流程步骤图；

图2为本发明一实施例所示的热塑性尼龙弹性体的微观结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

请参见图1，本发明所示的热塑性尼龙弹性体的制备方法包括以下步骤：

S1、提供原辅材料，所述原辅材料包括三元尼龙、三元乙丙胶、氯化聚乙烯、酚醛树脂、稳定剂、聚酯增塑剂以及抗氧剂；

S2、将所述原辅材料混合均匀后加入至双螺杆挤出机中熔融共混，加压挤出成粒，得到所述热塑性尼龙弹性体，其中，共混温度为150-210℃，同时需参考所述双螺杆挤出机的结构。

具体地，在制备过程中，EPDM在高温熔融状态下与PF首先生成了反应性增容物(相溶剂)：羟甲基苯酚接枝共聚物(EPDM-g-MP，EPDM)，该反应性增容物能与PA链端的氨基发生化学反应而增容，起到降低界面能、促进相分散、稳定形态结构的作用，使非极性的EPDM与强极性的PA获得良好的相容性。此外，由于PF链端的羟甲基(-CH2OH)是橡胶大分子发生硫化(交联)反应的活性基团，其对EPDM，CPE都有较好的共硫化性，在硫化活性PF作用下，EPDM与CPE发生了动态共硫化。同时因EPDM/CPE存在交联活性点，当温度为160-180℃时(优选为170-175℃)，两相界面处还产生了界面交联(相间交联)，这种界面交联(相间交联)、反应性增容和动态共硫化都是在不同聚合物之间产生的化学反应，界面交联使硫化橡胶EPDM/CPE产生了化学键，解决了EPDM与CPE虽然同步共硫化但两相之间力学性能差的问题，使EPDM/CPE处于分相而不分离的统一交联网格结构状态。同时，PF自身也形成了高次网络构造，机械高剪切又不断将EPDM/CPE的交联网格粉碎成微细颗粒(交联网格碎片)其粒径大小为0.4-2.0μm，并高度分散于熔融的PA树脂中，硫化橡胶EPDM/CPE形成的微细颗粒为“岛”相(分散相)，PA为“海”相(连续相)牢固而稳定的“海--岛”结构，从而得到制成品。PA连续相使TPA具有高温下的塑料特性，EPDM/CPE分散相使TPA具有常温下橡胶(弹性体)特性，EPDM/CPE界面交联处中，界面内是CPE，界面外是EPDM，使EPDM/CPE处于分相而不分离的统一交联网格状态。

其中，所述双螺杆挤出机为积木式螺杆结构。在制备得到的热塑性尼龙弹性体中，各组分重量份数为：45-50份三元尼龙(PA)、28-30份三元乙丙胶(EPDM)、15-18份氯化聚乙烯(CPE)、3-5份酚醛树脂(PF)、0.5-1份稳定剂、3-9份聚酯增塑剂以及0.5-1.5份抗氧剂。优选地，47份三元尼龙、28份三元乙丙胶、16份氯化聚乙烯、3份酚醛树脂、1份稳定剂、4份聚酯增塑剂以及1份抗氧剂。

其中，所述稳定剂选自包括钙锌稳定剂、钡锌稳定剂和钡镉稳定剂中的任一种，优选为钙锌稳定剂；所述聚酯增塑剂选自包括UN610、UN380、UN899以及UN488中的任一种，优选为UN380聚酯增塑剂；所述抗氧剂选自包括抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂1076以及抗氧剂168中的任一种，优选为抗氧剂1098。

下面将结合具体的实施例来对本发明进行进一步详细地说明。

实施例一

将47份PA、28份EPDM、16份CPE、3份PF、1份稳定剂(钙锌稳定剂)、4份聚酯增塑剂(UN380聚酯增塑剂，以及1份抗氧剂(抗氧剂1098)加入至双螺杆挤出机，在共混温度为180℃的条件下熔融共混反应，然后加压挤出成粒，得到如图1所示的成品热塑性尼龙弹性体。由图可知，EPDM/CPE形成的微细颗粒为“岛”相(分散相)，PA为“海”相(连续相)牢固而稳定的“海--岛”结构，且EPDM/CPE分散相的粒径为0.4-2.0μm。在该热塑性尼龙弹性体中具有硫化橡胶EPDM/CPE界面交联，界面内是CPE，界面外是EPDM，使EPDM/CPE处于分相而不分离的统一交联网格状态。

实施例二

制备方法步骤与实施例一相同，区别之处在于各组分的材料和重量份数为50份PA、28份EPDM、15份CPE、3份PF、0.5份钙锌稳定剂、3份UN380聚酯增塑剂以及0.5份抗氧剂1098，共混温度为210℃。

实施例三

制备方法步骤与实施例一相同，区别之处在于各组分的材料和质量份数为45份PA、30份EPDM、15份CPE、5份PF、0.5份钙锌稳定剂、3份UN380聚酯增塑剂以及1.5份抗氧剂1098，共混温度为150℃。

综上所述：本发明的热塑性尼龙弹性体及其制备方法将原辅材料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，经动态共硫化的橡胶组分EPDM/CPE以微细颗粒高度分散于PA相中，形成硫化橡胶的微细颗粒为“岛”相(分散相)，PA为海相(连续相)的“海--岛”结构。故，该制备方法具有成本低、生产效率高、无三废(无废水、废弃和固体废弃物)、工艺简单的特点，且制备得到的热塑性尼龙弹性体具有优异的稳定性、耐油性、耐水性、耐候性、耐臭氧性和低温柔韧性等特性。同时，共混组分还能根据客户或者用途的要求，在一个较宽的配比范围内进行调节，且不损害产物的基本性能，从而提供了一种价格相对低廉、性能优异的TPA。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种热塑性尼龙弹性体，其特征在于，包括以下重量份数的各组分：45-50份三元尼龙、28-30份三元乙丙胶、15-18份氯化聚乙烯、3-5份酚醛树脂、0.5-1份稳定剂、3-9份聚酯增塑剂以及0.5-1.5份抗氧剂。

2.如权利要求1所述的热塑性尼龙弹性体，其特征在于，各组分的重量份数为：47份三元尼龙、28份三元乙丙胶、16份氯化聚乙烯、3份酚醛树脂、1份稳定剂、4份聚酯增塑剂以及1份抗氧剂。

3.如权利要求1所述的热塑性尼龙弹性体，其特征在于，在所述热塑性尼龙弹性体中，所述三元乙丙胶和氯化聚乙烯产生相间交联，形成交联网格和/或交联网格碎片。

4.如权利要求3所述的热塑性尼龙弹性体，其特征在于，所述交联网格碎片的粒径为0.4-2μm。

5.如权利要求4所述的热塑性尼龙弹性体，其特征在于，所述热塑性尼龙弹性体中含有由所述三元乙丙胶和氯化聚乙烯形成的分散相。

6.如权利要求5所述的热塑性尼龙弹性体，其特征在于，所述热塑性尼龙弹性体中还含有由所述三元尼龙形成的连续相，所述分散相与连续相形成稳定结构。

7.如权利要求1所述的热塑性尼龙弹性体，其特征在于，所述稳定剂选自包括钙锌稳定剂、钡锌稳定剂和钡镉稳定剂中的任一种。

8.如权利要求1所述的热塑性尼龙弹性体，其特征在于，所述聚酯增塑剂选自包括UN610、UN380、UN899以及UN488中的任一种。

9.如权利要求1所述的热塑性尼龙弹性体，其特征在于，所述抗氧剂选自包括抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂1076以及抗氧剂168中的任一种。

10.权利要求1至9中任一项所述的热塑性尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、提供原辅材料，所述原辅材料包括三元尼龙、三元乙丙胶、氯化聚乙烯、酚醛树脂、稳定剂、聚酯增塑剂以及抗氧剂；

S2、将所述原辅材料混合均匀后加入至双螺杆挤出机中熔融共混，加压挤出成粒，得到所述热塑性尼龙弹性体，其中，共混温度为150-210℃，同时需参考所述双螺杆挤出机的结构。