CN104987576A - 聚乙烯组合物及其制备方法以及可涂漆高抗冲耐温的高聚物制品 - Google Patents

聚乙烯组合物及其制备方法以及可涂漆高抗冲耐温的高聚物制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯组合物及其制备方法以及可涂漆高抗冲耐温的高聚物制品。该聚乙烯组合物包括：聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯共聚物、极性乙烯基共聚物，以及交联剂和交联助剂；其中，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述马来酸酐接枝乙烯共聚物的含量为10-30重量份，所述极性乙烯基共聚物的含量为3-15重量份，所述交联剂的含量为0.03-10重量份，所述交联助剂的含量为0.03-8重量份。由该组合物制备的高聚物制品的喷漆附着力和力学冲击性能得以提高，同时制品的耐高温蠕变性能也极好地被改善。

Description

聚乙烯组合物及其制备方法以及可涂漆高抗冲耐温的高聚物制品
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物可以用于制备可涂漆高抗冲耐温的高聚物制品，还涉及该聚乙烯组合物的制备方法，以及使用该聚乙烯组合物制备的可涂漆高抗冲耐温的高聚物制品。
背景技术
热塑性聚烯烃材料是指烯烃聚合物，或烯烃聚合物及聚烯烃弹性体的未交联共混物，它们可以通过在反应器中聚合或密闭式混炼机物理共混制得。这些材料一般是不可涂漆的，原因是油漆或涂料等主要是由聚氨酯类、丙烯酸类、环氧类或蜜胺类等极性材料组成，而热塑性聚烯烃材料一般为非极性材料，它们之间的粘附性非常差。为克服此类材料的可漆性，一般使用粘结剂实现热塑性聚烯烃材料与涂层漆之间的连接，但是这种方法增加了产品费用，而且并不耐用。
EP0662496A2公开了一种可涂漆或可印刷的组合物，该组合物包括聚烯烃或者聚烯烃/橡胶共混物，以及至少一种添加剂。具体地，聚烯烃或者聚烯烃/橡胶共混物包括聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物，或者将它们与乙烯丙烯共聚物混合。添加剂是可以是马来酸酐接枝聚乙烯或聚丙烯，或者乙烯氧化物或丙烯氧化物聚合制备的单功能或多功能聚酯。
EP063442A1公开了一种化合物，含有聚丙烯以及功能化聚丙烯与聚醚胺的反应产物。上述共混物显示改进的可漆性、抗冲击性能和模塑流动性。
CN1229813A公开了一种可直接涂漆的聚合物组合物，其包含(1)热塑性烯烃聚合物，(2)用脂族α,β-不饱和二元羧酸酐接枝的丙烯均聚物或者含有乙烯或4-8个碳原子α-烯烃的丙烯共聚物，(3)熔点低于116℃并且酸值小于40的氧化聚乙烯蜡，(4)与接枝聚合物的酐基反应的官能化聚合物，和任选的(5)用脂族α,β-不饱和二元羧酸酐接枝的聚烯烃橡胶，和(6)用脂族α,β-不饱和二元羧酸酐接枝的乙烯聚合物。与普通热塑性弹性体相比，上述聚合物显示较好的油漆粘附性和耐用性。
WO9325617A2公开了一种可涂漆的热塑性组合物，包含(A)至少50重量％的接枝聚乙烯，其中接枝部分为基于聚乙烯的至少0.01重量％的含至少一个双键和至少一个功能酸基团的不饱和有机物；以及(B)至少一种含极性基团的热塑性聚合物。不饱和有机化合物为马来酸酐，热塑性聚合物为聚氨酯、聚酯、环氧树脂、聚胺和含极性基团的聚烯烃。
EP0696302B2公开了一种可涂漆的烯烃共聚物组合物，特征在于，含有聚丙烯和接枝改性聚丙烯的混合物，基本上未接枝或者接枝改性的线性乙烯聚合物，乙烯和α,β-不饱和羰基的共聚物。
但是在热塑性聚烯烃材料的实际使用中，不仅要求可涂漆性，而且还要求材料的高抗冲性和耐温性能，以满足产品的实际需要。因此需要综合考虑提供可以同时满足可涂漆性、抗冲性和耐温性的热塑性聚烯烃材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有热塑性聚烯烃材料可涂漆性差、抗冲性能差以及耐温性不足，不能满足制品需要的缺陷，提供了聚乙烯组合物及其制备方法以及可涂漆高抗冲耐温的高聚物制品。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包括：聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯共聚物、极性乙烯基共聚物，以及交联剂和交联助剂；其中，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述马来酸酐接枝乙烯共聚物的含量为10-30重量份，所述极性乙烯基共聚物的含量为3-15重量份，所述交联剂的含量为0.03-10重量份，所述交联助剂的含量为0.03-8重量份。
本发明还提供了一种聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括：(1)将10-30重量份的马来酸酐接枝乙烯共聚物、3-15重量份的极性乙烯共聚物、0.03-10重量份的交联剂和0.03-8重量份的交联助剂进行熔融共混；(2)将步骤(1)得到的共混物与100重量份的聚乙烯进行熔融共混；优选地，所述熔融共混的温度为140-160℃。
本发明还提供了一种聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括：(I)将100重量份的聚乙烯、10-30重量份的马来酸酐接枝乙烯共聚物、3-15重量份的极性乙烯共聚物、0.03-10重量份的交联剂和0.03-8重量份的交联助剂进行低温混合；(II)将步骤(I)得到的混合物进行熔融共混；优选地，所述低温混合的温度为20-50℃，所述熔融共混的温度为140-160℃。
本发明还提供了一种聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括：(A)将100重量份的聚乙烯、0.03-10重量份的交联剂和0.03-8重量份的交联助剂进行熔融共混；(B)将步骤(I)得到的共混物与10-30重量份的马来酸酐接枝乙烯共聚物、3-15重量份的极性乙烯共聚物进行熔融共混；优选地，所述熔融共混的温度为140-160℃。
本发明还提供了本发明提供的方法制备的聚乙烯组合物。
本发明还提供了一种含有本发明提供的聚乙烯组合物的可涂漆高抗冲耐温的高聚物制品。
本发明为了提供具有更好可涂漆性、高抗冲性和耐温性的高聚物制品，提供了一种聚乙烯组合物，该组合物的组成中将聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯共聚物和极性乙烯基共聚物相组合，并复配加入特定的交联剂和交联助剂，将该组合物经历成型加工制备高聚物制品过程中，进行加热交联，在获得的制品中可以形成上述各种聚合物之间的交联体系，制品的二甲苯不溶物含量为60％以上。相比现有技术仅简单添加改善组分共混而得的制品，本发明提供的制品明显具有改善的性能，制品的喷漆附着力和力学冲击性能得以提高，同时制品的耐高温蠕变性能也极好地被改善。
本发明提供的聚乙烯组合物制备的制品可以有以下优点与效果：
(a)本发明获得的制品具有优异的喷漆粘结力，喷漆附着效果达到1级以上，而普通聚乙烯制品的喷漆附着效果在4级以下；
(b)本发明获得的制品具有出色的耐温性能，在200℃下30分钟内无形变，而普通聚乙烯制品在200℃快速熔融变形；
(c)本发明获得的制品具有完美的力学冲击性能，相对普通聚乙烯制品，缺口冲击强度大于60kJ/m2。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是对比例1与实施例1-2制备的模压样品在200℃下静置25min前后的形貌对比照片；(a)为经受200℃前，(b)为经受200℃25min后。
图2是对比例1-2与实施例1漆膜粘着性能测试的照片对比。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包括：聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯共聚物、极性乙烯基共聚物，以及交联剂和交联助剂；其中，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述马来酸酐接枝乙烯共聚物的含量为10-30重量份，所述极性乙烯基共聚物的含量为3-15重量份，所述交联剂的含量为0.03-10重量份，所述交联助剂的含量为0.03-8重量份。
优选地，所述马来酸酐接枝乙烯共聚物的含量为10-25重量份，更优选为15-20重量份。
优选地，所述极性乙烯基共聚物的含量为3-10重量份，更优选为5-10重量份。
优选地，所述交联剂的含量为0.05-8重量份，更优选为0.1-6重量份。
优选地，所述交联助剂的含量为0.05-6重量份，更优选为0.1-4重量份。
根据本发明，可以根据最终制品所需要的性能，选取本发明的聚乙烯组合物中作为基体的聚乙烯。优选情况下，在所述聚乙烯组合物中，其中，所述聚乙烯的密度大于0.935g/cm3，优选大于0.945g/cm3，更优选为0.955-0.965g/cm3。
优选地，所述聚乙烯的熔融指数大于0.1g/10min，优选为5-20g/min。更优选为6-15g/min。
本发明中可以使用商购可得的聚乙烯，例如聚乙烯DMDA8007，熔融指数为8g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.963g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)。
根据本发明，可以使用的马来酸酐接枝乙烯共聚物能够为最终制品带来所需的性能即可。优选情况下，所述马来酸酐接枝乙烯共聚物的密度为0.850-0.960g/cm3；优选为0.880-0.940g/cm3。
优选地，所述马来酸酐接枝乙烯共聚物的熔融指数为2-10g/min；优选为3-8g/min。
更优选地，所述马来酸酐接枝乙烯共聚物中滴定法测定的接枝马来酸酐量为0.3-1.2重量％；优选为0.5-1.0重量％。
本发明中可以使用商购可得的马来酸酐接枝乙烯共聚物，例如马来酸酐接枝高密度聚乙烯(MAH-g-HDPE GR204)，熔体流动速率为12g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.954g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)，接枝马来酸酐量为0.6-0.8重量％(滴定法)；马来酸酐接枝乙烯基弹性体(MAH-g-POE GR216)，熔体流动速率为1.25g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.875g/cm3(测试标准：ASTMD-1505)，接枝马来酸酐量为0.5-1.0重量％(滴定法)。
根据本发明，优选情况下，所述极性乙烯基共聚物的密度大于0.875g/cm3，优选为0.935-0.965g/cm3。
根据本发明，优选情况下，所述极性乙烯基共聚物可以为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和/或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物；更优选乙烯-醋酸乙烯共聚物中，醋酸乙烯的含量大于20重量％。
本发明中可以使用商购可得的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，例如乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA UE654-04)，熔体流动速率为30g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.955g/cm3(测试标准：ASTMD-1505)。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOHOH3003)，熔体流动速率为3g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为1.2g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)。
根据本发明，所述交联剂和交联助剂用于为最终得到的制品提供交联结构，以改善制品的性能。所述交联剂和交联助剂可以提供聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯共聚物和极性乙烯基共聚物之间的相互交联。优选情况下，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧庚环和1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述聚乙烯组合物还可以含有复合稳定剂。更优选地，相对于100重量份的聚乙烯，所述复合稳定剂的含量为0.1-2重量份，优选为0.2-1.2重量份。所述复合稳定剂可以为本领域常规的复合稳定剂，用于提高由所述聚乙烯组合物制备的制品的稳定性和长期耐老化性能。所述复合稳定剂可以为市售产品，具体地，例如可以为Irganox 1010、Irganox 168等。
在本发明中，所述聚乙烯组合物还可以含有本领域常规使用的其他添加剂，以进一步改善由所述聚乙烯组合物制备的制品的性能。所述其他添加剂可以为UV添加剂、颜料和加工助剂等。所述UV添加剂用于提高由所述聚乙烯组合物制备的制品的耐老化性能。所述颜料可以用于改善由所述聚乙烯组合物制备的制品的外观，适用于本发明的颜料可以为市售的耐高温抗氧化颜料产品。所述加工助剂可以用于改善所述聚乙烯组合物进行成型加工时的加工性能，例如可以为常规的脱模剂、润滑剂、爽滑剂等。在所述聚乙烯组合物中，相对于100重量份的聚乙烯，所述其他添加剂的含量可以为0-10重量份，优选为0.01-5重量份。
本发明还提供了一种聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括：(1)将10-30重量份的马来酸酐接枝乙烯共聚物、3-15重量份的极性乙烯共聚物、0.03-10重量份的交联剂和0.03-8重量份的交联助剂进行熔融共混；(2)将步骤(1)得到的共混物与100重量份的聚乙烯进行熔融共混。
优选地，所述熔融共混的温度为140-160℃。
本发明提供的聚乙烯组合物的制备方法中，所述熔融共混均在双螺杆挤出机中实施。
该制备方法中的各组分：聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯共聚物、极性乙烯基共聚物、交联剂和交联助剂如上所述，不再赘述。另外，该制备方法中还可以在步骤(1)中加入复合稳定剂和其他添加剂，具体如上所述，不再赘述。
本发明还提供了一种聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括：(I)将100重量份的聚乙烯、10-30重量份的马来酸酐接枝乙烯共聚物、3-15重量份的极性乙烯共聚物、0.03-10重量份的交联剂和0.03-8重量份的交联助剂进行低温混合；(II)将步骤(I)得到的混合物进行熔融共混。
优选地，所述低温混合的温度为20-50℃，所述熔融共混的温度为140-160℃。
本发明提供的聚乙烯组合物的制备方法中，所述低温混合可以在高速混料机中实施；所述熔融共混均在双螺杆挤出机中实施。
该制备方法中各组分：聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯共聚物、极性乙烯基共聚物、交联剂和交联助剂如上所述，不再赘述。另外，该制备方法中还可以在步骤(I)中加入复合稳定剂和其他添加剂，具体如上所述，不再赘述。
本发明还提供了一种聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括：(A)将100重量份的聚乙烯、0.03-10重量份的交联剂和0.03-8重量份的交联助剂进行熔融共混；(B)将步骤(A)得到的共混物与10-30重量份的马来酸酐接枝乙烯共聚物、3-15重量份的极性乙烯共聚物进行熔融共混。
优选地，所述熔融共混的温度为140-160℃。
本发明提供的聚乙烯组合物的制备方法中，所述熔融共混均在双螺杆挤出机中实施。
该制备方法中各组分：聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯共聚物、极性乙烯基共聚物、交联剂和交联助剂如上所述，不再赘述。另外，该制备方法中还可以在步骤(B)中加入复合稳定剂和其他添加剂，具体如上所述，不再赘述。
本发明还提供了本发明提供的方法制备的聚乙烯组合物。
本发明还提供了一种含有本发明提供的聚乙烯组合物的可涂漆高抗冲耐温的高聚物制品。
优选地，该制品可通过将所述的聚乙烯组合物进行加热交联而得，所述加热交联的温度为180-230℃。
优选地，该制品的二甲苯不溶物含量为60重量％以上，漆膜残余比例大于90％，喷漆附着效果达到1级以上，缺口冲击强度大于60kJ/m2。
由制品的二甲苯不溶物含量可以看出获得制品中存在交联结构，由此制品具有上述改善的性能。
本发明中，所述成型加工优选可以为滚塑、模压、流延、注塑中的一种或几种。特别适合生产的制品可以为军用箱、汽车用油箱、化学品储罐等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中所涉及的相关性能参数的测试方法如下：
(1)冲击性能测试方法
取称量好的组合物粒料用100mm×120mm×4mm模具压片制样，并截取10mm×80mm×4mm样品，在样品中部打一2mm深▽型缺口，然后在测试房间放置24小时后，依据ISO-180方法使用CEAST冲击实验机进行测试。
(2)弯曲模量测试方法
取称量好的组合物粒料用100mm×120mm×4mm模具压片，并截取10mm×80mm×4mm样品，然后在测试房间放置24小时后，使用Instron5965型试验机依据ASTM-D 790方法进行测试，取程序段0.005-0.0025mm/mm的弹性模量值为组合物材料的弯曲模量。
(3)漆膜附着力测试
漆膜附着力采用划格法进行测试。采用单面刀片首先在干燥的试板上沿同一方向切割11条线，间距为1mm，然后沿垂直方向同样间距切割11条线，要求刀口在切割中正好能穿透涂层而触及底材，否则无效。这样制得了边长为1mm的100个小正方形，再在划好的格子上用透明胶带进行粘贴，并揭起胶带，再观察漆膜进行评价，共分为0、1、2、3、4、5等6个等级。0级为最好，切割边缘完全平滑，无一格脱落；5级为最差，涂层沿切割边缘大碎片剥落或一些方格部分或全部出现脱落，受影响面积明显大于65％时的状态。
(4)高温形变测试方法
取称量好的组合物粒料用100mm×120mm×4mm模具压片并截取10mm×40mm×4mm样品，将制好的样品用相机记录高温处理前的样品形貌A，然后置放在200℃恒温烘箱内加热25分钟，取出后用相机记录高温处理后的样品形貌B，对比处理前后的样品变化。
(5)制品二甲苯不溶物含量测定
依据ASTM-D2765采用测定二甲苯不溶物含量得到。取一定量的聚乙烯树脂碎屑，包于120目的铜网内，放入带有回流装置的锥形瓶中，以二甲苯为溶剂，沸腾回流至少24小时后，干燥至恒重，计算不溶物的含量，即凝胶含量。
以上模具压片步骤都是在200℃下进行制样。
在以下实施例和对比例中使用的物料如下：
聚乙烯DMDA8007(英文缩写为HDPE)购自神华包头，熔融指数为8g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.963g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)；
乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA UE654-04)购于台湾聚合化学品有限公司，熔体流动速率为30g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.955g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)；乙烯-乙烯醇共聚物(EVOHOH3003)购于美国杜邦公司，熔体流动速率为3g/10min(测试标准ASTMD-1238，190℃，2.16kg)，密度为1.2g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)；
马来酸酐接枝高密度聚乙烯(MAH-g-HDPE GR204)购于陶氏化学，熔体流动速率为12g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.954g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)，接枝马来酸酐量为0.6-0.8重量％(滴定法)；马来酸酐接枝乙烯基弹性体(MAH-g-POE GR216)购于陶氏化学，熔体流动速率为1.25g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.875g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)，接枝马来酸酐量为0.5-1.0重量％(滴定法)；
过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷，交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯购于阿克苏诺贝尔公司；
其它化学试剂均购于国药集团化学试剂有限公司。
对比例1
将1000g高密度聚乙烯DMDA8007，与50g乙烯醋酸乙烯共聚物EVAUE654-04通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成聚乙烯组合物C1(HDPE-5EVA)。
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃。
所制得聚乙烯组合物的冲击性能、耐高温性能、漆膜粘着力测试结果和二甲苯不溶物含量见表1。高温形变测试结果见图1，漆膜粘着性能测试结果见图2。
对比例2
将1000g高密度聚乙烯DMDA8007，6.5g过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷，10g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯，50g乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA UE654-04，通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成聚乙烯组合物C2(XLPE-5EVA)。
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃。
所制得聚乙烯组合物的冲击性能、耐高温性能、漆膜粘着力测试结果和二甲苯不溶物含量见表1。漆膜粘着性能测试结果见图2。
对比例3
将1000g高密度聚乙烯DMDA8007，与50g乙烯-醋酸乙烯共聚物EVAUE654-04，及150g马来酸酐接枝高密度聚乙烯MAH-g-HDPE GR204通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成聚乙烯组合物C3(HDPE-5EVA-15MAH-g-HDPE)。
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃。
所制得聚乙烯组合物的冲击性能、弯曲模量、漆膜粘着力测试结果和二甲苯不溶物含量见表1。
实施例1
将1000g高密度聚乙烯DMDA8007，6.5g过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷，10g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯，100g乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA UE654-04，与100g马来酸酐接枝高密度聚乙烯MAH-g-HDPE GR204通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成聚乙烯组合物E1(XLPE-10EVA-10MAH-g-HDPE)。
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃。
所制得聚乙烯组合物的冲击性能、耐高温性能、漆膜粘着力测试结果和二甲苯不溶物含量见表1。高温形变测试结果见图1，漆膜粘着性能测试结果见图2。
表1
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1
冲击强度(kJ/m2) 5 72 4 69
漆膜残余比例(％) 0 40 40 97
漆膜粘着力等级 5 4 4 0
耐高温性能 极差 极好 极差 极好
二甲苯不溶物含量(重量％) 0 64 0 66
由上述表1中，对比例1与实施例1的结果可见，对比例1中没有形成交联结构，其冲击强度、漆膜附着力与耐高温性能都极差。
相对于对比例1而言，实施例1的冲击强度分别提高1300％，漆膜残余比例由0提高到97％，耐高温性能由极差改善为极好(见图1)。
对比例2与实施例1结果相比，由于对比例2的组成中未加入马来酸酐接枝乙烯共聚物，对比例2的冲击强度和耐高温性能与实施例1相当，但实施例1的漆膜附着力比对比例2有明显提高(见表1和图2)。
对比例3与实施例1结果相比，由于对比例3的组成中未加入交联剂体系，对比例3中没有形成交联结构，其冲击强度、耐高温性能、漆膜附着力都极差(见表1)。实施例1组合物经历成型加工制备高聚物制品过程中，在获得的制品中可以形成上述各种聚合物之间的交联体系，制品的二甲苯不溶物含量为60％以上。与对比例相比，明显具有改善的性能，不仅使制品的喷漆附着力和力学冲击性能得以提高，同时极好地被改善制品的耐高温蠕变性能。
对比例4
将13g过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷，20g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯，与400g马来酸酐接枝高密度聚乙烯MAH-g-HDPEGR204通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成组合物C4A。
将1000g高密度聚乙烯DMDA8007，与216.5混好的组合物C3A通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成聚乙烯组合物C4(XLPE-20MAH-g-HDPE)。
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃。
所制得聚乙烯组合物的冲击性能、弯曲模量、漆膜粘着力测试结果和二甲苯不溶物含量见表2。
对比例5
将13g过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷，20g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯，与100g乙烯醋酸乙烯共聚物EVA UE654-04和100g马来酸酐接枝高密度聚乙烯MAH-g-HDPE GR204通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成组合物C5A。
将1000g高密度聚乙烯DMDA8007，与116.5g混好的组合物C4A通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒等工序制备成聚乙烯组合物C5(XLPE-5EVA-5MAH-g-HDPE)。
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃。
所制得聚乙烯组合物的冲击性能、弯曲模量、漆膜粘着力测试结果和二甲苯不溶物含量见表2。
对比例6
将13g过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷，20g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯，与400g乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA UE654-04和800g马来酸酐接枝高密度聚乙烯MAH-g-HDPE GR204通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成组合物C6A。
将1000g高密度聚乙烯DMDA8007，与616.5g混好的组合物C6A通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成聚乙烯组合物C6(XLPE-20EVA-40MAH-g-HDPE)。
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃。
所制得聚乙烯组合物的冲击性能、弯曲模量、漆膜粘着力测试结果和二甲苯不溶物含量见表2。
对比例7
将13g过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷，20g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯，与600g乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA UE654-04和400g马来酸酐接枝高密度聚乙烯MAH-g-HDPE GR204通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成组合物C7A。
将1000g高密度聚乙烯DMDA8007，与516.5g混好的组合物C7A通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成聚乙烯组合物C7(XLPE-30EVA-20MAH-g-HDPE)。
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃。
所制得聚乙烯组合物的冲击性能、弯曲模量、漆膜粘着力测试结果和二甲苯不溶物含量见表2。
实施例2
将13g过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷，20g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯，与100g乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA UE654-04和300g马来酸酐接枝高密度聚乙烯MAH-g-HDPE GR204通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成组合物E2A。
将1000g高密度聚乙烯DMDA8007，与216.5g混好的组合物E2A通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成聚乙烯组合物E2(XLPE-5EVA-15MAH-g-HDPE)。
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃。
所制得聚乙烯组合物的冲击性能、弯曲模量、漆膜粘着力测试结果和二甲苯不溶物含量见表2。
实施例3
将2000g高密度聚乙烯DMDA8007，13g过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷，20g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成组合物E3B。
将50g乙烯醋酸乙烯共聚物EVA UE654-04，150g马来酸酐接枝乙烯基弹性体MAH-g-POE GR216，和1016.5g组合物E3B通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成聚乙烯组合物E3(XLPE-5EVA-15MAH-g-POE)。
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃。
所制得聚乙烯组合物的冲击性能、弯曲模量、漆膜粘着力测试结果和二甲苯不溶物含量见表2。
实施例4
将2000g高密度聚乙烯DMDA8007，13g过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷，20g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成组合物E4B。
将50g乙烯-乙烯醇共聚物EVOH OH3003，150g马来酸酐接枝乙烯基弹性体MAH-g-POE GR216，和1016.5g组合物E4B通过高速搅拌机进行搅拌5分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒工序制备成聚乙烯组合物E4(XLPE-5EVOH-15MAH-g-POE)。
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃。
所制得聚乙烯组合物的冲击性能、弯曲模量、漆膜粘着力测试结果和二甲苯不溶物含量见表2。
表2
由上述表2中，对比例4与实施例2-3的结果可见，对比例4漆膜附着力极好，但冲击强度比较差，实施例2-3相对于对比例4的冲击强度分别有81％和94％的提高。
实施例2-3相对于对比例5的漆膜附着力有明显的改善，其漆膜残余比例由50％提高至90％，漆膜粘着力等级也有4提高到1级。
对比实施例5的冲击性能和漆膜附着力均较差，主要是由于树脂基体为非交联聚乙烯；而对比实施例6和对比实施例7的漆膜粘结性较好，但冲击性能略差，主要是马来酸酐接枝聚乙烯用量过多，会造成力学冲击性能变差。
实施例4相对于实施例3而言，将乙烯-醋酸乙烯共聚物组分更换成乙烯-乙烯醇组分，最终共混物的冲击性能，弯曲模量，及漆膜黏着性均具有优异表现。

Claims (13)

1.一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包括：聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯共聚物、极性乙烯基共聚物，以及交联剂和交联助剂；其中，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述马来酸酐接枝乙烯共聚物的含量为10-30重量份，所述极性乙烯基共聚物的含量为3-15重量份，所述交联剂的含量为0.03-10重量份，所述交联助剂的含量为0.03-8重量份。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯的密度大于0.935g/cm3，熔融指数大于0.1g/10min。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述马来酸酐接枝乙烯共聚物的密度为0.850-0.960g/cm3，熔融指数为2-10g/min。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述极性乙烯基共聚物的密度大于0.875g/cm3；优选地，所述极性乙烯基共聚物为乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或乙烯-乙烯醇共聚物。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧庚环和1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述聚乙烯组合物的方法，该方法包括：
(1)将10-30重量份的马来酸酐接枝乙烯共聚物、3-15重量份的极性乙烯共聚物、0.03-10重量份的交联剂和0.03-8重量份的交联助剂进行熔融共混；
(2)将步骤(1)得到的共混物与100重量份的聚乙烯进行熔融共混。
8.一种制备权利要求1-6中任一项所述聚乙烯组合物的方法，该方法包括：
(I)将100重量份的聚乙烯、10-30重量份的马来酸酐接枝乙烯共聚物、3-15重量份的极性乙烯共聚物、0.03-10重量份的交联剂和0.03-8重量份的交联助剂进行低温混合；
(II)将步骤(I)得到的混合物进行熔融共混。
9.一种制备权利要求1-6中任一项所述聚乙烯组合物的方法，该方法包括：
(A)将100重量份的聚乙烯、0.03-10重量份的交联剂和0.03-8重量份的交联助剂进行熔融共混；
(B)将步骤(A)得到的共混物与10-30重量份的马来酸酐接枝乙烯共聚物、3-15重量份的极性乙烯共聚物进行熔融共混。
10.权利要求7-9中任一项所述的方法制备的聚乙烯组合物。
11.一种含有权利要求1-6和10中任一项所述的聚乙烯组合物的可涂漆高抗冲耐温的高聚物制品。
12.根据权利要求11所述的高聚物制品，其中，该制品通过将权利要求1-6和10中任一项所述的聚乙烯组合物进行加热交联而得，所述加热交联的温度为180-230℃。
13.根据权利要求11或12所述的高聚物制品，其中，该制品的二甲苯不溶物含量为60重量％以上，漆膜残余比例大于90％，喷漆附着效果达到1级以上，缺口冲击强度大于60kJ/m2。
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