CN102241865B - 一种共混型互穿网络热塑性弹性体tien - Google Patents
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Abstract
一种共混型互穿网络热塑性弹性体，首次制得一种以SEBS(P1)、EPDM(P2)和PP(P3)为共混三组分并且相互贯穿网络的热塑性弹性体；首次将互穿聚合物网络(IPN)与弹性体互穿网络技术(IEN)结合应用于共混型热塑性弹性体，在TIEN中，初始网络P1与动态硫化中生成的P2的化学交联网络在界面层互穿而形成IEN，P3结晶即几乎充满整个体系，成为P1/P2的共享网络，这种由P1/P2/P3相互贯穿网络形成的复相体系稳定而牢固，具有多数IPN材料的胞状结构，不同于传统TPE的嵌段结构或“海一岛”结构，其力学性能和加工成型性优于任一组分、也优于以SEBS或EPDM为基材的TPE。
Description
技术领域
本发明涉及一种共混型热塑性弹性体(国际统称TPE，以下简称TPE)，尤其是一种弹性体(橡胶)网络相互贯穿的热塑性弹性体，称之为共混型互穿网络热塑性弹性体，简称TIEN(Therom Interpeneraeing Elastome Netuork)。
背景技术
在世界TPE发展史上，本发明首次制得一种由SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、EPDM(三元乙丙橡胶)、PP(等规聚丙烯)为共混三组分并且相互贯穿网络的热塑性弹性体；首次将互穿聚合物网络(IPN)和弹性互穿网络(IEN)等新技术新方法结合应用于共混型热塑性弹性体。
在TIEN中，弹性体SEBS(以下简称P1)的交联网络与EPDM(以下简称P2)在共混反应中生成的化学交联网络相互贯穿、形成弹性体(橡胶)网络的互穿(Intepeneraeing Elasteme Netuork.以下简称IEN)，而另一组分PP(以下简称P3)的结晶即几乎充满整个体系，成为P1/P2的共享网络(又称公共网络)，这种由P1/P2/P3互穿网络形成的复相体系稳定而牢固，具有卓越的热塑性加工性能，力学性能优于共混组分中的任一组分，也优于所有以SEBS(又称热塑性橡胶)或EPDM为基材的TPE或混合物。
互穿聚合物网络(Intepeneraeing Polymer Netnork以下简称IPN)是目前高分子聚合物改性的新领域，有许多不同的制备方法和种类，IEN是其中一个分支。
目前，公知的世界上所有牌号的热塑性弹性体(TPE)主要为嵌段结构或“海-岛”结构，如聚烯烃类热塑性弹性体(TPE-O)、苯乙烯类热塑性弹性体(TPE-S)、聚氨酯类热塑性弹性体(TPE-U)、聚酯类热塑性弹性体(TPE-E)、聚酰胺类热塑性弹性体(TPE-A)、共混型聚氯乙烯类热塑性弹性体(TPVC)以及各种热塑性硫化橡胶(TPV)如：动态硫化型热塑性丁腈橡胶(TPNBR)、动态硫化型热塑性三元乙丙胶(EPDM/PP TPV)、动态硫化型热塑性天然橡胶(TPNR)和热塑性有机硅、有机氟类弹性体等，都不具有共混组分相互贯穿网络、特别是弹性体互穿网络的结构。
另外，公知的世界上所有IPN材料，特别是与弹性体(橡胶)相关的IPN，如IPN NR/PS(天然胶/聚苯乙烯)、IPN NR/PMMA(天然胶/聚甲基丙烯酸甲酯)、IPN CR/PS(氯丁胶/聚苯乙烯)、IPN SBR/PS(丁苯胶/聚苯乙烯)、IPN NBR/PVA(丁腈胶/聚乙烯乙酸酯)、IPN PU/PS(聚氨酯/聚苯乙烯)、IPN PU/PMMA(聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯)、IPN PU/EP(聚氨酯/环氧树脂)、美国壳牌(Shell)公司牌号为KratonGX-7500系的苯乙烯类互穿网络热塑性弹性体、美国PetrarchSystems公司牌号为Rimplast PTUE系列的半互穿网络(Semi-IPN)聚氨酯热塑性弹性体、牌号为PTA系列的热塑性聚酰胺弹性体、杜邦(DuPont)公司牌号为Pelrin100st、Pelrin 500st系列的IPN以及互穿网络热塑性聚酯弹性体等也都不是以SEBS、EPDM、PP为共混三组分并且相互贯穿网络的热塑性弹性体，他们一般采用在交联的橡胶(初始网络)中渗入单体、加入引发剂、交联剂后再由单体聚合反应生成聚合物，然后与交联橡胶的初始网络互穿形成IPN，或分别制成预聚体后再混合进行聚合反应、制得互穿网络聚合物(IPN)。
发明内容
本发明的目的是提供一种力学性能优异、加工性能更好、应用范围宽广、更环保、低碳的新型弹性材料——TIEN。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种共混型互穿网络热塑性弹性体TIEN，生产时，以SEBS、EPDM、PP为共混三组分，并与辅助剂、配合剂、交联剂、其他辅料按比例称量，其中SEBS的重量百分比为30～42％，EPDM的重量百分比为22～36％，PP的重量百分比为16～22％，辅助剂的重量百分比为1～2％，配合剂的重量百分比为10～16％，交联剂的重量百分比为1.2～1.8％，其他辅料的重量百分比为3％，混匀后分段分别加入双螺杆混炼挤出机中，在高温熔混中SEBS首先与PP形成IPN，随后又与EPDM因动态硫化和机械剪切生成的化学交联网络的微细碎片在两相界面层互穿、形成弹性体的互穿网络-IEN；PP结晶即几乎充满整个体系，成为SEBS/EPDM的共享网络、使SEBS/EPDM/PP相互贯穿网络形成一个稳定牢固宏观均匀的材料。
本发明的有益效果是：TPE问世后曾被人们誉为继天然橡胶、合成橡胶之后的第三代橡胶，它毋需硫化就能采用注射、挤出、吹塑、模压等工艺去生产各类制品，但传统TPE，包括以SEBS、EPDM为基材制得的TPE，在加工成型性、制品表观等方面存在不足，TIEN改善了普通TPE(含TPV)在挤塑成型过程中易发生的断节、锯齿状和鲨鱼皮现象；减轻了注射成型中TPE制品表面易出现的熔流痕、凹陷和其他瑕疵；提高了加工精度、减少了付次品，尤其提高了严寒环境(-55℃)下的耐屈挠、扭曲性能。
TIEN具有优异的耐臭氧、耐天候、耐老化、耐酸碱、耐低温、耐沸水性能，长期使用温度-60℃-125℃，间歇使用可达145℃，250℃高温下TIEN仍能保持完整的网络结构，抗疲劳性卓越，曲挠10万次未裂，TIEN不含任何有害物质，符合ROHS绿色指令，从而给产品设计工程师提供了更宽广的设计空间和应用范围。
附图说明
附图1是本发明的生产工艺流程图，完整地表明了本发明由原辅料到制成品的生产工艺流程。
附图2是本发明TIEN的形态结构示意图。
在附图2所示中：
2-1胞壁(连续相)：主要由初始网络P1和P3组成；
2-2胞体(分散相)：主要由P2交联网络的微细碎片组成，尺寸约为0.1-0.3μm
2-3更小的分散相：由P2中含有的连续相P1成分构成；
2-4精细结构：由聚合物链段相互渗透、贯穿、缠结构成的超微细结构，尺寸约
2-5相界面(界面层)：又称过渡区，厚度约0.01μm，是弹性体(橡胶)P1/P2网络相互贯穿的主要区域，界面层由不完全相分离形成。
具体实施方式
本发明是这样实现的：TIEN采用高速捏合机和有特定长径比(L/D)、特定组合模块的双螺杆混炼挤出机为主要生产设备，共混组分中以SEBS为弹性体互穿网络的初始网络(以下简称P1)；以EPDM为互穿网络的另一个弹性体网络(以下简称P2)；以结晶度较高、与P1、P2均有良好相容性的等规聚丙烯PP为共享网络(以下简称P3)，在P1/P2/P3共混组分中，P1作为重要的初始网络，是构成弹性体(橡胶)网络相互贯穿(IEN)的基础条件，而P3作为共享网络(又称公共网络)不仅能增强整个共混体系的稳定性牢固性、防止相分离、还能增强P1/P2互相贯穿网络的程度。
生产时，将P1、P2、P3和交联剂、配合剂、辅助剂等按需要称量，混合均匀后分段分别加入双螺杆混炼挤出机内；在高温熔混中，P3的结晶以足够的流动性填充到P1无定形结构的网络中(即PP结晶溶解分散于SEBS非晶介质中)，形成共混体系中最早的互穿聚合物网络(IPNSEBS/PP)；P2因动态硫化也由离散的熔体形成化学交联网络，并被机械的高剪切破碎为硫化橡胶的微细颗粒(网络碎片)均匀分散于P1/P3形成的IPN中，与P1在两相界面层(又称过渡区)产生互穿，界面层是P1/P2弹性体(橡胶)网络相互贯穿(IEN)的主要场所，互穿网络的厚度约0.01μm，由热力学的非混溶性和相分离的不完全形成。
在共混体系中，用量较少的弹性体(橡胶)往往是另一种弹性体(橡胶)的填充物，实际生产中，P1与P2可以有较宽的配合比范围，P3与P1、P2均有良好的相容性，能高度分散于两种不同弹性体的网络中，成为P1/P2的共享网络，也是体系中的刚性网络，P3增强了P1/P2/P3形成一个牢固、稳定、宏观均匀材料的能力、减小了分散相的相畴尺寸。
与多数IPN材料相同，由P1/P2/P3互穿网络形成的TIEN具有细胞状结构：含量较多的连续相P1为胞壁、分散相P2为胞体，胞的尺寸约0.1-0.3μm，P1/P2互穿网络区域在胞体表面(相界面)，在胞体(P2)中，还含有胞壁(P1)的成分，构成更小的分散相，而连续相(胞壁)中尚有聚合物链段相互贯穿、缠结、渗透而形成的更为精细的结构，尺寸约左右，精细结构是由于共混体系中粘度增加和交联等因素在极小的范围内由次级相分离产生。
由于采用了上述方案，从而制得了一种有卓越力学性能的共混型互穿网络热塑性弹性体：TIEN。
在TIEN中，聚合物链段因相互渗透、贯穿、缠结形成一个复杂的互穿网络的多相体系，除一部分化学交联外，还有大分子的缠结交联、结晶交联和嵌段共聚物的聚集态(硬段相)交联，这些结构构成TIEN的基本结构，也使TIEN具有优异的加工性能和力学性能，以硬度为86A(邵氏)的TIEN试片为例，其拉伸强度：≥26mpa、扯断伸长率：≥630％；曲挠(耐疲劳)10万次未裂；经158℃*240h热老化试验后拉伸强度保持率为108％、扯断伸长率保持率为95％；臭氧老化720h后未有裂纹；此外TIEN还有优异的耐水、耐蒸汽、耐化学品(酸、碱、醇、醚)性能，长期工作温度-60℃-125℃，特别是加工成型性、低温状态(-55℃)下的抗扭曲性和制品表观明显优于SEBS、EPDM及其混合物，也优于传统的热固性橡胶和普通TPE。
TIEN的基本配方如下：
Claims (1)
1.一种共混型互穿网络热塑性弹性体TIEN，生产时，以SEBS、EPDM、PP为共混三组分，并与辅助剂、配合剂、交联剂、其他辅料按比例称量，其中SEBS的重量百分比为30~42%，EPDM的重量百分比为22~36%，PP的重量百分比为16~22%，辅助剂的重量百分比为1~2%，配合剂的重量百分比为10~16%，交联剂的重量百分比为1.2~1.8%，其他辅料的重量百分比为3%，混匀后分段分别加入双螺杆混炼挤出机中，在高温熔混中SEBS首先与PP形成IPN，随后又与EPDM因动态硫化和机械剪切生成的化学交联网络的微细碎片在两相界面层互穿、形成弹性体的互穿网络 –IEN; PP结晶即几乎充满整个体系，成为SEBS/ EPDM的共享网络、使SEBS/ EPDM / PP相互贯穿网络形成一个稳定牢固宏观均匀的材料。
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