CN110294676A - 一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法和*** - Google Patents

一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法和*** Download PDF

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庆九
俞新南
朱小刚
刘芳
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Abstract

本发明属于化工生产领域，一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法和***。所述方法通过计量泵，将乙醇与催化剂分别按一定比例的流量打入催化剂混合段，两者混合后，启动双乙烯酮计量泵，再使双乙烯酮和醇溶液按一定流量打入管式连续流反应器，通过压力调节阀调节反应压力，反应后粗酯经冷凝器冷却，再流入缓冲槽，粗酯中的低沸物经冷凝器后回流至缓冲槽，不凝气排空，缓冲槽中的粗酯通过计量泵打入精馏塔，粗酯经精馏后，得到产品乙酰乙酸乙酯。与传统的间歇工艺相比，大大的缩短了反应停留时间，从而减少了副反应的产生，提高了产品收率和含量，进而降低了精馏分离的难度，减少了生产成本，并且大大降低了生产的安全风险。

Description

一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法和***
技术领域
本发明属于化工生产领域，具体涉及一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法和***。
背景技术
乙酰乙酸乙酯,别名：乙酰醋酸乙酯；丁酮酸乙酯；三乙；3-氧代丁酸乙酯；英文名：Acetoacetic ester；Ethyl acetoacetate；外观性质：无色或微黄色透明液体，有醚样和苹果似的香气；溶解性：易溶于水，可混溶于多数有机溶剂；分子式:C6H10O3；分子量:130.12；熔点(℃)：-45℃；密度(g/ml,25/4℃)：1.0282。作用和用途：广泛用于配制草莓、苹果、杏、樱桃、桃等水果型和酒型(朗姆、威士忌等)香精。制药工业用于制造氨基吡啉、维生素B等。染料工业用作合成染料的原料和用于电影基片染色。涂料工业用于制造清色漆及漆用稀释溶解溶剂。有机工业用作溶剂和合成有机化合物的料。
传统乙酰乙酸乙酯制备工艺，采用间歇釜式反应，首先将乙醇与催化剂混合后，升温至乙醇回流，然后按一定比例滴加双乙烯酮，滴加时间为3-4h，滴加后反应液升温至100～110℃，保温0.5～1h，粗酯冷却后，再对其进行负压精馏，从而制得乙酰乙酸乙酯成品。由于间歇工艺反应时间较长，在较高温度下，双乙烯酮极易发生自聚，反应收率低且选择性较差，并且从安全角度考虑，此类工艺安全风险较大。因此，本发明研制了乙酰乙酸乙酯连续流反应工艺，采用了管式连续流反应器，设备空间占用率低，生产成本投入少，反应器内部具有螺旋形混合件，双乙烯酮与醇在反应器内部能充分混合，反应停留时间短，乙酰乙酸乙酯的收率和含量较高，并且连续流反应属平推流反应，返混小，工艺的安全系数较高。
公开号为CN102557939A1，名称为一种乙酰乙酸乙酯的制备方法。其涉及一种乙酰乙酸乙酯的制备方法，其是将气化后的乙醇连续通过设有催化剂层的固定床反应器进行反应生成乙酰乙酸乙酯，反应温度为200℃～700℃，此工艺缺点：反应温度过高，产品的收率和含量偏低。
《固体酸催化制备乙酰乙酸乙酯的工艺研究》，化工科技，2015年05月25日，4,57-50。此文献报道中以固体酸为催化剂,以双乙烯酮为原料合成了乙酰乙酸乙酯(EAA),考察了催化剂种类、用量及回用性能对反应结果的影响.实验结果表明:在较佳反应条件下以固体酸为催化剂可得到收率91％以上、纯度95％以上的产品。此工艺缺点是：催化剂成本较高，并且反应收率和产品含量较低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法和***。
本发明研究了一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的工艺，乙醇与催化剂预混后，双乙烯酮与其在管式反应器中进行充分混合，在一定的压力和温度下，进行连续酯化反应，与传统的间歇工艺相比，大大的缩短了反应停留时间，从而减少了副反应的产生，提高了产品收率和含量，进而降低了精馏分离的难度，减少了生产成本，并且大大降低了生产的安全风险。
本发明的技术方案如下：
一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
首先从乙醇计量槽和催化剂计量槽中，通过计量泵，将乙醇与催化剂分别按一定比例的流量打入催化剂混合段，两者混合后，启动双乙烯酮计量泵，再使双乙烯酮和醇溶液按一定流量打入管式连续流反应器，反应温度为50～150℃，反应停留时间为0.5～60min，通过压力调节阀调节反应压力，反应压力为0～1MPa，反应后粗酯经冷凝器冷却至30～65℃，再流入缓冲槽，粗酯中的低沸物经冷凝器后回流至缓冲槽，不凝气排空，缓冲槽中的粗酯通过计量泵打入精馏塔，粗酯经精馏后，得到产品乙酰乙酸乙酯；
所述的双乙烯酮与乙醇的摩尔配比为：1：1～1.4；
所述催化剂的用量占反应物总质量的0.03％～2％；
所述催化剂选自丙胺、丁胺、二乙胺、三乙胺、二乙烯三胺、苯胺、二异丙基胺中的一种或一种以上。
根据本发明所述一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，所得产品乙酰乙酸乙酯的含量为99.7～99.9％，产品收率为98.8～99.0％。
根据本发明所述一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，进一步，所述的双乙烯酮与乙醇的摩尔配比为：1:1.01～1.2。
根据本发明所述一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，进一步，催化剂的用量占反应物总质量的0.05％～1.5％。
根据本发明所述一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，进一步，催化剂选自二乙胺、三乙胺、苯胺、二异丙基胺中的一种或一种以上。
根据本发明所述一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，管式反应器内部混合件单元结构为SV型、SK型、SX型、SH型和SL型中的一种。
根据本发明所述一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，进一步，反应温度范围为55～135℃；停留时间范围为5～45min；反应压力范围为0.02～0.5MPa；粗酯的冷却温度范围为35～55℃。
本发明还提供一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的***，上述方法可应用于该***，
所述***包括乙醇计量槽1，乙醇计量槽1与催化剂计量槽6均与催化剂混合段7的入口连接，在所述乙醇计量槽1与催化剂混合段7之间设置乙醇计量泵4，在所述催化剂计量槽6与催化剂混合段7之间设置催化剂计量泵5；催化剂混合段7的出口与双乙烯酮计量槽2连接管式连续流反应器8的入口，在所述双乙烯酮计量槽2与反应段8之间设置双乙烯酮计量泵3；反应段8的出口依次连接压力调节阀9、粗酯冷凝器10、粗酯缓冲罐12和粗酯打料泵13；在所述粗酯缓冲罐12上方设置冷凝器11。
本发明中管式反应器为现有技术，其内部混合件结构为静态混合器，而静态混合器是指管道内没有运动元件，只有静止原件，其可分为sv型，SK型等，具体结构通过关键词均可以查询得到。
发明详述：
本发明主要针对现有乙酰乙酸乙酯制备工艺中反应时间过长，安全风险大，产品收率和含量略低等问题，研制了一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的工艺中，反应***如图1所示，反应流程如图2所示，具体操作步骤如下：
首先从乙醇计量槽1和催化剂计量槽6中，通过计量泵4和5，将乙醇与催化剂分别按一定比例的流量打入催化剂混合段7，两者混合后，启动双乙烯酮计量泵3，再使双乙烯酮和醇溶液按一定流量打入管式连续流反应器8，反应温度为50～150℃，反应停留时间为0.5～60min，通过压力调节阀9调节反应压力，反应压力为0～1MPa，反应后粗酯经冷凝器10冷却至30～65℃，再流入缓冲槽12，粗酯中的低沸物经冷凝器11后回流至缓冲槽12，不凝气排空，缓冲槽12中的粗酯通过计量泵13打入精馏塔，粗酯经精馏后，产品的含量为99.7～99.9％，产品收率为98.8～99.0％。
1)所述的双乙烯酮与乙醇的摩尔配比为：1：1～1.4，优选为1:1.01～1.2；
2)催化剂的用量占反应物总质量的0.03％～2％，优选为0.05％～1.5％；
3)催化剂选自丙胺、丁胺、二乙胺、三乙胺、二乙烯三胺、苯胺、二异丙基胺中的一种或一种以上，优选为二乙胺、三乙胺、苯胺、二异丙基胺；
4)管式反应器内部混合件单元结构为SV型、SK型、SX型、SH型和SL型中的一种，其中SV型单元是由一定规格的波纹板组装而成的圆柱体；SK型单元由单孔道左、右扭转的螺旋片组焊而成；SX型单元由交叉的横条按一定规律构成许多X型单元；SH型单元是由双孔道组成，孔道内放置螺旋片，相邻单元双孔道的方位错位90°；SL型单元由交叉的横条按一定规律构成单X形单元；
5)作为优选，反应温度范围为55～135℃；停留时间范围为5～45min；反应压力范围为0.02～0.5MPa；粗酯的冷却温度范围为35～55℃。
本发明反应***由13部分组成：1为乙醇计量槽，2为dk计量槽，3为dk计量泵，4为乙醇计量泵，5为催化剂计量泵，6为催化剂计量槽，7为催化剂混合段，8为反应段，9为压力调节阀，10为粗酯冷凝器，11为透空冷凝器，12为粗酯缓冲罐，13为粗酯打料泵。
本法吗有益效果:
1)将间歇工艺改为连续流工艺，缩短了反应时间，减少了副反应的产生，乙酰乙酸乙酯的收率和含量得到提高；(产品的含量为99.7％以上，产品收率为98.8％以上)
2)从原料与催化剂混合到原料混合反应，再至粗酯精馏，整个工艺均为连续化操作，工艺操作更加简易化；
3)与间歇反应相比，采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯，设备的空间占有率小，安全风险较低。
附图说明
图1为一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的反应***图；
图2为一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法流程图。
其中：1-乙醇计量槽，2-双乙烯酮计量槽，3-双乙烯酮计量泵，4-乙醇计量泵，5-催化剂计量泵，6-催化剂计量槽，7-催化剂混合段，8-管式连续流反应器，9-压力调节阀，10-粗酯冷凝器，11-透空冷凝器，12-粗酯缓冲罐，13-粗酯打料泵。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
实施例1：一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法：
首先从乙醇计量槽1和催化剂计量槽6中，通过计量泵4和5，将乙醇与催化剂分别按一定比例的流量打入催化剂混合段7，两者混合后，启动双乙烯酮计量泵3，再使双乙烯酮和醇溶液按一定流量打入管式连续流反应器8，管式反应器内部混合件单元结构为SV型，所述的双乙烯酮与乙醇的摩尔配比为1:1.01，催化剂为二乙胺，催化剂的用量占反应物总质量的0.05％，反应温度为55℃，反应停留时间为45min，通过压力调节阀9调节反应压力，反应压力为0.02MPa，反应后粗酯经冷凝器10冷却至35℃，再流入缓冲槽12，粗酯中的低沸物经冷凝器11后回流至缓冲槽12，不凝气排空，缓冲槽12中的粗酯通过计量泵13打入精馏塔，粗酯经精馏后，产品的含量为99.7％，产品收率为98.9％。
实施例2：一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法：
首先从乙醇计量槽1和催化剂计量槽6中，通过计量泵4和5，将乙醇与催化剂分别按一定比例的流量打入催化剂混合段7，两者混合后，启动双乙烯酮计量泵3，再使双乙烯酮和醇溶液按一定流量打入管式连续流反应器8，管式反应器内部混合件单元结构为SX型，所述的双乙烯酮与乙醇的摩尔配比为1:1.05，催化剂为三乙胺，催化剂的用量占反应物总质量的0.12％，反应温度为106℃，反应停留时间为11min，通过压力调节阀9调节反应压力，反应压力为0.32MPa，反应后粗酯经冷凝器10冷却至40℃，再流入缓冲槽12，粗酯中的低沸物经冷凝器11后回流至缓冲槽12，不凝气排空，缓冲槽12中的粗酯通过计量泵13打入精馏塔，粗酯经精馏后，产品的含量为99.8％，产品收率为98.8％。
实施例3：一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法：
首先从乙醇计量槽1和催化剂计量槽6中，通过计量泵4和5，将乙醇与催化剂分别按一定比例的流量打入催化剂混合段7，两者混合后，启动双乙烯酮计量泵3，再使双乙烯酮和醇溶液按一定流量打入管式连续流反应器8，管式反应器内部混合件单元结构为SH型，所述的双乙烯酮与乙醇的摩尔配比为1:1.1，催化剂为苯胺，催化剂的用量占反应物总质量的1％，反应温度为120℃，反应停留时间为20min，通过压力调节阀9调节反应压力，反应压力为0.2MPa，反应后粗酯经冷凝器10冷却至45℃，再流入缓冲槽12，粗酯中的低沸物经冷凝器11后回流至缓冲槽12，不凝气排空，缓冲槽12中的粗酯通过计量泵13打入精馏塔，粗酯经精馏后，产品的含量为99.7％，产品收率为99.0％。
实施例4：一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法：
首先从乙醇计量槽1和催化剂计量槽6中，通过计量泵4和5，将乙醇与催化剂分别按一定比例的流量打入催化剂混合段7，两者混合后，启动双乙烯酮计量泵3，再使双乙烯酮和醇溶液按一定流量打入管式连续流反应器8，管式反应器内部混合件单元结构为SL型，所述的双乙烯酮与乙醇的摩尔配比为1:1.2，催化剂为二异丙基胺，催化剂的用量占反应物总质量的1.5％，反应温度为135℃，反应停留时间为5min，通过压力调节阀9调节反应压力，反应压力为0.5MPa，反应后粗酯经冷凝器10冷却至55℃，再流入缓冲槽12，粗酯中的低沸物经冷凝器11后回流至缓冲槽12，不凝气排空，缓冲槽12中的粗酯通过计量泵13打入精馏塔，粗酯经精馏后，产品的含量为99.9％，产品收率为99.0％。
实施例5：一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法：
首先从乙醇计量槽1和催化剂计量槽6中，通过计量泵4和5，将乙醇与催化剂分别按一定比例的流量打入催化剂混合段7，两者混合后，启动双乙烯酮计量泵3，再使双乙烯酮和醇溶液按一定流量打入管式连续流反应器8，管式反应器内部混合件单元结构为SH型，所述的双乙烯酮与乙醇的摩尔配比为1:1.1，催化剂为三乙胺与二异丙基胺的混合物，混合比例为m(三乙胺)：m(二异丙基胺)＝1：1，催化剂的用量占反应物总质量的0.5％，反应温度为120℃，反应停留时间为20min，通过压力调节阀9调节反应压力，反应压力为0.3MPa，反应后粗酯经冷凝器10冷却至45℃，再流入缓冲槽12，粗酯中的低沸物经冷凝器11后回流至缓冲槽12，不凝气排空，缓冲槽12中的粗酯通过计量泵13打入精馏塔，粗酯经精馏后，产品的含量为99.8％，产品收率为99.0％。
实施例6：一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法：
首先从乙醇计量槽1和催化剂计量槽6中，通过计量泵4和5，将乙醇与催化剂分别按一定比例的流量打入催化剂混合段7，两者混合后，启动双乙烯酮计量泵3，再使双乙烯酮和醇溶液按一定流量打入管式连续流反应器8，管式反应器内部混合件单元结构为SL型，所述的双乙烯酮与乙醇的摩尔配比为1:1.2，催化剂为苯胺、二乙胺和三乙胺的混合物，混合比例为m(苯胺)：m(二乙胺)：m(三乙胺)＝1：1：1，催化剂的用量占反应物总质量的0.3％，反应温度为135℃，反应停留时间为5min，通过压力调节阀9调节反应压力，反应压力为0.5MPa，反应后粗酯经冷凝器10冷却至55℃，再流入缓冲槽12，粗酯中的低沸物经冷凝器11后回流至缓冲槽12，不凝气排空，缓冲槽12中的粗酯通过计量泵13打入精馏塔，粗酯经精馏后，产品的含量为99.9％，产品收率为98.8％。
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
首先从乙醇计量槽和催化剂计量槽中，通过计量泵，将乙醇与催化剂分别按一定比例的流量打入催化剂混合段，两者混合后，启动双乙烯酮计量泵，再使双乙烯酮和醇溶液按一定流量打入管式连续流反应器，反应温度为50～150℃，反应停留时间为0.5～60min，通过压力调节阀调节反应压力，反应压力为0～1MPa，反应后粗酯经冷凝器冷却至30～65℃，再流入缓冲槽，粗酯中的低沸物经冷凝器后回流至缓冲槽，不凝气排空，缓冲槽中的粗酯通过计量泵打入精馏塔，粗酯经精馏后，得到产品乙酰乙酸乙酯；
所述的双乙烯酮与乙醇的摩尔配比为：1：1～1.4；
所述催化剂的用量占反应物总质量的0.03％～2％；
所述催化剂选自丙胺、丁胺、二乙胺、三乙胺、二乙烯三胺、苯胺、二异丙基胺中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于：所得产品乙酰乙酸乙酯的含量为99.7～99.9％，产品收率为98.8～99.0％。
3.根据权利要求1所述一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于：所述的双乙烯酮与乙醇的摩尔配比为：1:1.01～1.2。
4.根据权利要求1所述一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于：所述催化剂的用量占反应物总质量的0.05％～1.5％。
5.根据权利要求1所述一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于：所述催化剂选自二乙胺、三乙胺、苯胺、二异丙基胺中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于：管式反应器内部混合件单元结构为SV型、SK型、SX型、SH型和SL型中的一种。
7.根据权利要求1所述一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于：反应温度范围为55～135℃；停留时间范围为5～45min；反应压力范围为0.02～0.5MPa；粗酯的冷却温度范围为35～55℃。
8.一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸乙酯的***，权利要求1-7任一项所述方法可应用于该***，其特征在于：
所述***包括乙醇计量槽(1)，乙醇计量槽(1)与催化剂计量槽(6)均与催化剂混合段(7)的入口连接，在所述乙醇计量槽(1)与催化剂混合段(7)之间设置乙醇计量泵(4)，在所述催化剂计量槽(6)与催化剂混合段(7)之间设置催化剂计量泵(5)；催化剂混合段(7)的出口与双乙烯酮计量槽(2)连接反应段(8)的入口，在所述双乙烯酮计量槽(2)与管式连续流反应器(8)之间设置双乙烯酮计量泵(3)；管式连续流反应器(8)的出口依次连接压力调节阀(9)、粗酯冷凝器(10)、粗酯缓冲罐(12)和粗酯打料泵(13)；在所述粗酯缓冲罐(12)上方设置冷凝器(11)。
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