CN110292869A - 一种聚砜/巯基修饰的氧化石墨烯-碳纳米管混合基质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜及其制备方法，属于膜材料技术领域。本发明提供的聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜，包括聚砜基底膜、巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，所述巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散于聚砜基底膜中。本发明以巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料为填料，其中氧化石墨烯本身表面就含有含氧基团，亲水性较强，而氧化石墨烯与碳纳米管的复合材料经巯基修饰后，亲水性更强，在很多极性溶剂中都有较好的分散性，可使用多种溶剂进行分散，制备过程易于分散，可得到均匀的混合基质膜。

Description

一种聚砜/巯基修饰的氧化石墨烯-碳纳米管混合基质膜及其 制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，尤其涉及一种聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜及其制备方法。
背景技术
气体膜分离技术具有低能耗、高渗透系数、操作简单和对待分离气体要求不高等特点，得到了广泛的关注。但是传统薄膜在气体分离中渗透系数与选择率无法兼顾，并且存在反相关关系，即所谓的Robeson上限，限制了气体膜分离技术的发展。
混合基质膜是通过将填料分散在聚合物基质中，兼具填料和聚合物的优点的一种新型膜材料。但是混合基质膜所面临的主要问题在于填料与聚合物的兼容性较差，且存在团聚问题，难以制备填料分布均匀的混合基质膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管) 混合基质膜及其制备方法，本发明提供的聚砜/巯基修饰氧化石墨烯/碳纳米管混合基质膜中填料和聚合物易于混合均匀，其制备方法简单。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜，包括聚砜基底膜、巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，所述巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散于聚砜基底膜中。
优选的，所述巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料由氧化石墨烯和酸改性的碳纳米管经复合后，再进行巯基修饰得到；所述氧化石墨烯和酸改性的碳纳米管的质量比为1:1～10。
优选的，在所述聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜中，所述聚砜基底膜的质量百分含量为97～99.9％，巯基修饰的氧化石墨烯/ 碳纳米管复合材料的质量百分含量为0.1～3％。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜的制备方法，包括如下步骤：
将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料和聚砜溶液混合，进行分级超声分散，然后成膜，得到聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜。
优选的，所述混合的过程包括如下步骤：
将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散至极性溶剂中，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液；
将聚砜溶解于极性溶剂中，得到聚砜溶液；
将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液与聚砜溶液混合。
优选的，所述极性溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺。
优选的，所述聚砜溶液中聚砜的浓度为0.01～0.05g/mL。
优选的，所述巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液中巯基修饰的氧化石墨烯的浓度为0.1～1g/L。
优选的，所述分级超声分散包括依次进行的一级超声分散、二级超声分散、三级超声分散和四级超声分散，所述一级超声分散的功率为200～220W，所述二级超声分散的功率为170～190W，所述三级超声分散的功率为 140～160W，所述四级超声分散的功率为110～130W，所述一级超声分散、二级超声分散、三级超声分散和四级超声分散的时间独立地为50～100min。
优选的，所述成膜包括如下步骤：
将所述超声分散得到的混合液加热至60～90℃，然后倒入温度为 60～90℃的成型模具中，经干燥，得到聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜。
本发明提供了一种聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜，包括聚砜基底膜、巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，所述巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散于聚砜基底膜中。本发明以巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料为填料，其中氧化石墨烯本身表面就含有含氧基团，亲水性较强，而氧化石墨烯与碳纳米管的复合材料经巯基修饰后，亲水性更强，在很多极性溶剂中都有较好的分散性，可使用多种溶剂进行分散，制备过程易于分散，可得到均匀的混合基质膜。此外，氧化石墨烯和碳纳米管的存在使得混合基质膜具有较多的内部孔道，从而提高了聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜的分离效率。
附图说明
图1实施例1所得混合基质膜的实物图；
图2实施例2所得混合基质膜的实物图；
图3实施例3所得混合基质膜的实物图；
图4实施例4所得混合基质膜的实物图；
图5对比例1所得混合基质膜的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜，包括聚砜基底膜、巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，所述巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散于聚砜基底膜中。在本发明中，所述巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料中包括巯基修饰的氧化石墨烯和巯基修饰的酸改性的碳纳米管，所述巯基修饰的酸改性的碳纳米管穿插在巯基修饰的氧化石墨烯的片层之间或贴附于巯基修饰的氧化石墨烯的片层上。
在本发明中，所述巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料优选由氧化石墨烯和酸改性的碳纳米管经复合后，再进行巯基修饰得到；所述氧化石墨烯和酸改性的碳纳米管的质量比优选为1:1～10，更优选为1:1～5。
在本发明实施例中，所述巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法优选采用现有技术CN106582532A中公开的方法制备，具体优选包括如下步骤：
将氧化石墨烯和酸改性的碳纳米管分别分散于乙醇中，然后混合，进行超声1～2h，再静置12～24h后，依次经抽滤和干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将所述氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与乙醇混合，依次经超声分散和机械搅拌后，加入乙酸和3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌12～24h后，加入丙酮，继续搅拌4～6h，然后依次经抽滤和干燥，得到巯基修饰的氧化石墨烯/ 碳纳米管复合材料。
本发明首先将氧化石墨烯和酸改性的碳纳米管分别分散于乙醇中，然后混合，进行超声1～2h，再静置12～24h后，去除上清液，然后依次经抽滤和干燥，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料。在本发明中，上述过程中可使碳纳米管穿插于氧化石墨烯的片层之间，形成氧化石墨烯/碳纳米管复合材料。
在本发明中，所述氧化石墨烯的制备方法优选包括如下步骤：
在0～5℃，将天然石墨与浓硫酸混合，然后加入硝酸钠和高锰酸钾，在 0～10℃恒温搅拌2.5～4h，得到酸性混合液；
将所述酸性混合液用水稀释1.8～2.0倍，然后在90～100℃恒温搅拌 30～40min后，用水再次稀释至2.5～3.0倍，继续恒温搅拌5～15min，再加入双氧水，保温搅拌5～10min后进行离心洗涤，将离心洗涤所得固体分散于乙醇中，超声震荡30～60min，然后干燥，得到氧化石墨烯。
在本发明中，所述氧化石墨烯的制备过程中，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％；所述浓硫酸和天然石墨的用比优选为25～100mL:1g；所述天然石墨和硝酸钠、高锰酸钾的质量比优选为1:0.5～2:3～5；所述双氧水和浓硫酸的体积比优选为1:2～4，所述双氧水的质量浓度优选为30％；所述离心洗涤的转速优选为8000～1000r/min，所述离心洗涤的次数以检测上清液无硫酸根离子为标准；所述乙醇优选为无水乙醇；所述超声震荡的功率优选为300W；所述干燥优选为在真空干燥箱中恒温干燥，所述干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为12～24h，所述干燥优选保持常压。
在本发明实施例中，所述酸改性碳纳米管的制备方法优选包括如下步骤：
将碳纳米管原料与酸溶液混合后，进行热处理，然后依次经洗涤和干燥，得到酸改性的碳纳米管。
在本发明中，所述酸改性过程中，酸溶液可将碳纳米管原料中的杂质(如金属催化剂等)转化为可溶性物质，从而去除，同时由于酸的强氧化作用，可使碳纳米管表面富含含氧基团。
在本发明中，所述碳纳米管原料优选为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的至少一种。本发明对所述碳纳米管的来源没有特殊限定，可直接采用市售碳纳米管原料。
在本发明中，所述酸溶液优选为浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比优选为3:1；所述浓硫酸和浓硝酸采用常规浓硫酸和浓硝酸即可，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％；所述浓硝酸的质量浓度优选为68％。在本发明中，采用上述混合酸溶液能够为制备的氧化石墨烯表面提供含氧基团。
在本发明中，所述热处理的温度优选为60～80℃，时间优选为1～3h。
热处理完成后，本发明优选将热处理所得反应液过滤，将得到的热处理后的碳纳米管依次进行洗涤和干燥，得到酸改性的碳纳米管。
在本发明中，所述洗涤用洗液优选为蒸馏水；本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，能够洗涤至中性即可。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为 80～120℃，时间优选为8～12h。
在本发明中，将氧化石墨烯和酸改性的碳纳米管分别分散于乙醇中的方式优选为超声；所述超声的功率优选为300W，时间优选为2～4h。
在本发明中，将氧化石墨烯和酸改性的碳纳米管分别分散于乙醇中，然后混合，进行超声时，所述超声功率优选为300W。
在本发明中，抽滤后得到的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料湿品的干燥中，所述干燥优选为在真空干燥箱中恒温干燥，所述干燥的时间优选12～24h，温度优选为60～80℃，所述干燥优选保持常压。
得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料后，本发明将所述氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与乙醇混合，依次经超声分散和机械搅拌后，加入乙酸和3- 巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌12～24h后，加入丙酮，继续搅拌4～6h，然后依次经抽滤和干燥，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料。
在本发明中，所述氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与乙酸、3-巯基丙基三甲氧基硅烷的用量优选为0.1～0.2g:1～2mL:1～5mL；所述丙酮和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的体积比优选为6～25:1。
在本发明中，所述氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与乙醇混合后的超声分散功率优选为180～300W，时间优选为15～30min；所述机械搅拌的转速优选为150r/min，时间优选为30～40min，温度优选为25～50℃；加入乙酸和3- 巯基丙基三甲氧基硅烷后搅拌的转速优选为150r/min；所述干燥优选为在真空干燥箱中恒温干燥，所述干燥的时间优选12～24h，温度优选为60～80℃，所述干燥优选保持常压。
在本发明中，在所述聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜中，所述聚砜基底膜的质量百分含量优选为97～99.9％，更优选为 98～99.8％，最优选为98.5～99.5％；巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的质量百分含量优选为0.1～3％，更优选为0.2～2％，最优选为0.5～1.5％。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜的制备方法，包括如下步骤：
将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料和聚砜溶液混合，进行分级超声分散，然后成膜，得到聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜。
在本发明中，采用分级超声分散能够有效避免超声功率过大或时间过长导致碳纳米管和氧化石墨烯的结构被破坏。
本发明将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料和聚砜溶液混合，超声分散，得到混合料液。
在本发明中，所述混合的过程优选包括如下步骤：
将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散至极性溶剂中，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液；
将聚砜溶解于极性溶剂中，得到聚砜溶液；
将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液与聚砜溶液混合。
在本发明中，所述极性溶剂优选为N,N'-二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液中巯基修饰的氧化石墨烯的浓度优选为0.1～1g/L；所述巯基修饰的氧化石墨烯/ 碳纳米管复合材料分散至极性溶剂中的方式优选为超声分散；所述超声分散的功率优选为200～220W，时间优选为50～120min。
在本发明中，所述溶解的温度优选为80～100℃；所述溶解的过程具体优选为将聚砜加入至极性溶剂中，在80～100℃搅拌至完全溶解；所述聚砜溶液的浓度优选为0.01～0.05g/mL；所述聚砜溶液中聚砜的浓度优选为0.01～0.05g/mL。
得到聚砜溶液后，本发明优选不降温，直接与巯基修饰的氧化石墨烯/ 碳纳米管复合材料分散液进行混合，然后进行分级超声分散。
在本发明中，所述分级超声分散包括依次进行的一级超声分散、二级超声分散、三级超声分散和四级超声分散，所述一级超声分散的功率为 200～220W，所述二级超声分散的功率为170～190W，所述三级超声分散的功率为140～160W，所述四级超声分散的功率为110～130W，所述一级超声分散、二级超声分散、三级超声分散和四级超声分散的时间独立地为 50～100min。
得到混合料液后，本发明将所述混合料液进行成膜，得到聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜。
在本发明中，所述成膜优选包括如下步骤：
将所述超声分散得到的混合液加热至60～90℃，然后倒入温度为 60～90℃的成型模具中，经干燥，得到混合基质膜。
在本发明中，将混合料液加热至60～90℃，倒入温度为60～90℃的成型模具，可避免进行干燥时温差过大，导致所得混合基质膜出现裂纹；而将混合液倒入成型模具中，混合液在模具中自然平铺，即可得到厚度均匀的膜，避免了涂覆的方式成膜带来的膜厚度不均匀的问题。
在本发明中，所述成型模具优选为培养皿。
在本发明中，所述干燥优选为在真空干燥箱中恒温干燥，所述干燥的温度优选为60～90℃，时间优选为12～24h，所述干燥优选保持常压。
下面结合实施例对本发明提供的一种聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1g多壁碳纳米管分散到30mL浓硫酸和10mL浓硝酸的混酸溶液中，在60℃搅拌3h，然后用蒸馏水洗至中性，在80℃真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到酸改性的碳纳米管；
将50mL质量浓度为98％的浓硫酸冷却至0～5℃，加入2g天然的鳞片石墨，在0～5℃搅拌直至混合均匀，然后加入1g硝酸钠和6g高锰酸钾同时剧烈搅拌使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5h；将所得混合液在 35℃，缓慢加入95mL 35℃的温热去离子水，继续搅拌30min后，在90℃搅拌反应25min，再加入90℃的温热去离子水稀释到280mL，继续搅拌5min 后，加入25mL质量浓度为30％的双氧水(颜色变为金黄色)保温5min；将所得产物倒入离心管中以8000r/min的速度离心洗涤，直至用氯化钡检测上清液中无硫酸根离子存在；将离心洗涤所得固体放入无水乙醇中以300W的功率超声30min，然后真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥24h，得到氧化石墨烯；
将0.1g氧化石墨烯和0.1g酸改性的碳纳米管分别与100mL无水乙醇混合，在300W超声2h，得到氧化石墨烯分散液和酸改性的碳纳米管分散液；将酸改性的碳纳米管分散液滴加至氧化石墨烯分散液中，在300W超声1h 后，静置12h，然后抽滤，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将0.2g氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与150mL无水乙醇混合，在300W 的功率超声15min后，在25℃以150r/min的转速搅拌30min，然后加入1mL 乙酸和2mL 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，在150r/min的转速搅拌12h，然后加入50mL丙酮，继续搅拌4h后，经抽滤，将所得固体在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将0.005g巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与5mLN,N'-二甲基甲酰胺混合，在室温以210W的功率超声50min，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液；将0.49g聚砜加入到10mLN,N'-二甲基甲酰胺中，在80℃磁力搅拌2h，得到聚砜溶液；将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液加入到聚砜溶液中，将上述混合物依次在功率为210W、 180W、150W和120W的条件下分别超声50min，然后在80℃加热10min，再倒入预热至80℃的培养皿中，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜。
实施例2
将0.1g多壁碳纳米管分散到30mL浓硫酸和1mL浓硝酸的混酸溶液中，在60℃搅拌3h，然后用蒸馏水洗至中性，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到酸改性的碳纳米管；
将5mL质量浓度为98％的浓硫酸冷却至0～5℃，加入0.2g天然的鳞片石墨，在0～5℃搅拌直至混合均匀，然后加入0.1g硝酸钠和0.6g高锰酸钾同时剧烈搅拌使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5h；将所得混合液在 35℃，缓慢加入9.5mL温热去离子水，继续搅拌30min后，在90℃搅拌反应25min，再加入温热去离子水稀释到28mL，继续搅拌5min后，加入2mL 质量浓度为30％的双氧水(颜色变为金黄色)保温5min；将所得产物倒入离心管中以8000r/min的速度离心洗涤，直至用氯化钡检测上清液中无硫酸根离子存在；将离心洗涤所得固体放入无水乙醇中以300W的功率超声 30min，然后在80℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯；
将0.01g氧化石墨烯和0.01g酸改性的碳纳米管分别与10mL无水乙醇混合，在300W超声2h，得到氧化石墨烯分散液和酸改性的碳纳米管分散液；将酸改性的碳纳米管分散液滴加至氧化石墨烯分散液中，在300W超声1h 后，静置12h，然后抽滤，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将0.02g氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与15mL无水乙醇混合，在300W 的功率超声15min后，在25℃以150r/min的转速搅拌30min，然后加入1mL 乙酸和2mL3-巯基丙基三甲氧基硅烷，在150r/min的转速搅拌12h，然后加入5mL丙酮，继续搅拌4h后，经抽滤，将所得固体在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将0.005g巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与5mLN,N'-二甲基甲酰胺混合，在室温以210W的功率超声50min，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液；将0.49g聚砜加入到10mLN,N'-二甲基甲酰胺中，在80℃磁力搅拌2h，得到聚砜溶液；将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液加入到聚砜溶液中，将上述混合物依次在功率为210W、 180W、150W和120W的条件下分别超声50min，然后在80℃加热10min，再倒入预热至80℃的培养皿中，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜。
实施例3
将0.5g多壁碳纳米管分散到15mL浓硫酸和5mL浓硝酸的混酸溶液中，在60℃搅拌3h，然后用蒸馏水洗至中性，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到酸改性的碳纳米管；
将25mL质量浓度为98％的浓硫酸冷却至0～5℃，加入1g天然的鳞片石墨，在0～5℃搅拌直至混合均匀，然后加入0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾同时剧烈搅拌使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5h；将所得混合液在 35℃，缓慢加入47mL35℃的温热去离子水，继续搅拌30min后，在90℃搅拌反应25min，再加入90℃的温热去离子水稀释到140mL，继续搅拌5min 后，加入10mL质量浓度为30％的双氧水(颜色变为金黄色)保温5min；将所得产物倒入离心管中以8000r/min的速度离心洗涤，直至用氯化钡检测上清液中无硫酸根离子存在；将离心洗涤所得固体放入无水乙醇中以300W的功率超声30min，然后在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥24h，得到氧化石墨烯；
将0.05g氧化石墨烯和0.05g酸改性的碳纳米管分别与50mL无水乙醇混合，在300W超声2h，得到氧化石墨烯分散液和酸改性的碳纳米管分散液；将酸改性的碳纳米管分散液滴加至氧化石墨烯分散液中，在300W超声1h 后，静置12h，然后抽滤，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将0.1g氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与75mL无水乙醇混合，在300W 的功率超声15min后，在25℃以150r/min的转速搅拌30min，然后加入0.5mL 乙酸和1mL3-巯基丙基三甲氧基硅烷，在150r/min的转速搅拌12h，然后加入25mL丙酮，继续搅拌4h后，经抽滤，将所得固体在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将0.0025g巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与2.5mLN,N'-二甲基甲酰胺混合，在室温以210W的功率超声50min，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液；将0.25g聚砜加入到5mLN,N'-二甲基甲酰胺中，在80℃磁力搅拌2h，得到聚砜溶液；将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液加入到聚砜溶液中，将上述混合物依次在功率为210W、180W、150W和120W的条件下分别超声50min，然后在80℃加热 10min，再倒入预热至80℃的培养皿中，置于真空干燥箱中，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管) 混合基质膜。
实施例4
将0.5g多壁碳纳米管分散到15mL浓硫酸和5mL浓硝酸的混酸溶液中，在60℃搅拌3h，然后用蒸馏水洗至中性，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到酸改性的碳纳米管；
将25mL质量浓度为98％的浓硫酸冷却至0～5℃，加入1g天然的鳞片石墨，在0～5℃搅拌直至混合均匀，然后加入0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾同时剧烈搅拌使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5h；将所得混合液在 35℃，缓慢加入46mL温热去离子水，继续搅拌30min后，在90℃搅拌反应 25min，再加入温热去离子水稀释到140mL，继续搅拌5min后，加入10mL 质量浓度为30％的双氧水(颜色变为金黄色)保温5min；将所得产物倒入离心管中以8000r/min的速度离心洗涤，直至用氯化钡检测上清液中无硫酸根离子存在；将离心洗涤所得固体放入无水乙醇中以300W的功率超声 30min，然后在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥24h，得到氧化石墨烯；
将0.05g氧化石墨烯和0.1g酸改性的碳纳米管分别与50mL无水乙醇混合，在300W超声2h，得到氧化石墨烯分散液和酸改性的碳纳米管分散液；将酸改性的碳纳米管分散液滴加至氧化石墨烯分散液中，在300W超声1h 后，静置12h，然后抽滤，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将0.15g氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与75mL无水乙醇混合，在300W 的功率超声15min后，在25℃以150r/min的转速搅拌30min，然后加入0.5mL 乙酸和1mL3-巯基丙基三甲氧基硅烷，在150r/min的转速搅拌12h，然后加入25mL丙酮，继续搅拌4h后，经抽滤，将所得固体在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将0.0025g巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与2.5mLN,N'-二甲基甲酰胺混合，在室温以210W的功率超声50min，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液；将0.25g聚砜加入到5mLN,N'-二甲基甲酰胺中，在80℃磁力搅拌2h，得到聚砜溶液；将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液加入到聚砜溶液中，将上述混合物依次在功率为 210W、180W、150W和120W的条件下分别超声50min，然后在80℃加热 10min，再倒入预热至80℃的培养皿中，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜。
实施例5
将2g多壁碳纳米管分散到60mL浓硫酸和20mL浓硝酸的混酸溶液中，在60℃搅拌4h，然后用蒸馏水洗至中性，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到酸改性的碳纳米管；
将100mL质量浓度为98％的浓硫酸冷却至0～5℃，加入4g天然的鳞片石墨，在0～5℃搅拌至混合均匀，然后加入2g硝酸钠和12g高锰酸钾同时剧烈搅拌使混合物的温度保持在10℃以下继续搅拌2.5h；将所得混合液在 35℃，缓慢加入190mL35℃的温热去离子水，继续搅拌30min后，在90℃搅拌反应25min，再加入90℃的温热去离子水稀释到560mL，继续搅拌5min 后，加入40mL质量浓度为30％的双氧水(颜色变为金黄色)保温5min；将所得产物倒入离心管中以8000r/min的速度离心洗涤，直至用氯化钡检测上清液中无硫酸根离子存在；将离心洗涤所得固体放入无水乙醇中以300W的功率超声30min，然后在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥24h，得到氧化石墨烯；
将0.2g氧化石墨烯和0.2g酸改性的碳纳米管分别与200mL无水乙醇混合，在300W超声2h，得到氧化石墨烯分散液和酸改性的碳纳米管分散液；将酸改性的碳纳米管分散液滴加至氧化石墨烯分散液中，在300W超声1h 后，静置12h，然后抽滤，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将0.4g氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与300mL无水乙醇混合，在300W 的功率超声15min后，在25℃以150r/min的转速搅拌30min，然后加入2mL 乙酸和4mL3-巯基丙基三甲氧基硅烷，在150r/min的转速搅拌12h，然后加入100mL丙酮，继续搅拌4h后，经抽滤，将所得固体在真空干燥箱中于80℃干燥12h，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料；
将0.001g巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与10mLN,N'-二甲基甲酰胺混合，在室温以210W的功率超声50min，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液；将0.98g聚砜加入到20mLN,N'-二甲基甲酰胺中，在80℃磁力搅拌2h，得到聚砜溶液；将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液加入到聚砜溶液中，将上述混合物依次在功率为210W、 180W、150W和120W的条件下分别超声50min，然后在80℃加热10min，再倒入预热至80℃的培养皿中，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜。
对比例1
将0.05g市售天然鳞片石墨和0.05g市售未经实验室混酸处理的碳纳米管分别与50mL无水乙醇混合，在300W超声2h，得到石墨分散液和碳纳米管分散液；将碳纳米管分散液滴加至石墨分散液中，在300W超声1h后，静置12h，然后抽滤，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到石墨/ 碳纳米管混合材料；
将0.0025g石墨/碳纳米管混合材料与2.5mLN,N'-二甲基甲酰胺混合，在室温以210W的功率超声50min，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液；将0.25g聚砜加入到5mLN,N'-二甲基甲酰胺中，在80℃磁力搅拌2h，得到聚砜溶液；将石墨/碳纳米管混合材料分散液加入到聚砜溶液中，将上述混合物依次在功率为210W、180W、150W和120W的条件下分别超声50min，然后在80℃加热10min，再倒入预热至80℃的培养皿中，置于真空干燥箱中，在真空干燥箱中于80℃常压恒温干燥12h，得到聚砜/ (石墨/碳纳米管)混合基质膜。
实施例1～5所得混合基质膜均为颜色均匀的黑色混合基质膜，而对比例 1所得混合基质膜中出现了黑色团聚。为了进一步说明，对实施例1～4和对比例1所得混合基质膜进行拍照，所得实物图如图1～5所示，其中图1～4为实施例1～4所得混合基质膜的实物图，图5为对比例1所得混合基质膜的实物图，对比图1～5可知，本发明所提供的混合基质膜分散均匀，而对比例1 所得混合基质膜分散性较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜，其特征在于，包括聚砜基底膜、巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料，所述巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散于聚砜基底膜中。
2.根据权利要求1所述的聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜，其特征在于，所述巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料由氧化石墨烯和酸改性的碳纳米管经复合后，再进行巯基修饰得到；所述氧化石墨烯和酸改性的碳纳米管的质量比为1:1～10。
3.根据权利要求1或2所述的聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜，其特征在于，在所述聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜中，所述聚砜基底膜的质量百分含量为97～99.9％，巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的质量百分含量为0.1～3％。
4.权利要求1～3任一项所述的聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料和聚砜溶液混合，进行分级超声分散，然后成膜，得到聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征于，所述混合的过程包括如下步骤：
将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散至极性溶剂中，得到巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液；
将聚砜溶解于极性溶剂中，得到聚砜溶液；
将巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液与聚砜溶液混合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚砜溶液中聚砜的浓度为0.01～0.05g/mL。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述巯基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料分散液中巯基修饰的氧化石墨烯的浓度为0.1～1g/L。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分级超声分散包括依次进行的一级超声分散、二级超声分散、三级超声分散和四级超声分散，所述一级超声分散的功率为200～220W，所述二级超声分散的功率为170～190W，所述三级超声分散的功率为140～160W，所述四级超声分散的功率为110～130W，所述一级超声分散、二级超声分散、三级超声分散和四级超声分散的时间独立地为50～100min。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述成膜包括如下步骤：
将所述超声分散得到的混合液加热至60～90℃，然后倒入温度为60～90℃的成型模具中，经干燥，得到聚砜/巯基修饰的(氧化石墨烯/碳纳米管)混合基质膜。
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