CN109704337B - 一种快速制备分散性良好的微米级碳球的方法 - Google Patents
一种快速制备分散性良好的微米级碳球的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109704337B CN109704337B CN201910083852.4A CN201910083852A CN109704337B CN 109704337 B CN109704337 B CN 109704337B CN 201910083852 A CN201910083852 A CN 201910083852A CN 109704337 B CN109704337 B CN 109704337B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon spheres
- mass
- parts
- sized carbon
- good dispersibility
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 20
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 19
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 53
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 23
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 23
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 23
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 11
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 7
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 7
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 24
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- -1 glucose) Chemical class 0.000 description 18
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 16
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- QRSDUPJRJBGMHF-UHFFFAOYSA-N 5-phenylpenta-2,4-dienenitrile prop-2-enenitrile styrene Chemical compound C(=CC1=CC=CC=C1)C=CC#N.C(C=C)#N.C=CC1=CC=CC=C1 QRSDUPJRJBGMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JIVBFPQMHUJHDL-UHFFFAOYSA-M [Cl-].S(=O)(O)S(=O)O.[Na+] Chemical compound [Cl-].S(=O)(O)S(=O)O.[Na+] JIVBFPQMHUJHDL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101150084890 cstA gene Proteins 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 description 1
- 244000235659 Rubus idaeus Species 0.000 description 1
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于吸附材料技术领域，公开了一种快速制备分散性良好的微米级碳球的方法。本发明方法包括以下步骤：(1)将6质量份糖、0.2～5质量份强氧化剂和FeSO4在水中混合加热反应，分离，得到水热碳球；(2)把1质量份步骤(1)的水热碳球和1～5质量份草酸钾混合，惰性气氛下500～900℃高温焙烧1～5h，得到微米级碳球。本发明方法反应速率快，加热后5min内即可开始产生碳球，1～4h即接近反应完全，大大缩短了反应时间，减少能耗；制得的多孔活性碳球具有丰富的微孔和良好的分散性，比表面积为975～1430m2/g；在常温常压下对CO2的吸附量为3.43～3.74mmol/g；可应用于室温CO2捕获中。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，特别涉及一种快速制备分散性良好的微米级碳球的方法。
背景技术
微、纳米级碳球是催化、分离和储能的重要材料，其中，微米级碳球在许多应用领域中具有非常理想的性能，特别是具有分等级结构或多级孔结构的碳微球，这种结构有利于物质在其内部传输或对某些化学反应过程进行时空控制。此外，和纳米级碳球相比，碳微球更易于分离。因此，性能稳定、无毒、用途广泛的多孔、碳微球的高效快速制备越来越受到人们的重视。
糖类(单糖、二糖、多糖)是常见的碳球制备原料，其良好的水溶性使其可以通过水热法，在密封的压力容器中以相对较低的温度(150～375℃)进行碳化反应，制得粒径分布较窄、表面光滑的水热碳球(HTCS)。
通过在糖溶液中引入添加剂辅助水热，可以对其碳化过程和产物进行调控。例如，中国发明CN104944405A公开了一种酸碱调控葡萄糖溶液的pH值后再水热的办法，可制得粒径可调的HTCS。中国发明CN105347328A公开了一种以聚丙烯酸钠辅助蔗糖溶液水热碳化的方法，可得到表面粗糙的实心碳球。在蔗糖溶液中加入磷钨酸(New J.Chem.,2011,36,113-118.)可以获得分散较好且粒径可控的HTCSC。在pH≠7的蔗糖溶液中加入硫酸铵(ACSSustainable Chem.Eng.,2014,2,755–764.)可以提高HTCS的收率。在葡萄糖溶液中加入丙烯酸(Angew.Chem.,Int.Ed.,2017,56,600-604；Chem.Mater.,2009,21,484-490.)可以得到树莓或类花状HTCS。这些以糖类为前驱体制备碳微球的报道大多关注其形貌、粒径和性能的变化，而忽略了制备效率的提升，采用的水热制备时间往往超过12h。如果能够大幅提高水热碳化效率，则可以明显降低在制备过程中的能源和时间耗费。Krishnan等人(ACSNano,2014,8(1):449-57.)在此方面做了一些有益的尝试。他们在葡萄糖水溶液中添加少量氧化石墨烯(GO)辅助水热，可以明显加速碳化过程，3～6h可完成碳化反应。不过，因为GO是片状结构，在其诱导下得到的碳材料也是片状的，未能保持原有的球形形貌。中国发明CN105460918A和CN108203087A也公开了一种以铵盐辅助蔗糖或淀粉在较高温度水热(250-350℃)的办法制备了空心碳球，其是通过大幅提高水热温度来缩短反应时间，但这些铵盐仅能起到催化碳化和缓冲反应液pH值的作用，并不改变碳球的组成结构。HTCS的结构致密、孔隙率低且比表面积很小(通常＜10m2/g)，因此需要活化才能获得较丰富的孔结构和较高的比表面积。常见的活化剂如KOH、H3PO4、ZnCl2等的腐蚀性较强，在活化过程中容易破坏HTCS的球形结构。
综上，研发快速、具有均一球形形貌、可大规模制备多孔活性碳球的生产方法可以大幅减少时间、能源的耗费，且能提高活性炭材料的机械和应用性能，具有重要的科学价值和良好的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种快速制备分散性良好的微米级碳球的方法。
本发明方法利用强氧化剂辅助糖类水热碳化，在较短时间内制备分散性良好的HTCS，再与草酸钾混合高温焙烧，制备得到多孔活性碳球(ACS)。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的微米级碳球。本发明制备得到的多孔活性碳球(ACS)具有丰富的微孔和良好的分散性，在常温常压下对CO2具有优良的吸附能力。
本发明再一目的在于提供上述微米级碳球在室温CO2捕获中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种快速制备分散性良好的微米级碳球的方法，包括以下步骤：
(1)将6质量份糖、0.2～5质量份强氧化剂和FeSO4在水中混合加热反应，分离，得到水热碳球；
(2)把1质量份步骤(1)的水热碳球和1～5质量份草酸钾混合，惰性气氛下500～900℃高温焙烧1～5h，得到微米级碳球(ACS)。
本发明方法中，所述的强氧化剂包括过硫酸铵(APS)、双氧水(H2O2)、过硫酸钾(K2S2O8)中的至少一种，优选为APS。
本发明方法中，所述的糖包括单糖(如葡萄糖)、二糖(如蔗糖)和多糖(如淀粉)中的至少一种。
步骤(1)中，所述糖在水中的质量浓度优选为5～30wt％，更优选为15wt％。
步骤(1)中，所述硫酸亚铁的用量为催化量即可。
步骤(1)中，所述加热反应优选为两段反应，第一阶段加热至60～80℃保温反应2～6h，第二阶段加热至180～190℃保温反应0～4h。所述从第一阶段加热到第二阶段的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3℃/min。
步骤(1)中，所述加热反应优选将反应体系置于水热釜中在鼓风干燥箱中进行。
步骤(1)中，所述的分离可通过过滤实现，所述分离后产物可采用水和乙醇反复洗涤多次并干燥后获得纯化产物。所述干燥优选为在鼓风干燥箱中80℃干燥8h。所得产物为黑色蓬松粉末。
步骤(2)中，所用水热碳球和草酸钾的质量比优选为1:3。
步骤(2)中，所述高温焙烧更优选在700℃焙烧2h。
步骤(2)中，所述高温焙烧优选以1～5℃/min的速率升温，更优选为3℃/min。
步骤(2)中，所述的惰性气氛可为氮气。所述惰性气氛的流量优选为30mL/min。
步骤(2)中，所述高温焙烧优选在管式炉中进行；
步骤(2)中，所述高温焙烧后产物可采用稀盐酸、水进行洗涤，干燥，得到纯化的ACS。所述干燥优选为在鼓风干燥箱中110℃干燥6h。
本发明方法中，步骤(1)的反应速率快，加热后5min内即可开始产生碳球，1～4h即可接近反应完全，区别于现有技术的加热后60min后才开始碳化，需要高温反应12h以上才能完成反应，大大缩短了反应时间，减少能耗。且本发明方法中水热反应温度低，实现在低温下快速反应，获得性能优良的HTCS，其分散性明显提高，无块状聚积，烘干后得蓬松粉末，堆密度约为无氧化剂辅助制备HTCS的1/4。
本发明方法中，利用性能优良的HTCS与草酸钾焙烧反应，利用草酸钾高温活化，得到孔隙率增强的活性碳球ACS，有效保持碳球形貌不变，比表面积和孔结构明显增加，其比表面积可达975～1430m2/g，而在相同实验条件下无强氧化剂辅助水热制备的ACS的比表面积仅为696～1115m2/g，增加了11～70％。
本发明还提供上述方法制备得到的微米级碳球。本发明制备得到的多孔活性碳球(ACS)具有丰富的微孔和良好的分散性，在常温常压下对CO2具有优良的吸附能力，可达3.43～3.74mmol/g，而在相同实验条件下无强氧化剂辅助水热制备的ACS对CO2的吸附量仅为2.53～2.95mmol/g，吸附性能得到显著的提升，可应用于室温CO2捕获中。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
与现有技术相比，本发明首次提出在糖溶液中添加强氧化剂辅助水热反应，快速制备了分散性良好的HTCS。糖类(二糖或多糖)在水热过程中会水解成葡萄糖、果糖等单糖，强氧化剂在水热过程中将糖类氧化降解，形成大量含2～6个碳的羟基羧酸；高浓度的有机酸促进葡萄糖异构化成果糖，进而脱水形成糠醛；糠醛之间经缩聚、脱水、碳化得碳球，同时，羟基酸之间也相互发生酯缩合、脱水、芳基化等反应，形成含氧量较高的杂环芳烃结构，分子量逐步增大并从水中析出碳化。强氧化剂的加入使所得HTCS的氧含量增加，并使其表面富含羧基，可作为固体酸催化剂加速单糖脱水碳化。同时，部分强氧化剂中还含有铵基，可以促进碳链之间的交联。多种因素的联合使碳化反应速率更快。
HTCS表面丰富的羧酸基团使其带有较高的电荷，碳球之间表现出明显的静电排斥，从宏观上看，固体粉末表现为蓬松、无结块、分散性良好，堆密度仅为无添加剂制得HTCS的1/4，有利于工业上大规模制备。
而高氧含量的HTCS在氮气保护下经草酸钾高温活化，碳微球内部的氧结合碳形成的CO或CO2从球内逸出，形成丰富的微孔孔道并明显提高碳微球的比表面积。对比强氧化剂辅助水热法制得的ACS和相同实验条件下无添加剂制得的ACS，前者的比表面积增加了11～70％，可达到975～1430m2/g；对CO2的吸附量可达3.43～3.74mmol/g，提高了42.7％。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中以蔗糖为原料所制备HTCS样品的动力学曲线对比图。
图2为实施例1中蔗糖水热反应制备的HTCS样品的SEM图。
图3为实施例1中经过草酸钾高温活化后的ACS样品的SEM图。
图4为实施例2中蔗糖水热反应制备的HTCS样品的SEM图。
图5为实施例3中蔗糖水热反应制备的HTCS样品的SEM图。
图6为实施例4中以葡萄糖为原料所制备HTCS样品的动力学曲线对比图。
图7为实施例4中葡萄糖水热反应制备的HTCS样品的SEM图。
图8为实施例5中以淀粉为原料所制备HTCS样品的动力学曲线对比图。
图9为实施例5中淀粉水热反应制备的HTCS样品的SEM图。
图10为实施例6中添加不同剂量APS所制备HTCS样品的动力学曲线对比图。
图11为实施例7中蔗糖水热反应制备的HTCS样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份及，g/mL。
实施例1：
本实施例涉及快速制备高分散性HTCS，草酸钾无损活化HTCS制ACS，并进行对比实验，其具体步骤包括：
样品(1)：将6质量份蔗糖、1质量份APS溶于40体积份的水中，然后将该混合液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于热风烘箱中升温至75℃保温2h，再升温至180℃后保温反应2h，反应液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在热风烘箱中80℃下干燥8h，得到黑色蓬松粉末1.62质量份，命名为Csuc-APS(2h)。
样品(2)：将6质量份蔗糖溶于40体积份的水中，然后将该溶液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于烘箱中升温至75℃保温2h，再升温至180℃后保温反应12h，后处理方法与样品(1)相同，得到黑色结块固体1.50质量份，命名为Csuc(12h)。
制备Csuc-APS和Csuc的动力学曲线如图1所示，可见Csuc-APS的生成和生长速率明显快于Csuc；各自反应达到终点时的产物对比照片如附图2所示，可以发现二者的粒径和形貌的差别不大，均为光滑的碳微球。
取Csuc-APS(2h)与Csuc(12h)样品各1质量份，分别与3质量份草酸钾混合均匀，转入陶瓷舟，并置于管式炉内，通入氮气置换炉内的空气，再调节氮气流量为30mL/min，以3℃/min的升温速率升至700℃焙烧2h，自然降至室温。焙烧后的黑色粉末用30体积份、0.5mol/L的HCl溶液洗涤后过滤，再用水洗涤滤饼至中性。将滤饼于110℃的热风烘箱中干燥6h，制得活化碳球，分别命名为ACsuc-APS与ACsuc。二者的SEM对比照片如附图3所示，碳微球与焙烧前相比形貌不变；活化碳球的比表面积、孔结构和CO2吸附量数据如表1所示，ACsuc-APS均全面优于ACsuc。
实施例2：
本实施例涉及快速制备高分散性HTCS，草酸钾无损活化HTCS制ACS，并进行对比实验，其具体步骤包括：
样品(1)：将6质量份蔗糖、1质量份APS溶于40体积份的水中，再加入0.1M的FeSO4溶液0.5体积份，然后将该混合液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于烘箱中升温至75℃并保温4h，再升温至180℃后保温反应1h，反应液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在热风烘箱中80℃烘8h得到黑色蓬松粉末1.86质量份，命名为Csuc-APS(Fe2+)(1h)。
样品(2)：将6质量份蔗糖溶于40体积份的水中，然后将该溶液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于烘箱中升温至75℃保温4h，再升温至180℃后保温反应9h，后处理方法与样品(1)相同，得到黑色结块固体1.40质量份，命名为Csuc(9h)。
制备Csuc-APS(Fe2+)和Csuc的动力学曲线如图1所示，可见Csuc-APS(Fe2+)的生成和生长速率明显快于Csuc。各自反应达到终点时的产物对比照片如附图4所示，可以发现二者的粒径和形貌的差别不大，均为光滑的微米级碳球。
各取Csuc-APS(Fe2+)(1h)与Csuc(9h)样品1质量份，分别与3质量份草酸钾混合均匀，转入陶瓷舟，并置于管式炉内，通入氮气置换炉内的空气，再调节氮气流量为30mL/min，以3℃/min的升温速率升至700℃并焙烧2h，自然冷却至室温。焙烧后的黑色粉末用30体积份、0.5mol/L的HCl溶液洗涤后过滤，再用水洗涤滤饼至中性。将滤饼于110℃的热风烘箱中干燥6h，制得活化碳球，分别命名为ACsuc-APS(Fe2+)与ACsuc。
ACsuc-APS(Fe2+)与ACsuc的比表面积、孔容和CO2吸附量数据如下表1，ACsuc-APS均全面优于ACsuc。
实施例3：
本实施例涉及快速制备高分散性HTCS，草酸钾无损活化HTCS制ACS，并进行对比实验，其具体步骤包括：
样品(1)：将6质量份蔗糖、5质量份APS溶于40体积份的水中，再加入0.1M的FeSO4溶液1.5mL，然后将该混合液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于烘箱中升温至75℃并保温4h，再升温至185℃后保温反应2h，反应液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在热风烘箱中80℃下干燥8h，得到黑色蓬松粉末2.12质量份，命名为Csuc-APS(Fe2+)(2h)；
样品(2)：将6质量份蔗糖溶于40体积份的水中，然后将该溶液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于烘箱中升温至75℃保温4h，再升温至185℃后保温反应9h，后处理方法与样品(1)相同，得到黑色结块固体1.40质量份，命名为Csuc(9h)。
各自反应达到终点时的产物对比照片如附图5所示，可以发现二者的粒径和形貌的差别不大，均为光滑的微米级碳球。
各取Csuc-APS(Fe2+)(2h)与Csuc(9h)样品1质量份，分别与3质量份草酸钾混合均匀，转入陶瓷舟，并置于管式炉内，通入氮气置换炉内空气，再调节氮气流量为30mL/min，以3℃/min的升温速率升至700℃焙烧2h，自然降至室温。焙烧后的黑色粉末用30体积份、0.5mol/L的HCl溶液洗涤后过滤，再用水洗涤滤饼至中性。将滤饼于110℃的热风烘箱中干燥6h，制得活化碳球，分别命名为ACsuc-APS(5g)(Fe2+)与ACsuc。
ACsuc-APS(5g)(Fe2+)与ACsuc的比表面积、孔容和CO2吸附量数据如下表，ACsuc-APS(5g)(Fe2+)均全面优于ACsuc。
实施例4：
本实施例涉及快速制备高分散性HTCS，草酸钾无损活化HTCS制ACS，并做对比实验，其具体步骤包括：
样品(1)：将6质量份葡萄糖、1质量份APS溶于40体积份的水中，然后将该混合液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于烘箱中升温至75℃保温2h，再升温至180℃后保温反应4h，反应液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在热风烘箱中80℃下干燥8h，得到黑色蓬松粉末1.36质量份，命名为Cglu-APS(2h)；
样品(2)：将6质量份葡萄糖溶于40体积份的水中，然后将该溶液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于烘箱中升温至75℃保温2h，再升温至180℃后保温反应12h，后处理方法与样品(1)相同，得到黑色结块固体1.42质量份，命名为Cglu(12h)。
制备Cglu-APS和Cglu的动力学曲线如图6所示，可见Cglu-APS的生成和生长速率明显快于Cglu。各自反应达到终点时的产物对比照片如附图7所示，可以发现二者的粒径和形貌的差别不大，均为光滑的微米级碳球。
取Cglu-APS(4h)与Cglu(12h)样品各1质量份，分别与3质量份草酸钾混合均匀，转入陶瓷舟，并置于管式炉内，通入氮气置换炉内空气，再调节氮气流量为30mL/min，以3℃/min的升温速率升至700℃焙烧2h，自然降至室温。焙烧后的黑色粉末用30体积份、0.5mol/L的HCl溶液洗涤后过滤，再用水洗涤滤饼至中性。将滤饼于110℃的热风烘箱中干燥6h，制得活化碳球，分别命名为ACglu-APS与ACglu。
ACglu-APS与ACglu的比表面积、孔容和CO2吸附量数据如下表，ACglu-APS均全面优于ACglu。
实施例5：
本实施例涉及快速制备高分散性HTCS，草酸钾无损活化HTCS制ACS，并进行对比实验，其具体步骤包括：
样品(1)：将6质量份淀粉加入到40体积份的水中，升温至70℃熟化15min，再降至50℃以下，加入1质量份APS，然后将该混合液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于烘箱中升温至75℃保温6h，再升温至190℃后保温反应2h，反应液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在热风烘箱中80℃烘8h，得到黑色蓬松粉末1.32质量份，命名为Csta-APS(2h)；
样品(2)：将6质量份淀粉加入到40体积份的水中，升温至70℃熟化15min，然后将该溶液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，置于烘箱中升温至75℃并保温6h，再升温至190℃后保温反应4h，后处理方法与样品(1)相同，得到黑色粉末0.48质量份，命名为Csta(4h)。
制备Csta-APS和Csta的动力学曲线如图8所示，可见Csta-APS的生成和生长速率明显快于Csta。各自反应达到终点时的产物对比照片如附图9所示，可以发现二者的粒径和形貌差别不大，均为光滑的微米级碳球。
取Csta-APS(2h)与Csta(12h)样品各1质量份，分别与3质量份草酸钾混合均匀，转入陶瓷舟，并置于管式炉内，通入氮气置换炉内空气，再调节氮气流量为30mL/min，以3℃/min的升温速率升至700℃焙烧2h，自然降至室温。焙烧后的黑色粉末用30体积份、0.5mol/L的HCl溶液洗涤后过滤，再用水洗涤滤饼至中性。将滤饼于110℃的热风烘箱中干燥6h，制得活化碳球，分别命名为ACsta-APS与ACsta。
ACsta-APS与ACsta的比表面积、孔容和CO2吸附量数据如下表，ACsta-APS均全面优于ACsta。
表1 ACS的孔结构及CO2吸附量
根据表1可见，本发明制备方法中添加硫酸亚铁后，过硫酸铵(APS)与微量硫酸亚铁组成芬顿试剂，提高了辅助剂的氧化性，可以进一步缩短了水热碳化反应时间，但对组织结构性质的影响与单纯加APS相比，变化不大。
实施例6
本实施例涉及快速制备高分散性HTCS，并做对比实验，其具体步骤包括：
样品(1)：将6质量份蔗糖、0.2质量份APS溶于40体积份的水中，然后将该混合液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中；
样品(2)：将6质量份蔗糖、0.5质量份APS溶于40体积份的水中，然后将该混合液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中；
样品(3)：将6质量份蔗糖、1.0质量份APS溶于40体积份的水中，然后将该混合液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中；
将三个水热釜同时置于热风烘箱中升温至75℃保温4h，再升温至180℃保温反应0～3h，反应液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在热风烘箱中80℃干燥8h得到黑色蓬松粉末，依次命名为Csuc-APS(0.2)、Csuc-APS(0.5)和Csuc-APS(1.0)；三个样品的动力学曲线如图10所示，将图10与图1中Csuc的动力学曲线对照，可以发现加入APS后，HTCS的生成和生长速率明显快于Csuc，并且随着APS加入量的增加，反应速率相对加快。
实施例7
本实施例涉及快速制备高分散性HTCS，并进行对比实验，其具体步骤包括：
样品(1)：将6质量份蔗糖、1质量份K2S2O8溶于40体积份的水中，然后将该混合液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中；
样品(2)：将6质量份蔗糖、3体积份H2O2(30％)溶于40体积份的水中，再加入0.1M的FeSO4溶液1体积份，然后将该混合液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中；
样品(3)：将6质量份蔗糖溶于40体积份的水中，然后将该溶液转入80体积份内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中；
三个水热釜置于热风烘箱中升温至75℃保温4h，再升温至180℃后保温反应1h，反应液过滤，滤饼用水和乙醇分别洗涤三次，滤饼在热风烘箱中80℃干燥8h得到黑色蓬松粉末，依次命名为Csuc-K2S2O8、Csuc-H2O2和Csuc；产量依次为：0.37质量份、0.72质量份、0.01质量份。可以发现加入氧化剂后，HTCS的生成和生长速率明显快于Csuc。各自反应达到终点时的产物对比照片如附图11所示，可以发现三者的尺寸和形貌的差别不大，均为光滑的微米级碳球。
上述实施例中使用日本拜耳(MicrotracBEL)仪器公司生产的BELSORP-max型吸附分析仪对样品的比表面积及孔隙率进行分析，总比表面积、孔容采用t-plot、BET法测得，总孔容在相对压力(P/P0)为0～0.990下由液氮的吸附量计算得到，样品在测试前已在200℃真空中脱气7h；样品在常温常压下对CO2的吸附量采用美国Micro meritics仪器公司生产的TriStarⅡ3020型吸附分析仪测试，样品表面的微观结构是采用日本电子株式会社生产的JSM-IT300型扫描电子显微镜测试。
实施例1～5样品的比表面积及孔隙结构等分析，具体参数见表1。由表1可以看出，根据本发明实施例1～5所制备的ACS具有较高的总比表面积和总孔容，最高分别可达1430m2/g、0.70cm3/g，而CO2分子的直径为0.33nm，因此本发明制备的ACS对CO2气体的吸附有很重要的作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种快速制备分散性良好的微米级碳球的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将6质量份糖、0.2～5质量份强氧化剂加入水中，再加入FeSO4混合加热反应，分离，得到水热碳球；
（2）把1质量份步骤（1）的水热碳球和1～5质量份草酸钾混合，惰性气氛下500～900℃高温焙烧1～5h，得到微米级碳球；
步骤（1）中，所述加热反应为两段反应，第一阶段加热至60～80℃保温反应2～6h，第二阶段加热至180～190℃保温反应大于0且小于等于4h。
2.根据权利要求1所述的快速制备分散性良好的微米级碳球的方法，其特征在于：所述的强氧化剂包括过硫酸铵、双氧水、过硫酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的快速制备分散性良好的微米级碳球的方法，其特征在于：所述糖包括单糖、二糖和多糖中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的快速制备分散性良好的微米级碳球的方法，其特征在于：所述糖包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的快速制备分散性良好的微米级碳球的方法，其特征在于：所述糖在水中的质量浓度为5～30wt%。
6.根据权利要求1所述的快速制备分散性良好的微米级碳球的方法，其特征在于：从第一阶段加热到第二阶段的升温速率为1～10℃/min。
7.根据权利要求1所述的快速制备分散性良好的微米级碳球的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述高温焙烧以1～5℃/min的速率升温。
8.根据权利要求1所述的快速制备分散性良好的微米级碳球的方法，其特征在于：所述制备得到的微米级碳球的比表面积为975～1430m2/g；在常温常压下对CO2的吸附量为3.43～3.74mmol/g。
9.根据权利要求1所述的快速制备分散性良好的微米级碳球的方法，其特征在于：所述制备得到的微米级碳球应用于室温CO2捕获中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910083852.4A CN109704337B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 一种快速制备分散性良好的微米级碳球的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910083852.4A CN109704337B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 一种快速制备分散性良好的微米级碳球的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109704337A CN109704337A (zh) | 2019-05-03 |
| CN109704337B true CN109704337B (zh) | 2020-10-02 |
Family
ID=66261996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910083852.4A Active CN109704337B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 一种快速制备分散性良好的微米级碳球的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109704337B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111762770A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-10-13 | 浙江工业大学 | 一种含氧官能团功能化的多孔碳球的制备方法 |
| CN112337432B (zh) * | 2020-11-03 | 2022-05-17 | 广州大学 | 一种过渡金属掺杂的碳微球及其制备方法与应用 |
| CN112892478A (zh) * | 2021-01-17 | 2021-06-04 | 桂林理工大学 | 一种生物质染料吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN113996269A (zh) * | 2021-09-16 | 2022-02-01 | 昆明理工大学 | 一种葡萄糖-芬顿联动体系制备生物质水热碳的方法 |
| CN115477298B (zh) * | 2022-09-01 | 2023-10-24 | 广州大学 | 一种空心球状超结构碳材料及其制备方法和应用 |
| CN116041989A (zh) * | 2023-01-10 | 2023-05-02 | 聚能新材料科技(荆门)有限公司 | 一种生物质碳球、其制备方法、抗静电复合材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103086356A (zh) * | 2013-02-19 | 2013-05-08 | 复旦大学 | 一种制备碳量子点的方法 |
| CN105460918A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-04-06 | 海安常州大学高新技术研发中心 | 一种中空碳球的制备方法 |
-
2019
- 2019-01-29 CN CN201910083852.4A patent/CN109704337B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103086356A (zh) * | 2013-02-19 | 2013-05-08 | 复旦大学 | 一种制备碳量子点的方法 |
| CN105460918A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-04-06 | 海安常州大学高新技术研发中心 | 一种中空碳球的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109704337A (zh) | 2019-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109704337B (zh) | 一种快速制备分散性良好的微米级碳球的方法 | |
| CN101618869B (zh) | 一种小尺寸介孔空心碳球的制备方法 | |
| US11027259B2 (en) | Preparation method for hollow molybdate composite microspheres and method for catalyzing ammonia borane hydrolysis to produce hydrogen | |
| CN103785859B (zh) | 一种纳米介孔材料的制备方法 | |
| CN112038648A (zh) | 一种中空结构过渡金属钴、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111974435B (zh) | 一种高稳定性的Cu/N掺杂碳纳米片催化剂的制备方法及应用 | |
| Su et al. | A controllable soft-templating approach to synthesize mesoporous carbon microspheres derived from d-xylose via hydrothermal method | |
| CN109395763B (zh) | 一种硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111056545A (zh) | 一种MOFs衍生的中空多孔碳微球的制备方法 | |
| CN109126760B (zh) | 一种高分散纳米金属氧化物复合的炭材料及其制备方法和应用 | |
| CN103553023A (zh) | 一种氮杂化球形介孔碳的制备方法 | |
| CN111762770A (zh) | 一种含氧官能团功能化的多孔碳球的制备方法 | |
| CN111573650B (zh) | 一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法 | |
| CN111874889A (zh) | 一种蜂窝状三维网络结构多级孔碳材料及其制备方法 | |
| CN110577223B (zh) | 一种多孔碳纳米球的制备工艺 | |
| CN108295849B (zh) | My/LaxSr1-xTi1-yO3催化剂、其制法及应用 | |
| CN107572509B (zh) | 一种氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料及其制备方法 | |
| CN105810960A (zh) | 一种以泡沫镍为基体的复合材料及其制备方法 | |
| CN115069290A (zh) | 一种含氮缺陷多孔氮化碳负载单原子铜催化剂及其制备方法和光固氮应用 | |
| CN110152674B (zh) | 一种纳米Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113617355B (zh) | 一种镶嵌纳米颗粒的功能介孔材料及其原位嵌入组装方法和应用 | |
| CN113526491A (zh) | 一种通过生物质水热碳化反应单次、高产量制备单分散小粒径碳纳米球的方法 | |
| CN109772342A (zh) | 一种二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的制备方法 | |
| CN113649069A (zh) | 一种光催化材料硫掺杂聚酰亚胺空心球及其制备方法 | |
| WO2024011905A1 (zh) | 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |