CN110291612A - 具有碳同素异形体的无种子颗粒 - Google Patents

具有碳同素异形体的无种子颗粒 Download PDF

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Abstract

公开了具有碳聚集体的碳材料，其中所述聚集体包含碳纳米颗粒但不包含种子颗粒。在各种实施方案中，所述纳米颗粒包含石墨烯，任选地具有多壁球形富勒烯和/或另一种碳同素异形体。在各种实施方案中，所述纳米颗粒和所述聚集体具有以下的不同组合：具有2D模式峰和G模式峰并且2D/G强度比率大于0.5的拉曼光谱、低浓度的元素杂质、高Brunauer‑Emmett和Teller(BET)表面积、大粒度和/或高电导率。提供了生产所述碳材料的方法。

Description

具有碳同素异形体的无种子颗粒
相关申请
本申请要求2017年9月21日提交的美国专利申请号15/711,620的优先权，所述申请是2017年8月14日提交的美国专利申请号15/676,649的部分继续申请，所述申请是2017年2月9日提交的美国专利申请号15/428,474的继续申请并且作为美国专利号9,767,992公布；所有这些申请都通过引用整体并入本文。
背景技术
含有石墨和石墨烯的碳颗粒被用于从汽车轮胎添加剂到润滑剂、到电子器件材料的宽范围的应用。使其能够在如此宽泛的应用中使用的一些性质是高表面积与高电导率和热导率。
天然存在的石墨烯和石墨材料被开采和处理以在不同的应用中使用。天然存在的石墨和石墨烯材料包含高浓度的杂质，并且纯化天然存在的石墨和石墨烯以获得更高纯度的材料是困难且成本高昂的。
各种粗制或精制烃(例如甲烷、乙烷、丙烷等)也可以被热解或裂化以产生更高阶的碳物质(诸如石墨烯和富勒烯)以及氢气。然而，用于生产更高阶的碳物质的过程中的一些需要使用催化剂(诸如金属催化剂)，因而导致更高阶的碳物质中存在杂质。此外，一些过程需要形成“种子”或“核”，在所述“种子”或“核”周围形成更高阶的碳物质。另外，这些热解或裂化过程中的一些产生非常小(例如，直径小于100nm)的颗粒，因而难以收集且花费高昂。
更高阶的碳同素异形体的一些实例在图1A至图1D中示出。图1A示出石墨的示意图，其中碳形成二维原子级六方晶格的多个层，其中一个原子形成每个顶点。石墨由单层石墨烯制成。图1B示出碳纳米管的示意图，其中碳原子形成弯曲成圆柱体的六方晶格。碳纳米管也可称为圆柱形富勒烯。图1C示出C60巴克明斯特富勒烯的示意图，其中单层六方晶格碳原子形成球形。存在其他球形富勒烯，其包含单层六方晶格碳原子，并且可含有60个原子、70个原子或多于70个原子。图1D示出来自美国专利号6,599,492的碳纳米洋葱的示意图，所述碳纳米洋葱包含球形富勒烯的多个同心层。
发明内容
在一些实施方案中，碳材料包含多个碳聚集体，每个碳聚集体具有多个碳纳米颗粒，每个碳纳米颗粒包含石墨烯，没有种子颗粒。所述碳材料中的所述石墨烯具有高达15层。所述碳聚集体中碳与除氢外的其他元素的比率大于99％。所述碳聚集体的中值粒度为1至50微米。当使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的表面积为至少50m2/g。当被压缩时，所述碳聚集体的电导率大于500S/m。
在一些实施方案中，碳材料包含多个碳聚集体，每个碳聚集体具有多个碳纳米颗粒，每个碳纳米颗粒包含石墨烯和多壁球形富勒烯，没有种子颗粒。所述碳材料中的所述石墨烯具有高达15层。使用532nm入射光的包含多壁球形富勒烯的所述碳材料的拉曼光谱具有：D模式峰；G模式峰；并且D/G强度比率小于1.2。所述碳聚集体中碳与除氢外的其他元素的比率大于99％。所述碳聚集体的中值粒度为1至100微米。当使用BET方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的表面积为至少10m2/g。当被压缩时，所述碳聚集体的电导率大于500S/m。
在一些实施方案中，碳材料包含多个碳聚集体，每个碳聚集体具有多个碳纳米颗粒，每个碳纳米颗粒包含石墨烯和至少一种其他碳同素异形体的混合物，没有种子颗粒。所述碳材料中的所述石墨烯具有高达15层。所述碳聚集体中碳与除氢外的其他元素的比率大于99％。所述碳聚集体的中值粒度为1至100微米。当使用BET方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的表面积为至少10m2/g。当被压缩时，所述碳聚集体的电导率大于100S/m。
附图说明
图1A至图1D是来自现有技术的碳同素异形体的示意图。
图1E是根据一些实施方案的理想化连接的多壁球形富勒烯的示意图。
图2A是根据本公开的一些实施方案的微波气体处理***的简化垂直剖面图。
图2B是根据本公开的实施方案的具有细丝的微波气体处理***的简化垂直剖面图。
图3是根据本公开的实施方案的用于产生碳颗粒、纳米颗粒、聚集体和材料的方法的流程图
图4A示出了根据一些实施方案的在第一实施例中含有石墨和石墨烯的原样合成的碳聚集体的拉曼光谱。
图4B和图4C示出了根据一些实施方案的在第一实施例中含有石墨和石墨烯的原样合成的碳聚集体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4D和图4E示出了根据一些实施方案的在第一实施例中含有石墨和石墨烯的原样合成的碳聚集体的透射电子显微镜(TEM)图像。
图5A示出了根据一些实施方案的在第二实施例中含有石墨、石墨烯和多壁球形富勒烯的原样合成的碳聚集体的自上而下的图像。
图5B示出了根据一些实施方案的在第二实施例中含有多壁球形富勒烯的原样合成的碳聚集体的图5A中所示位置的拉曼光谱。
图5C是图5A的自上而下的图像，其中不同位置被突出显示。
图5D示出了根据一些实施方案的在第二实施例中含有石墨和石墨烯的原样合成的碳聚集体的图5C中所示位置的拉曼光谱。
图5E至图5J示出了根据一些实施方案的在第二实施例中含有石墨、石墨烯和多壁球形富勒烯的原样合成的碳聚集体的TEM图像。
图6A和图6B示出了根据一些实施方案的在第三实施例中含有石墨、石墨烯和无定形碳的原样合成的碳聚集体的拉曼光谱。
图6C至图6E示出了根据一些实施方案的在第三实施例中含有石墨、石墨烯和无定形碳的原样合成的碳聚集体的TEM图像。
具体实施方式
本公开涉及碳纳米颗粒和聚集体，所述碳纳米颗粒和聚集体包括不同的碳同素异形体(即各种形式的碳)，其包括石墨、石墨烯、富勒烯、无定形碳及其组合，如下所述。在一些实施方案中，与用常规***和方法可实现的不大有序和较低纯度的颗粒相比，碳纳米颗粒和聚集体的特征在于高有序度(即，低浓度的缺陷)和/或高纯度(即，低浓度的元素杂质)。
本文描述的材料的形状因子是颗粒(例如，纳米颗粒或聚集体)。形状因子不是布置在物体或基板上的膜。在一些实施方案中，本文所述的碳颗粒是无核或无种子的(即，不含除碳外的材料的核或种子)。在一些实施方案中，本文所述的碳聚集体的特征在于显著大于可比较的现有技术颗粒的粒度。
常规方法已经用来生产具有高有序度的含有石墨和石墨烯的颗粒，但是常规方法导致碳产品具有各种缺点。例如，可对天然存在的石墨进行化学处理以生产具有高电导率和高表面积的石墨烯，但纯度较低。在一些情况下，颗粒可在一定程度上进行化学纯化；然而，这样做的过程既困难又成本高昂。在一些情况下，常规的纯化过程产生具有可观浓度的氧的颗粒，这可降低材料的导电性。烃热解和裂化方法也已经用于生产具有高有序度的含有石墨和石墨烯的颗粒(例如，如由有序材料的拉曼特征所证实的那样)；然而，这些颗粒具有低纯度(例如，碳与其他元素之比小于95％)。在一些情况下，利用催化剂或种子颗粒的烃热解和裂化方法导致产生包含催化剂或种子元素的产物，并且因此具有低纯度(例如，碳与其他元素之比小于95％)。在一些情况下，热解和裂化方法也产生具有小粒度(例如，小于100nm)的颗粒，这使得颗粒难以收集且花费高昂。使用常规方法生产的碳同素异形体的非所需性质(诸如低有序度和/或低纯度)常常导致所得碳颗粒的非所需电性质(例如，低电导率或低表面积)。
在一些情况下，常规方法能够产生具有一种或多种所需性质的含有碳同素异形体的颗粒，但缺乏所需的性质组合。例如，一些常规方法能够产生具有高表面积但由于残余氧的存在而电导率低的石墨烯。
本文所述的无种子碳纳米颗粒和聚集体具有低浓度的元素杂质，并且具有原样合成的大粒度、高表面积和高电导率。在一些实施方案中，如在下文所述，使用相对高速、低成本、改进的微波反应器和方法生产本文所述的碳纳米颗粒和聚集体。根据以下公开内容，另外的优点和/或改进也将变得显而易见。
在本公开中，术语“石墨烯”是指二维原子级六方晶格形式的碳的同素异形体，其中一个原子形成每个顶点。石墨烯中的碳原子是sp2键合的。另外，石墨烯的拉曼光谱具有三个主峰：约1580cm-1处的G模式，约1350cm-1处的D模式和约2690cm-1处的2D模式峰(当使用532nm激发激光时)。在本公开中，单层石墨烯是单片六方布置的(即sp2键合的)碳原子。已知2D模式峰的强度与G模式峰的比率(即，2D/G强度比率)与石墨烯中的层数相关。较高的2D/G强度比率对应于多层石墨烯材料中较少的层。在本公开的不同实施方案中，石墨烯含有少于15层碳原子、或少于10层碳原子、或少于7层碳原子、或少于5层碳原子、或少于3层碳原子，或含有单层碳原子，或含有1至10层碳原子，或含有1至7层碳原子，或含有1至5层碳原子。在一些实施方案中，少层石墨烯(FLG)含有2至7层碳原子。在一些实施方案中，多层石墨烯(MLG)含有7至15层碳原子。
在本公开中，术语“石墨”是指二维原子级六方晶格形式的碳的同素异形体，其中一个原子形成每个顶点。石墨中的碳原子是sp2键合的。另外，石墨的拉曼光谱具有两个主峰：约1580cm-1处的G模式和约1350cm-1处的D模式(当使用532nm激发激光时)。与石墨烯类似，石墨含有六方布置的(即sp2键合的)碳原子层。在本公开的不同实施方案中，石墨可包含多于15层碳原子、或多于10层碳原子、或多于7层碳原子、或多于5层碳原子、或多于3层碳原子。
在本公开中，术语“富勒烯”是指空心球、椭圆、管或其他形状的碳分子。球形富勒烯也可称为巴克明斯特富勒烯(Buckminsterfullerene)或巴克球(buckyball)。圆柱形富勒烯也可称为碳纳米管。富勒烯在结构上类似于石墨，其由连接的六方环的堆叠石墨烯片组成。富勒烯也可含有五角形(或有时是七角形)环。
在本公开中，术语“多壁富勒烯”是指具有多个同心层的富勒烯。例如，多壁纳米管(MWNT)包含石墨烯的多个卷状层(同心管)。多壁球形富勒烯(MWSF)包含富勒烯的多个同心球。
在本公开中，术语“无定形碳”是指具有最小结晶结构或没有结晶结构的碳同素异形体。一种用于表征无定形碳的方法是通过材料中存在的sp2与sp3杂化键的比率。sp2与sp3的比率可以通过比较各种光谱峰(包括EELS、XPS和拉曼光谱)的相对强度与具有sp2或sp3杂化的碳同素异形体预期的相对强度来确定。
在本公开中，术语“纳米颗粒”是指粒度为1nm至900nm的颗粒。纳米颗粒可包括一种或多种类型的结构(例如，晶体结构、缺陷浓度等)和一种或多种类型的原子。纳米颗粒可以是任何形状，其包括但不限于球形、椭球形、哑铃形、圆柱形、细长圆柱形、矩形棱柱形、圆盘形、线形、不规则形状、致密形状(即，具有很少的空隙)、多孔形状(即，具有许多空隙)等。在本公开中，术语“颗粒”是指具有任何粒度的颗粒，包括纳米颗粒。
在本公开中，术语“聚集体”是指通过范德华力、通过共价键、通过离子键、通过金属键或者通过其他物理或化学相互作用连接在一起的多个颗粒或纳米颗粒。聚集体粒度变化可以相当大，但一般大于约500nm。在整个本申请中，术语“颗粒”是通用术语，其可包括任何粒度的颗粒，包括纳米颗粒和聚集体。
本文所述的碳颗粒和纳米颗粒含有石墨和石墨烯，没有种子颗粒。在一些实施方案中，本文所述的颗粒和纳米颗粒包含含有大于15层碳原子、或大于10层碳原子、或大于7层碳原子、或大于5层碳原子、或大于3层碳原子的石墨，和含有少于15层碳原子、或少于10层碳原子、或少于7层碳原子、或少于5层碳原子、或少于3层碳原子、或包含单层碳原子、或包含1至10层碳原子、或包含1至7层碳原子、或包含1至5层碳原子的石墨烯，没有种子颗粒。在一些实施方案中，多个碳颗粒或纳米颗粒包含在碳聚集体内。在一些实施方案中，碳材料含有多个碳聚集体。
在一些实施方案中，碳颗粒或纳米颗粒还包含多壁球形富勒烯(MWSF)。在一些实施方案中，碳颗粒或纳米颗粒还包含连接的MWSF，其中石墨烯层涂覆连接的MWSF。在一些实施方案中，碳颗粒或纳米颗粒还包括无定形碳。
在一些实施方案中，本文所述的颗粒和聚集体含有石墨烯和第二碳同素异形体的混合物，并且不含种子颗粒。在一些实施方案中，第二碳同素异形体是石墨、MWSF、连接的MWSF或无定形碳。在一些实施方案中，颗粒和聚集体含有石墨烯、第二碳同素异形体和第三碳同素异形体的混合物，并且不含种子颗粒。在一些实施方案中，第二同素异形体是石墨，并且第三同素异形体是MWSF、连接的MWSF或无定形碳。
在一些实施方案中，本文所述的碳纳米颗粒和聚集体的特征在于具有高纯度的良好有序结构，如图1E中示出的理想化碳纳米颗粒100所示。图1E中的碳同素异形体含有两个连接的多壁球形富勒烯(MWSF)101和102，其中石墨烯层103涂覆连接的MWSF 101和102。图1E中示出的同素异形体也是无核的(即，在球形富勒烯的中心不含除碳以外的材料的核心)。相比于与其他碳同素异形体混合的MWSF的低均匀性混合物、具有许多点缺陷和扭曲晶格的低度有序的MWSF以及低纯度MWSF(例如，在核处具有种子颗粒)，图1E中示出的理想化纳米颗粒由于MWSF与石墨烯的比率高而具有高均匀性，由于没有点缺陷(例如，缺少碳原子)并且没有扭曲的碳晶格而具有良好的有序性，并且由于没有除碳以外的元素(例如，杂质的核心)而具有高纯度。在其他实施方案中，连接的MWSF确实含有核。在一些实施方案中，核是空隙，或不是MWSF的碳基材料(例如，无定形碳)，或非碳基的种子。
在一些实施方案中，本文所述的聚集体包含石墨烯(例如，含有多达15层)和石墨(例如，含有多于15层)并且具有20％至80％的石墨烯与石墨的比、高有序度(例如，2D模式峰与G模式峰的强度比率大于0.5的拉曼特征)以及高纯度(例如，碳与除H外的其他元素的比率大于99.9％)。在一些实施方案中，石墨烯与石墨的比率为10％至90％、或10％至80％或10％至60％、或10％至40％、或10％至20％、或20％至40％、或20％至90％、或40％至90％、或60％至90％、或80％至90％。在一些实施方案中，使用本文所述方法生产的颗粒含有石墨和石墨烯，并且不含有由除碳外的杂质元素组成的核。在一些情况下，颗粒的聚集体具有大直径(例如，大于10微米跨度)。
在一些实施方案中，本文所述的聚集体含有石墨烯、MWSF或连接的MWSF以及任选的石墨，并且具有20％至80％的石墨烯与MWSF的比率、高有序度(例如，D模式峰与G模式峰的强度比率为0.95至1.05的拉曼特征)以及高纯度(例如，碳与除H外的其他元素的比率大于99.9％)。在一些实施方案中，石墨烯与MWSF或连接的MWSF的比率为10％至90％、或10％至80％或10％至60％、或10％至40％、或10％至20％、或20％至40％、或20％至90％、或40％至90％、或60％至90％、或80％至90％。在一些实施方案中，使用本文所述的方法生产的颗粒含有MWSF或连接的MWSF，并且MWSF不含有由除碳外的杂质元素组成的核。在一些情况下，颗粒的聚集体具有大直径(例如，大于10微米跨度)。
在一些实施方案中，本文所述的聚集体包含石墨烯、无定形碳和任选的石墨，并且具有20％至80％的石墨烯与无定形碳的比率，并且具有高纯度(例如，碳与除H外的其他元素的比率大于99.9％)。在一些实施方案中，石墨烯与无定形碳的比率为10％至90％、或10％至80％或10％至60％、或10％至40％、或10％至20％、或20％至40％、或20％至90％、或40％至90％、或60％至90％、或80％至90％。在一些实施方案中，使用本文所述方法生产的颗粒含有无定形碳，并且不含有由除碳外的杂质元素组成的核。在一些情况下，颗粒的聚集体具有大直径(例如，大于10微米跨度)。
在一些实施方案中，碳材料中碳与除氢外的其他元素的比率大于99％、或大于99.5％、或大于99.7％、或大于99.9％、或大于99.95％。
在一些实施方案中，碳聚集体的中值粒度为1微米至50微米、或2微米至20微米、或5微米至40微米、或5微米至30微米、或10微米至30微米、或10微米至25微米、或10微米至20微米。在一些实施方案中，碳聚集体的粒度分布具有1微米至10微米、或1微米至5微米、或2微米至6微米、或2微米至5微米的第10百分点。构成聚集体的颗粒的粒度可以在粒度上变化，并且粒度上可以小于10nm或高达数百纳米。在一些实施方案中，使用TEM图像测量聚集体的粒度。在一些实施方案中，使用激光粒度分析仪(例如，Fritsch Analysette 22 MicroTec plus)测量聚集体的粒度。
在一些实施方案中，当使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法以氮气作为吸附质(即，“使用氮气的BET法”或“氮气BET法”)或密度泛函理论(DFT)方法测量时，碳聚集体的表面积为50至300m2/g、或100至300m2/g、或50至200m2/g、或50至150m2/g、或60至110m2/g、或50至100m2/g、或70至100m2/g。
在一些实施方案中，在被压缩(例如，压缩成圆盘、丸粒等)并且任选地退火时，碳聚集体的电导率为大于500S/m、或大于1000S/m、或大于2000S/m、或500S/m至20,000S/m、或500S/m至10,000S/m、或500S/m至5000S/m、或500S/m至4000S/m、或500S/m至3000S/m、或2000S/m至5000S/m、或2000S/m至4000S/m、或1000S/m至5000S/m、或1000S/m至3000S/m。
本文所述的碳纳米颗粒和聚集体通过确定所存在的碳同素异形体的种类的拉曼光谱以及所述碳纳米颗粒和聚集体的有序度来表征。石墨和石墨烯的拉曼光谱中的主峰是G模式、D模式和2D模式。G模式峰具有约1580cm-1的波数，并且归因于sp2杂化碳网络中的碳原子的振动。D模式峰具有约1350cm-1的波数，并且可以与具有缺陷的六方碳环的规律性变动相关。2D模式峰是D模式的二次谐波，并且具有约2690cm-1的波数。
在一些实施方案中，含有石墨和石墨烯的碳材料的拉曼光谱(使用532nm入射光)具有2D模式峰和G模式峰，并且2D/G强度比率大于0.2、或大于0.5、或大于1。
拉曼光谱也可用于表征MWSF的结构。当使用532nm入射光时，对于平面石墨，拉曼G模式通常在1582cm-1处，但对于MWSF而言可下移(例如，至1565-1580cm-1处)。在MWSF的拉曼光谱中在约1350cm-1处观察到D模式。D模式峰与G模式峰的强度比率(即D/G强度比率)与MWSF的有序度有关，其中较低的D/G强度比表示较高的有序度。接近或低于1的D/G强度比率表示相对高的有序度，并且大于或等于1.2的D/G强度比率表示较低的有序度。
在一些实施方案中，含有MWSF的碳材料的拉曼光谱(使用532nm入射光)具有D模式峰和G模式峰，并且D/G强度比率为0.9至1.1、或小于约1.2。
在一些实施方案中，含有无定形碳的碳材料的拉曼光谱(使用532nm入射光)具有2D模式峰、D模式峰和G模式峰，并且D/G强度比率大于0.5。在一些实施方案中，拉曼光谱还具有低强度2D模式峰。在一些实施方案中，2D模式峰的强度小于G模式峰强度的约30％、或小于G模式峰强度的20％、或小于G模式峰强度的10％。在一些实施方案中，拉曼光谱具有D模式峰和G模式峰，在它们之间具有浅谷。在一些实施方案中，D模式峰与G模式峰之间的浅谷的最小强度大于G模式峰强度的约40％、或大于G模式峰强度的约50％、或大于G模式峰强度的约60％。
用于生产石墨和石墨烯材料的方法
在一些实施方案中，本文所述的碳颗粒、纳米颗粒、聚集体和材料使用微波等离子体反应器和方法产生，诸如题为“Microwave Chemical Processing”的美国专利申请号15/351,858，或题为“Microwave Chemical Processing Reactor”的前述美国专利申请号15/428,474中描述的任何适当的微波反应器和/或方法，这些申请被转让给与本申请相同的受让人，并且通过引用并入本文，如同在本文中出于所有目的而完全阐述一样。用于生产本文所述的碳纳米颗粒和聚集体的微波等离子体气体处理***方法和装置的附加信息和实施方案也描述于前述美国专利申请中。
在一些实施方案中，使用处理材料(例如，烃类气体，或液体混合物)的微波等离子体化学处理来生产本文所述的碳颗粒、纳米颗粒和聚集体。更具体地，使用各种技术对前体材料的微波等离子体化学处理(包括控制等离子体的能量的微波辐射脉冲)可用于生产本文所述的碳纳米颗粒和聚集体。控制等离子体能量的能力使得能够在将前体材料转化成特定的分离的组分时选择一种或多种反应途径。脉冲微波辐射可以用于控制等离子体的能量，因为等离子体点燃时产生的短寿命高能量物质可以在每个新脉冲开始时重新产生。控制等离子体能量以具有比常规技术更低但是水平足够高以能够在高前体材料流动和高压下发生目标化学反应的平均离子能量。
使用脉冲微波辐射来控制等离子体能量的常规微波等离子体化学处理***具有非常高的裂化效率，超过90％。然而，这些常规***在等离子体内使用低于1标准升/分钟(slm)的低气体流速和小气体体积，结果是生产率低并且生产成本高。这些常规***在使用高频微波脉冲(例如，高于约100Hz)时不能增加等离子体内的气体流速和气体体积，因为当使用大体积和高流量气体时等离子体不能足够快地点燃以跟上脉冲。
与先前开发的***相比，在一些实施方案中，可以在供应气体和/或前体材料中产生微波等离子体，并且等离子体中的能量足以由前体材料分子形成分离的组分，其包括文中所述的碳纳米颗粒和聚集体。在一些实施方案中，微波辐射源被耦合到反应室，沿着反应室长度的第一部分产生等离子体，并且前体材料沿着反应室长度的第二部分被分离成组分，其包括本文所述的碳纳米颗粒和聚集体。在一些实施方案中，微波辐射被直接耦合到等离子体中，而不是如常规方法中那样通过电介质壁耦合。
在关于前体材料生产本文所述的碳纳米颗粒和聚集体的微波等离子体化学处理的本发明实施方案的方法中，脉冲微波辐射通过具有一定长度的波导提供，其中微波辐射沿波导方向传播。波导内的压力为至少0.1大气压。在沿波导长度的第一位置处将供应气体提供到波导中，其中大部分供应气体沿微波辐射传播的方向流动。在波导长度的至少一部分中在供应气体中产生等离子体，并且在第一位置下游的第二位置处将前体材料(例如，处理气体或液体前体)加入到波导中。对于液体混合物，大部分前体材料以大于5slm或大于5L/min的速率沿微波传播方向流动。通过控制以下中的至少一种：i)脉冲微波辐射的脉冲频率，其中脉冲频率大于500Hz；和ii)脉冲微波辐射的占空比，其中占空比小于90％，来控制等离子体的平均能量以将前体材料转化为分离的组分，其包括本文所述的碳纳米颗粒和聚集体。
在关于前体材料用于生产本文所述的碳纳米颗粒和聚集体的微波等离子体化学处理的本发明实施方案的气体处理***中，***包括具有第一气体入口、在第一气体入口下游的第二气体入口以及长度的波导。第一入口被配置成能够接收供应气体，并且第二入口被配置成能够接收前体材料(例如，处理气体或液体混合物)。脉冲微波辐射源被耦合到波导以在供应气体中产生等离子体，其中微波辐射沿着波导的长度方向传播以与前体材料反应。微波辐射源被配置成能够以500Hz至1000kHz的频率以及小于90％占空比来脉冲微波辐射打开和关闭。供应气体的大部分流动和前体材料的大部分流动平行于微波传播的方向。处理气体的流动大于5slm，并且波导被配置成能够适应至少0.1大气压的压力。
图2A示出了本公开的微波化学处理***的实施方案，其中“场增强波导”(FEWG)被耦合到微波能量发生器(即，微波能量源)，等离子体由供应气体在FEWG的等离子体区中产生，并且FEWG的反应长度用作反应区以将处理材料分离成分离的组分。如图2A所示的本发明反应器在场增强波导的场增强区和反应区之间不存在介电屏障。相反，常规***的反应区封闭在诸如石英室的介电屏障内，如前所述。微波能量的传播方向平行于供应气体和/或处理材料(即前体材料)的大部分流动，并且微波能量在产生分离的组分的FEWG部分的上游进入波导。
如图2A所示，根据一些实施方案，微波化学处理反应器200一般包括FEWG 205；一个或多个入口202，其被配置成能够接收流入FEWG 205的供应气体和/或处理材料208a；以及耦合到FEWG 205的微波能量源204；以及为简单起见未示出的其他元件。“处理材料”也可以称为“前体材料”，或者在一些实施方案中，称为“处理气体”。入口202可被设计成能够适应气态或液体混合物前体材料。在液体前体的情况下，在一些实施方案中，入口202可包括雾化器(或其他组件)以有效地将液体前体分散在反应器中。在一些实施方案中，可使用起泡器以蒸发液体，并且蒸汽可提供到入口202。
在一些实施方案中，微波电路207控制脉冲频率，在所述脉冲频率下来自微波能量源204的微波能量209被脉冲。在一些实施方案中，来自微波能量源204的微波能量209是连续波。
FEWG 205具有长度L。FEWG 205的具有长度LA的部分(如图2A所示)比FEWG的具有长度LB的部分(如图2A所示)更靠近微波能量发生器。在整个本公开中，FEWG的不同部分将由大写L描述，其中下标表示FEWG的某一部分(例如，LA、L0、LB、L1、L2)，并且同义地，FEWG的不同部分的长度也将由大写L描述，其下标表示FEWG的某一部分的长度(例如，LA、L0、LB、L1、L2)。
长度LB的FEWG的横截面积小于长度LA的FEWG的横截面积。FEWG的长度L0位于FEWG的长度LA和LB之间，并且沿微波能量传播路径具有减小的横截面积。与常规***相比，横截面积的减小用于集中电场，从而增加微波能量密度，同时还提供可形成等离子体的大量区域。当使用2.45GHz的微波能量频率时，FEWG的具有长度LB的部分(如图2A所示)可具有尺寸0.75英寸×3.4英寸的矩形横截面。此横截面积远大于传统***，所述常规***中等离子体产生区域一般小于一平方英寸。FEWG 205的不同部分的尺寸根据微波频率设定，以便适当地用作波导。例如，对于椭圆形波导，对于2.1-2.7GHz，横截面尺寸可以是5.02英寸×2.83英寸。
在常规的微波等离子体材料处理***中，等离子体可以形成的有限区域，诸如如上所述的小于一平方英寸的区域，限制了可以发生气体反应的体积。而且，在常规***中，微波能量通过窗口(通常为石英)进入反应室。在这些***中，介电材料(例如，微粒碳)在处理期间涂覆在窗口上，导致功率递送随时间推移减少。如果这些分离的组分吸收微波能量，则这可能是非常有问题的，因为它们可以阻止微波能量耦合到反应室中以产生等离子体。因此，副产物的快速积聚，诸如由气体反应产生的碳颗粒的快速积聚，发生并限制处理设备的运行时间。在本发明实施方案中，***200和下文所述的其他实施方案被设计成在反应区中不使用窗口；也就是说，使用平行传播/气体流动***，其中能量从反应上游进入。结果，更多的能量和功率可以从微波能量源被耦合到等离子体中。与常规***中有限的反应室体积相比，窗口的缺少和波导205内的更大体积大大减少了因颗粒积聚而导致有限运行时间的问题，从而提高了微波处理***的生产效率。
图2A中的微波能量209在FEWG 205长度的具有长度L1(图2A中所示)的等离子体区域内的供应气体和/或处理材料中产生微波等离子体206。具有长度L1的等离子体区域位于FEWG LB部分内，其中横截面积较小并且微波能量密度高于长度LA。在一些实施方案中，使用不同于处理材料的供应气体来产生微波等离子体206。供应气体可以是例如氢气、氦气、氮气、诸如氩气的惰性气体、或多于一种类型的气体的混合物。在其他实施方案中，供应气体与处理材料相同，其中处理材料是产生分离组分的材料。
在一些实施方案中，供应气体和/或处理材料入口202位于FEWGLB部分的上游，或者位于FEWG L0部分内，或者位于FEWG LA部分内，或者位于FEWG LA部分上游。在一些实施方案中，FEWG L1部分从供应气体和/或处理材料208a进入FEWG的位置的下游沿FEWG的位置延伸到FEWG的端部或延伸到供应气体和/或处理材料的入口与FEWG 205的端部之间的位置。在一些实施方案中，FEWGL1部分从供应气体和/或处理材料208a进入FEWG的位置延伸到FEWG的端部或延伸到供应气体和/或处理材料的入口与FEWG的端部之间的位置。
产生的等离子体206为在具有反应长度L2的FEWG 205的反应区201内的处理材料208b中发生的反应提供能量。在一些实施方案中，反应区L2从处理材料208a进入FEWG 205的位置延伸到FEWG205的端部或延伸到处理材料的入口与FEWG 205的端部之间的位置。在适当的条件下，等离子体206中的能量足以由处理材料分子形成分离的组分。一个或多个出口203被配置成能够从在处理材料208b中发生反应的FEWG反应区部分201下游收集离开FEWG 205的分离的产物。在图2A所示的实例中，微波能量209的传播方向与大部分供应气体和/或处理材料流动208b平行，并且微波能量209在产生分离的组分的FEWG的反应区201的上游进入FEWG 205。
在一些实施方案中，对微波能量通透的压力屏障210可位于微波能量源204内、微波能量源的出口附近、或微波能量源204与FEWG中产生的等离子体206之间的其他位置。此压力屏障210可以用作安全措施以防止等离子体潜在地回流到微波能量源204中。等离子体不在压力屏障本身处形成；相反，压力屏障只是机械屏障。可以制造压力屏障的材料的一些实例是石英、乙烯四氟乙烯(ETFE)、其他塑料或陶瓷。在一些实施方案中，可以存在两个压力屏障210和211，其中一个或两个压力屏障210和211位于微波能量源204内、微波能量源的出口附近、或微波能量源204与FEWG中产生的等离子体206之间的其他位置。在一些实施方案中，压力屏障211比压力屏障210更靠近FEWG中的等离子体206，并且在压力屏障211失效的情况下，在压力屏障210和211之间存在压力吹出端口212。
在一些实施方案中，FEWG内的局部阻抗使用细丝、点源、电极和/或磁体来定制。在一些实施方案中，细丝、点源、电极和/或磁体用于增加FEWG的反应区内的密度等离子体。
图2B示出了具有FEWG和细丝的微波处理***。在图2B的实施方案中，微波处理***250包括微波能量发生器(即，微波能量源)254、FEWG 255和微波发射器电路257，类似于先前的实施方案。微波能量259由微波能量源254提供，以沿着FEWG 255的长度L向下传播。在本实施方案中，供应气体入口252放置在部分L0的入口附近，而不是在部分L1的入口处(即，等离子体区域)，如先前实施方案中所示。一个或多个金属细丝270被放置在FEWG 255内，以帮助等离子体点燃和/或激发等离子体内的较高能量物质。在本实施方案中，金属细丝270位于第一气体入口252的下游，FEWG L1的等离子体区域部分的入口附近(具有比靠近微波能量发生器的FEWG更小的横截面积)。在其他实施方案中，细丝270可以定位于FEWG255的总长度L的部分L1内的其他位置，其中L1是波导中形成等离子体的区域，如先前实施方案所述。在一些实施方案中，细丝270位于FEWG的部分L1内和处理材料入口260的上游，使得其将定位于部分L2的外部(即，图2A中所示的长度L2)，在部分L2中反应正在进行并可以用反应物质涂覆细丝。细丝270的存在可以通过集中微波能量259的电场来提供点火位置来降低等离子体点火电压。另外，细丝270可以通过热电子发射而被加热并发射电子，这进一步有助于降低等离子点火电压。尽管在本实施方案中细丝270被示为单线，但细丝270可采用其他配置，诸如线圈或多个细丝。在一些实施方案中，细丝270是钨。在一些实施方案中，细丝可以主动通电(供电)或可以是无源的。在一些实施方案中，细丝270是与加热器线圈相邻的锇丝(例如，配置为板、或线圈、或其他形状)。在一些实施方案中，细丝270是感应线圈的场中的含铁材料。在一些实施方案中，细丝270被主动加热，其中有源部件(例如，加热源部件)位于波导255的外部，并且被加热的细丝材料位于波导255的内部。
FEWG内的细丝270可以帮助等离子体点火。在一些实施方案中，在FEWG内使用细丝270的优点在于其使得等离子体能够足够快地形成以跟上快速微波脉冲频率(例如，大于500Hz或大于1kHz的频率)，甚至是高气体流量(例如，大于5slm)和大气体体积(例如，高达1000L)。这在高压(例如，大于0.9atm、或大于1atm、或大于2atm)下尤其重要，因为高能量物质将在高压气氛中快速熄灭，并且如果等离子体不能足够快地点火，则在高压下脉冲等离子体中将存在低比例的高能物质(即，随着时间积分)。
在一些实施方案中，生产本文所述的碳纳米颗粒和碳聚集体的前体材料(即，处理材料)是气态的，包括烃类气体，诸如C2H2、C2H4、C2H6、二氧化碳与水、三甲基铝(TMA)、三甲基镓(TMG)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基乙炔-丙二烯、丙二烯、丙烷、丙炔、乙炔或其任意混合物或组合。在一些实施方案中，前体是在半导体工业中用于金属和电介质的沉积和蚀刻的其他材料。在一些实施方案中，生产本文所述的碳纳米颗粒和碳聚集体的前体材料(即，处理材料)是液体混合物，包括异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、冷凝烃(例如己烷)或其他液体烃。
在一些实施方案中，使用气体流量为1slm(标准升/分钟)至1000slm、或2slm至1000slm、或5slm至1000slm、或大于1slm、或大于2slm、或大于5slm、或大于10slm、或大于100slm的微波等离子体反应器，来生产本文所述的碳纳米颗粒和聚集体(包括不同的碳同素异形体)。在一些实施方案中，使用气体停留时间为0.001秒至100秒、或0.01秒至100秒、或0.1秒至100秒、或0.001秒至10秒、或0.01秒至10秒、或0.1秒至10秒的微波等离子体反应器，来生产本文所述的碳纳米颗粒和聚集体。
在一些实施方案中，使用液体前体流量为0.1L/min至1000L/min、或2L/min至1000L/min、或5L/min至1000L/min、或大于1L/min、或大于2L/min、或大于5L/min、或大于10L/min、或大于100L/min的微波等离子体反应器，来生产本文所述的碳纳米颗粒和聚集体(包括不同的碳同素异形体)。在一些实施方案中，使用液体前体停留时间为0.001秒至100秒、或0.01秒至100秒、或0.1秒至100秒、或0.001秒至10秒、或0.01秒至10秒、或0.1秒至10秒的微波等离子体反应器，来生产本文所述的碳纳米颗粒和聚集体。
在一些实施方案中，前体材料流动速率(即，气体或液体流动速率)用于定制反应器内产生的同素异形体的混合物。在较高的流动速率下，停留时间较短，而在较低的流动速率下，停留时间较长。在一些实施方案中，存在最初形成的一种或多种碳同素异形体，以及随后形成的和/或在最初形成的碳同素异形体的表面上生长的其他碳同素异形体。在较高的流动速率(即较短的停留时间)下，最初形成的同素异形体与随后形成的同素异形体的比率将高于在较低流动速率下的比率。
一个实例是石墨烯、石墨和MWSF的混合物的产生。在一些实施方案中，首先形成MWSF，并且石墨烯和/或石墨材料在最初形成的MWSF的表面上形成。在以较高流动速率产生混合物的实施方案中，石墨烯和石墨与MWSF的比率较低(例如，低至10％或20％)。另一方面，在以较低流动速率产生混合物的实施方案中，石墨烯和石墨与MWSF的比率较高(例如，高达80％或90％)，因为有更多时间用于在MWSF表面上生长另外的石墨烯和石墨层。
另一个实例是石墨烯、石墨和无定形碳的混合物的产生。在一些实施方案中，首先形成无定形碳，并且石墨烯和/或石墨材料在最初形成的无定形碳的表面上形成。在以较高流动速率产生混合物的实施方案中，石墨烯和石墨与无定形碳的比率较低(例如，低至10％或20％)。另一方面，在以较流动速率产生混合物的实施方案中，石墨烯和石墨与无定形碳的比率较高(例如，高达80％或90％)，因为有更多时间用于在无定形碳表面上生长另外的石墨烯和石墨层。
重要的是要注意，除前体材料流动速率之外，其他参数也会影响形成的碳同素异形体的种类以及每种的生长速率，所述参数包括例如微波参数(例如，能量、功率、脉冲率)、室几何形状、反应温度、细丝的存在以及所用的前体和供应气体物质。例如，当产生石墨烯或石墨烯和石墨的混合物时，微波能量和功率以及前体和供应气体流动速率可影响石墨烯中的层数和/或产生的石墨烯与石墨的比率。在更高的功率下，碳层的生长速率增加，并且在更长的停留时间下，能够生长的层数增加。
在一些实施方案中，本文所述的碳纳米颗粒和聚集体使用具有100cm3至100,000cm3、或1000cm3至100,000cm3、或100cm3至10,000cm3、或1000cm3至10,000cm3、或1000cm3至5,000cm3的室体积的微波等离子体反应器产生。多个室也可以在单个反应器中并联使用，并且多个反应器可以在同一反应器***中并联使用。
在一些实施方案中，本文所述的碳纳米颗粒和聚集体使用微波等离子体反应器以大于10kg/小时、或大于1kg/小时、或0.1至100kg/小时、或1至100kg/小时、或10至100kg/小时、或0.1至10kg/小时、或0.1至1kg/小时、或1至10kg/小时的生产速率产生。
用于产生使用微波等离子体反应器生产的本文所述的碳颗粒、纳米颗粒、聚集体和材料的方法示于图3中。在一些实施方案中，方法300包括310使处理气体流入反应区，320使用微波等离子体裂化反应区中的处理气体的分子，330使裂化的分子反应形成碳聚集体，以及340收集碳聚集体。在一些实施方案中，碳聚集体包含石墨烯。在一些实施方案中，碳聚集体包含石墨烯、石墨、MWSF、连接的MWSF、无定形碳、其他碳同素异形体或其组合。在一些实施方案中，碳聚集体含有大于99％的碳与除氢外的其他元素的比率，碳聚集体的中值粒度为1至50微米，当使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法以氮气作为吸附质测量时，碳聚集体的表面积为50至200m2/g，并且碳聚集体在压缩时具有大于500S/m的电导率。
对石墨和石墨烯材料的后处理
在一些实施方案中，生产和收集本文所述的含有石墨和石墨烯的碳颗粒、纳米颗粒和聚集体，并且不进行后处理。在其他实施方案中，生产和收集本文所述的碳颗粒、纳米颗粒和聚集体，并且进行一些后处理。后处理的一些实例包括机械处理，诸如球磨、研磨、砂磨、微流化、气流磨和其他技术，以减小粒度而不损坏包含在其中的碳同素异形体。后处理的一些实例包括剥离工艺，诸如剪切混合、化学蚀刻、氧化(例如，Hummer方法)、热退火、通过在退火期间添加元素(例如，S和N)进行掺杂、汽蒸、过滤和冻干(lypolizing)等等。后处理的一些实例包括烧结工艺，诸如SPS(放电等离子烧结，即，直流烧结)、微波和UV(紫外光)，其可以在惰性气体中在高压和高温下进行。在一些实施方案中，多个后处理方法可以一起或串联使用。在一些实施方案中，后处理将产生本文所述的官能化碳纳米颗粒或聚集体。
在一些实施方案中，材料以不同组合混合在一起。在一些实施方案中，在后处理之前，将本文所述的含有石墨和石墨烯的不同碳纳米颗粒和聚集体混合在一起。例如，可以将具有不同性质(例如，不同粒度、不同组成、不同纯度、来自不同处理轮次等)的含有石墨和石墨烯的不同碳纳米颗粒和聚集体混合在一起。在一些实施方案中，本文所述的碳纳米颗粒和聚集体可与石墨烯混合以改变混合物中石墨与石墨烯的比率。在一些实施方案中，在后处理之后，将本文所述的含有石墨和石墨烯的不同碳纳米颗粒和聚集体混合在一起。例如，可以将具有不同性质和/或不同后处理方法(例如，不同粒度、不同组成、不同功能、不同表面性质、不同表面积)的含有石墨和石墨烯的不同碳纳米颗粒和聚集体混合在一起。
在一些实施方案中，本文所述的碳纳米颗粒和聚集体被生产和收集，随后通过机械研磨、碾磨或剥离进行处理。在一些实施方案中，处理(例如，通过机械研磨、碾磨、剥离等)降低了颗粒的平均粒度。在一些实施方案中，处理(例如，通过机械研磨、碾磨、剥离等)增加了颗粒的平均表面积。在一些实施方案中，通过机械研磨、碾磨或剥离的处理剪切掉一部分碳层，从而产生与碳纳米颗粒混合的石墨片。
在一些实施方案中，当使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)(即，使用氮气作为吸附质的BET方法)或密度泛函理论(DFT)方法测量时，在通过机械研磨、碾磨或剥离进行后续处理之后碳聚集体的表面积为50至300m2/g、或100至300m2/g、或50至200m2/g、或50至150m2/g、或60至110m2/g、或50至100m2/g、或70至100m2/g。
在一些实施方案中，使用球磨机、行星式磨机、棒磨机、剪切混合机、高剪切制粒机、自磨机或用于通过研磨、压碎或切割使固体材料破碎成较小碎块的其他类型的机器执行机械研磨或碾磨。在一些实施方案中，机械研磨、碾磨或剥离以湿法执行或以干法执行。在一些实施方案中，机械研磨通过研磨一定时间段、然后空转一定时间段并重复研磨和空转多次循环来执行。研磨时间段可以是例如1分钟至20分钟、或1分钟至10分钟、或3分钟至8分钟、或约3分钟、或约8分钟。在一些实施方案中，空转时间段是1分钟至10分钟，或约5分钟，或约6分钟。在一些实施方案中，研磨和空转循环的次数为1至100、或5至100、或10至100、或5至10、或5至20。在一些实施方案中，研磨和空转的总时间量为10分钟至1200分钟、或10分钟至600分钟、或10分钟至240分钟、或10分钟至120分钟、或100分钟至90分钟、或10分钟至60分钟、或约90分钟、或约120分钟。
在一些实施方案中，循环中的研磨步骤通过第一循环在一个方向上(例如，顺时针)旋转磨机，并且然后下一个循环在相反方向上(例如，逆时针)旋转磨机来执行。在一些实施方案中，使用球磨机执行机械研磨或碾磨，并且使用100至1000rpm、或100至500rpm、或约400rpm的旋转速度执行碾磨步骤。在一些实施方案中，使用球磨机，使用直径为0.1mm至20mm、或0.1mm至10mm、或1mm至10mm、或约0.1mm、或约1mm、或约10mm的碾磨介质来执行机械研磨或碾磨。在一些实施方案中，使用球磨机，使用由金属(诸如钢)、氧化物(诸如锆氧化物(氧化锆)、氧化钇稳定的氧化锆、二氧化硅、氧化铝、氧化镁)或其他硬质材料(诸如碳化硅或碳化钨)组成的碾磨介质来执行机械研磨或碾磨。
在一些实施方案中，本文所述的碳纳米颗粒和聚集体被生产和收集，并且随后使用升高的温度(诸如热退火或烧结)进行处理。在一些实施方案中，使用升高的温度进行处理在惰性环境(诸如氮气或氩气)中完成。在一些实施方案中，使用升高的温度进行处理在大气压下、或在真空下或在低压下完成。升高的温度可以是例如500℃至2500℃、或500℃至1500℃、或800℃至1500℃、或800℃至1200℃、或800℃至1000℃、或2000℃至2400℃、或约800℃、或约1000℃、或约1500℃、或约2000℃、或约2400℃。
在一些实施方案中，生产和收集本文所述的碳纳米颗粒和聚集体，并且随后添加另外的元素或化合物，从而将碳纳米颗粒和聚集体的独特性质并入其他材料混合物中。例如，可以添加镍以增加碳纳米颗粒和聚集体的磁导率或碳纳米颗粒和聚集体响应于施加的磁场而获得的磁化程度。另一个实例是通过迫使碳层分离来添加硫以增加碳纳米颗粒和聚集体的表面积。例如，与不含硫的材料相比，添加硫可使表面积增加2倍或3倍。增加表面积的另一种方法是通过氧化；然而，所得的化合物(例如，氧化石墨烯)是绝缘体。本文所述的方法(例如使用硫)可以生产具有高的导电性表面积的颗粒。
在一些实施方案中，当使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)或密度泛函理论(DFT)方法测量时，在添加硫的后续处理之后碳聚集体的表面积为50至300m2/g、或100至300m2/g、或50至200m2/g、或50至150m2/g、或60至110m2/g、或50至100m2/g、或70至100m2/g。
在一些实施方案中，在后处理之前或之后，将本文所述的碳纳米颗粒和聚集体添加到其他元素或化合物的固体、液体或浆料，以形成并入碳纳米颗粒和聚集体的独特性质的另外的材料混合物。在一些实施方案中，将本文所述的碳纳米颗粒和聚集体与其他固体颗粒、聚合物或其他材料混合。所得的颗粒在不同材料的固体基质中的粉末或复合物可用于不同的应用，诸如润滑剂或结构复合材料。在一些实施方案中，将本文所述的碳纳米颗粒和聚集体与液体混合以生产用于不同应用的油墨，诸如导电油墨。所得的油墨也可涂覆在基底上或浸入另一种材料中用于各种应用，诸如电容器或电池电极。在一些实施方案中，将本文所述的碳纳米颗粒和聚集体与溶剂和任选地其他颗粒混合以产生浆料，然后可以在各种应用(诸如印刷导体天线)中将所述浆料涂覆或印刷到其他表面上。
在一些实施方案中，在后处理之前或之后，本文所述的碳纳米颗粒和聚集体用于各种应用，包括但不限于润滑剂配方(例如，用于高速或高应力应用的润滑剂、用于高温环境的润滑剂、用于高导热性应用的润滑剂和抗粘连润滑剂等等)、过滤和分离应用(例如化学过滤器、水过滤、脱盐、气体分离、氧化屏障、不透水膜、非反应性过滤器和碳封存材料等等)、运输和工业应用(例如，橡胶添加剂、轮胎添加剂、汽车轮胎添加剂、轮胎中的主要成分、轮胎的功能化添加剂、联接器、安装件、弹性体o形环、软管、密封剂和环氧树脂等等)、超材料配方(例如，用Ni、Co或Fe纳米线修饰的颗粒或聚集体、碳电介质层状材料和具有功能化表面的界面材料，以及导致意想不到的性质的其他材料的其他组合)、电子器件油墨配方(例如导电油墨、透明导电油墨、3D印刷电路和印刷电路板、电阻率油墨、介电油墨、柔性电子器件、压电体、天线、整流天线、智能整流天线、电致变色装置、摩擦发电装置、微波设备、***油墨和识别***等等)、其他油墨(例如，化妆品和3D打印结构油墨等等)、涂层(例如，防腐蚀、超疏水、室内供热、除冰、降温、静电放电(ESD)、射频屏蔽(EMF屏蔽)、射频吸收(EMF吸收)、以及织物和纺织品涂层等等)、电容器材料配方(例如超级电容器添加剂、高表面积碳、高纯度碳、高表面积高纯度碳和隔板等等)、传感器和固态电子器件应用(例如，化学、湿度、触摸、光、晶体管、二极管和集成装置等等)、复合材料配方(例如，作为用于水泥、钢、铝、塑料和碳纤维等等的添加剂)、能源应用(例如储氢、阳极复合物、阴极复合物、电池、燃料电池电极、电容器和电容器/电池混合储能***等等)、体内生物医学应用(例如，组织工程、药物递送、金属递送、用于神经再生的生物可降解纳米线以及更好的健康等等)，以及离体生物医学应用(例如，过滤、皮肤电极和其他医疗装置)。
另外的实施方案
在一些实施方案中，碳材料包含多个碳聚集体，每个碳聚集体具有多个碳纳米颗粒，每个碳纳米颗粒包含石墨烯，没有种子颗粒。所述碳材料中的所述石墨烯具有高达15层。所述碳聚集体中碳与除氢外的其他元素的比率大于99％。所述碳聚集体的中值粒度为1至50微米。当使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的表面积为至少50m2/g。当被压缩时，所述碳聚集体的电导率大于500S/m。
在一些实施方案中，上文所述的碳材料还包含除石墨烯之外，一种或多种其他碳同素异形体，其中石墨烯与其他碳同素异形体的比率大于90％。
在一些实施方案中，使用532nm入射光的上文所述的碳材料的拉曼光谱具有：2D模式峰，G模式峰，并且2D/G强度比率大于0.5。
在一些实施方案中，当使用氮气BET法测量时，上文所述的碳聚集体的表面积为50至300m2/g。
在一些实施方案中，当压缩时上文所述的碳聚集体的电导率为1000至20,000S/m。
在一些实施方案中，上文所述的碳材料还包含无定形碳，其中无定形碳与石墨烯的比率小于5％。使用532nm入射光的包含无定形碳的碳材料的拉曼光谱具有：2D模式峰，D模式峰，G模式峰，D/G强度比率大于0.5，低强度2D模式峰，以及在D模式峰与G模式峰之间的浅谷。
在一些实施方案中，使用选自由以下组成的组的方法对上文所述的碳聚集体进行后处理：碾磨、研磨、剥离、退火、烧结、汽蒸、过滤、冻干、掺杂和添加元素。例如，当使用氮气BET法测量时，所述后处理的碳聚集体的表面积可以为50至1000m2/g。
在一些实施方案中，碳材料包含多个碳聚集体，每个碳聚集体具有多个碳纳米颗粒，每个碳纳米颗粒包含石墨烯和多壁球形富勒烯，没有种子颗粒。所述碳材料中的所述石墨烯具有高达15层。使用532nm入射光的包含多壁球形富勒烯的所述碳材料的拉曼光谱具有：D模式峰，G模式峰，并且D/G强度比率小于1.2。所述碳聚集体中碳与除氢外的其他元素的比率大于99％。所述碳聚集体的中值粒度为1至100微米。当使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的表面积为至少10m2/g。当被压缩时，所述碳聚集体的电导率大于500S/m。
在一些实施方案中，包含多壁球形富勒烯的上文所述的碳材料的拉曼光谱具有0.9至1.1的D/G强度比率。
在一些实施方案中，上文所述的碳材料中多壁球形富勒烯与石墨烯的比率为20％至80％。
在一些实施方案中，当使用氮气BET法测量时，上文所述的碳聚集体的表面积为10至200m2/g。
在一些实施方案中，当压缩时上文所述的碳聚集体的电导率为1000至20,000S/m。
在一些实施方案中，上文所述的多壁球形富勒烯包括连接的多壁球形富勒烯，其中所述多壁球形富勒烯中的至少一些被石墨烯的层涂覆。
在一些实施方案中，使用选自由以下组成的组的方法对上文所述的碳聚集体进行后处理：碾磨、研磨、剥离、退火、烧结、汽蒸、过滤、冻干、掺杂和添加元素。当使用BET方法以氮气作为吸附质测量时，所述后处理的碳聚集体的表面积可以为50至500m2/g。
在一些实施方案中，碳材料包含多个碳聚集体，每个碳聚集体具有多个碳纳米颗粒，每个碳纳米颗粒包含石墨烯和至少一种其他碳同素异形体的混合物，没有种子颗粒。所述碳材料中的所述石墨烯具有高达15层。所述碳聚集体中碳与除氢外的其他元素的比率大于99％。所述碳聚集体的中值粒度为1至100微米。当使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的表面积为至少10m2/g。当被压缩时，所述碳聚集体的电导率大于100S/m。
在一些实施方案中，上文所述的碳材料中石墨烯与至少一种其他碳同素异形体的比率为5％至95％。
在一些实施方案中，使用532nm入射光的包含石墨烯的碳材料的拉曼光谱具有：2D模式峰，G模式峰，并且2D/G强度比率大于0.5
在一些实施方案中，当使用BET方法以氮气作为吸附质测量时，上文所述的碳聚集体的表面积为10至200m2/g。
在一些实施方案中，当压缩时上文所述的碳聚集体的电导率为100至20,000S/m。
在一些实施方案中，上文所述的碳材料的至少一种其他碳同素异形体包含多壁球形富勒烯。石墨烯与多壁球形富勒烯的比率可以为例如20％至80％。在某些实施方案中，多壁球形富勒烯包括连接的多壁球形富勒烯，其中所述多壁球形富勒烯中的至少一些被石墨烯的层涂覆。
在一些实施方案中，上文所述的至少一种其他碳同素异形体包含无定形碳。石墨烯与无定形碳的比率可以为例如大于95％。
在一些实施方案中，上文所述的碳材料中的至少一种其他碳同素异形体主要包含sp3杂化。例如，上文所述的碳材料中的其他碳同素异形体可包含具有sp3杂化的一定比例的碳原子，其大于50％、或大于60％、或大于70％、或大于80％、或大于90％。用于确定碳同素异形体中sp3杂化的比例的一种方法是拉曼光谱法。在某些实施方案中，石墨烯与主要具有sp3杂化的其他碳同素异形体的比率为5％至95％。
在一些实施方案中，使用选自由以下组成的组的方法对上文所述的碳聚集体进行后处理：碾磨、研磨、剥离、退火、烧结、汽蒸、过滤、冻干、掺杂和添加元素。当使用BET方法以氮气作为吸附质测量时，所述后处理的碳聚集体的表面积可以为50至2000m2/g。
在一些实施方案中，碳材料包含多个碳聚集体，每个碳聚集体具有多个碳纳米颗粒，每个碳纳米颗粒包含石墨烯和无定形碳，没有种子颗粒。所述碳材料中的所述石墨烯具有高达15层。使用532nm入射光的含有无定形碳的碳聚集体的拉曼光谱具有2D模式峰、D模峰和G模峰。D/G强度比率大于0.5，具有低强度2D模式峰，并且D模式峰和G模式峰在它们之间具有浅谷。所述碳聚集体中碳与除氢外的其他元素的比率大于99％。所述碳聚集体的中值粒度为1至50微米。当使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的表面积大于50m2/g。当被压缩时，所述碳聚集体的电导率大于500S/m。
前述段落中描述的碳材料的实施方案可包括例如上文所述的碳材料中的石墨烯与无定形碳的比率大于90％。实施方案还可包括当使用氮气BET法测量时，上文所述的碳聚集体的表面积为50至200m2/g的情况。在其他实施方案中，当压缩时上文所述的碳聚集体的电导率为1000至20,000S/m。在另外的实施方案中，使用选自由以下组成的组的方法对上文所述的碳聚集体进行后处理：碾磨、研磨、剥离、退火、烧结、汽蒸、过滤、冻干、掺杂和添加元素。在又一些实施方案中，当使用BET方法以氮气作为吸附质测量时，上文所述的经后处理的碳聚集体的表面积为50至1000m2/g。
在一些实施方案中，碳材料包含多个碳聚集体，每个碳聚集体具有多个碳纳米颗粒，每个碳纳米颗粒包含无定形碳，没有种子颗粒。使用532nm入射光的包含无定形碳的碳聚集体的拉曼光谱具有2D模式峰、D模峰和G模峰。D/G强度比率大于0.5，具有低强度2D模式峰，并且D模式峰和G模式峰在它们之间具有浅谷。所述碳聚集体中碳与除氢外的其他元素的比率大于99％。所述碳聚集体的中值粒度为1至100微米。当使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的表面积大于50m2/g。
在前述段落中描述的碳材料的实施方案还可包含除石墨烯之外，一种或多种其他碳同素异形体，其中石墨烯与其他碳同素异形体的比率为5％至95％。在上文所述的碳聚集体的实施方案中，当使用氮气BET法测量时，表面积为50至200m2/g。在其他实施方案中，使用选自由以下组成的组的方法对上文所述的碳聚集体进行后处理：碾磨、研磨、剥离、退火、烧结、汽蒸、过滤、冻干、掺杂和添加元素。在另外的实施方案中，当使用BET方法以氮气作为吸附质测量时，上文所述的经后处理的碳聚集体的表面积为50至2000m2/g。
在一些实施方案中，用于生产碳聚集体的方法包括将微波能量供应到具有反应区的场增强波导中。将供应气体添加到供应气体入口中，其中供应气体入口在反应区的上游。将处理材料添加到处理材料入口中，其中处理材料流入反应区中。处理材料在反应区中转化成分离的组分。场增强波导可在反应区上游具有场增强区。场增强区可具有从第一横截面积到第二横截面积的减小的横截面积，其中第二横截面积沿着形成场增强波导的反应区的反应长度延伸。微波能量在沿着反应长度的方向上传播。大部分供应气流平行于反应区中微波能量传播的方向。供应气体用于在等离子体区中产生等离子体。在反应区中处理材料的转化可以在至少0.1大气压力下进行。分离的组分包含碳聚集体。
上文所述的方法可用于生产本文所述的碳材料中的任一种。还可执行上文所述的方法的变形以生产本文所述的碳材料中的任一种。
在一些实施方案中，用于生产碳聚集体的方法包括将微波能量供应到场增强波导中，以及将供应气体添加到供应气体入口中，其中供应气体入口位于反应区的上游。将处理材料添加到处理材料入口中，其中处理材料流入反应区中。处理材料在反应区中转化成分离的组分。场增强波导可包括第一横截面积和第二横截面积，以及在第一横截面积与第二横截面积之间的场增强区。场增强波导还可包括等离子体区和反应区。第二横截面积可小于第一横截面积，其中场增强区域具有从第一横截面积到第二横截面积的减小的横截面积。第二横截面积可比第一横截面积更远离微波能量源，并且可沿着形成场增强波导的反应区的反应长度延伸。微波能量在沿着反应长度的方向上传播。大部分供应气流平行于反应区中微波能量传播的方向。供应气体用于在等离子体区中产生等离子体。分离的组分包含碳聚集体，其中碳聚集体中碳与除氢外的其他元素的比率大于95％(或大于99.5％)。
在前述段落中所述的方法可用于生产本文所述的碳材料中的任一种。还可执行上文所述的方法的变形以生产本文所述的碳材料中的任一种。
在一些实施方案中，用于生产碳聚集体的方法包括使处理气体流入反应区中，以及使用微波等离子体裂化反应区中的处理气体的分子。所述方法还包括使裂化的分子反应形成具有一种或多种碳同素异形体的混合物、没有种子颗粒的碳聚集体；并收集碳聚集体。所述碳聚集体中碳与除氢外的其他元素的比率大于99％。所述碳聚集体的中值粒度为1至100微米。当使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的表面积为50至200m2/g。当被压缩时，所述碳聚集体的电导率大于500S/m。反应区可以是场增强波导的一部分，其中场增强区可具有减小的横截面积。一种或多种碳同素异形体可包括石墨烯、无定形碳、MWSF和/或连接的MWSF。
在上述段落中所述的方法可用于生产本文所述的碳材料中的任一种。还可执行上文所述的方法的变形以生产本文所述的碳材料中的任一种。
实施例
实施例1：使用微波等离子体反应器生产的石墨和石墨烯颗粒
在本第一实施例中，使用上述实施方案中所述的微波等离子体反应器***产生含有石墨和石墨烯的碳颗粒和聚集体。本实施例中的微波等离子体反应器具有由不锈钢制成的主体和石英内壁材料。然而，石英内壁材料不是在所有情况下都需要，并且可以在反应区中或邻近反应区的不含石英的反应器中生产类似的碳材料。反应区体积为约45cm3。前体材料是甲烷，并且任选地与供应气体(例如氩气)混合。甲烷的流动速率为1至20L/min，并且供应气体的流动速率为0至70L/min。利用这些流动速率和工具几何形状，气体在反应室中的停留时间为约0.001秒至约2.0秒，并且碳颗粒生产速率为约0.1g/小时至约15g/小时。在合成和收集聚集体之后，通过在惰性气氛中在1000℃至2200℃的温度下退火约60至约600分钟来对所述聚集体进行后处理。
在本实施例中产生的颗粒含有石墨和石墨烯，并且没有种子颗粒。本实施例中的颗粒具有约99.97％或更大的碳与其他元素(除氢外)的比率。
图4A示出使用532nm入射光获得的本实施例的原样合成的碳颗粒的拉曼光谱。使用含氩气的前体生产图4A中的颗粒。光谱具有约2690cm-1处的2D模式峰410、约1580cm-1处的G模式峰420和约1350cm-1处的D模式峰430，并且2D/G强度比率大于0.5。图4A中生产的颗粒的2D/G强度比率为约0.7。
本实施例中聚集体的粒度在原样合成时具有约11.2微米的中值，并且在退火后具有约11.6微米的中值。原样合成的聚集体的粒度分布具有约2.7微米的第10百分点和约18.3微米的第90百分点。退火的聚集体粒度分布具有约4.2微米的第10百分点和约25.5微米的第90百分点。
聚集体的电导率在压缩成丸粒后测量。当使用2000psi的压力压缩时，原样合成的材料具有800S/m的电导率，并且当使用12,000psi的压力压缩时，电导率为1200S/m。当使用2000psi压力压缩时，退火材料具有1600S/m的电导率，并且当使用12,000psi的压力压缩时，电导率为3600S/m。
图4B和图4C示出本实施例的原样合成的碳聚集体的SEM图像，并且图4D和图4E示出其TEM图像，示出了石墨和石墨烯同素异形体。层状石墨烯在碳的变形(褶皱)内清晰地示出。碳同素异形体的3D结构也是可见的。
使用氮气BET法和DFT法测量本实施例中聚集体的表面积。通过BET法确定的聚集体的表面积为约85.9m2/g。通过DFT法确定的聚集体的表面积为约93.5m2/g。
与常规生产的碳材料相比，在本实施例中微波等离子体反应器生产的碳颗粒和聚集体含有石墨和石墨烯，但没有种子颗粒，并且具有高纯度、指示高有序度的拉曼特征、高电导率和大表面积。
实施例2：使用微波等离子体反应器生产的石墨、石墨烯和多壁球形富勒烯颗粒
在本第二实施例中，使用实施例1中所述的微波等离子体反应器***、通过添加包括钽/钨电阻线的细丝产生含有石墨、石墨烯、MWSF和连接的MWSF的碳颗粒和聚集体。前体材料是甲烷，并且任选地与供应气体(例如氩气)混合。甲烷的流动速率为1至100L/min，并且供应气体的流动速率为0至100L/min。利用这些流动速率和工具几何形状，气体在反应室中的停留时间为约0.001秒至约2.0秒，并且碳颗粒生产速率为约0.1g/小时至约15g/小时。在合成和收集聚集体之后，通过在惰性气氛中在1000℃至2200℃的温度下退火约60至约600分钟来对所述聚集体进行后处理。
在本实施例中产生的颗粒含有石墨、石墨烯、MWSF，并且没有种子颗粒。本实施例中的颗粒具有约99.5％或更大的碳与其他元素(除氢外)的比率。
图5A至图5D示出使用532nm入射光获得的本实施例的原样合成的碳颗粒的拉曼光谱。图5A和图5C是样品的相同区域的自上而下的显微镜图像。图5A中的圆圈是拉曼光谱指示存在MWSF和连接的MWSF材料的区域。图5B是来自图5A中的圆圈区域中的一者的拉曼光谱的实例。图5B中的拉曼光谱具有约1580cm-1处的G模式峰510、约1350cm-1处的D模式峰520，并且D/G强度比率为约0.9。图5C中的圆圈是拉曼光谱指示存在石墨和石墨烯材料的区域。图5D是来自图5C中的圆圈区域中的一者的拉曼光谱的实例。图5D中的拉曼光谱具有约2690cm-1处的2D模式峰530、约1580cm-1处的G模式峰540和约1350cm-1处的D模式峰550，并且2D/G强度比率为约0.6。
本实施例中聚集体的粒度在原样合成时具有约10.2微米至约19.0微米的中值，并且在退火后粒度大约保留相同。原样合成的聚集体的粒度分布具有约1.8微米至约6.5微米的第10百分点和约18.0微米至约37.3微米的第90百分点。退火的聚集体的粒度分布在退火后大约保持相同。
聚集体的电导率在压缩成丸粒后测量。当使用2000psi的压力压缩时，原样合成的材料具有2100S/m的电导率，并且当使用12,000psi的压力压缩时，电导率为4300S/m。当使用2000psi压力压缩时，退火材料具有2300S/m的电导率，并且当使用12,000psi的压力压缩时，电导率为4100S/m。
图5E至图5J示出本实施例的原样合成的碳聚集体的TEM图像，其示出了石墨、石墨烯和MWSF同素异形体。图5E至图5G中的图像主要示出石墨和石墨烯材料，并且图5H至图5J中的图像示出材料中存在的MWSF。这些图像示出含有MWSF和连接的MWSF的碳纳米颗粒，其中石墨烯层涂覆并连接MWSF。
使用氮气BET法和DFT法测量本实施例中聚集体的表面积。通过BET法确定的聚集体的表面积为约69.8m2/g至约106.7m2/g。通过DFT法确定的聚集体的表面积为约67.3.5m2/g至约106.4m2/g。
与常规生产的碳材料相比，在本实施例中微波等离子体反应器生产的碳颗粒和聚集体含有石墨、石墨烯、MWSF，但没有种子颗粒，并且具有高纯度、指示高有序度的拉曼特征、高电导率和大表面积。
实施例3：使用微波等离子体反应器生产的石墨、石墨烯和无定形碳颗粒
在本第三实施例中，使用如实施例1中所述的微波等离子体反应器***产生含有石墨、石墨烯和无定形碳的碳颗粒和聚集体。前体材料含有甲烷、或异丙醇(IPA)、或乙醇、或冷凝烃(例如己烷)。任选地将含碳前体与供应气体(例如氩气)混合。当使用气态甲烷时，甲烷的流动速率为1至20L/分钟，并且供应气体的流动速率为0至70L/分钟。当前体材料是IPA和乙醇的液体混合物时，液体混合物的流动速率为0.1至100mL/分钟。在一些其他情况下，使用冷凝烃并且该烃的流动速率为约3L/分钟。利用这些流动速率和工具几何形状，气体在反应室中的停留时间为约0.001秒至约2.0秒，并且碳颗粒生产速率为约0.1g/小时至约15g/小时。在合成和收集聚集体之后，通过在惰性气氛中在1000℃至2200℃的温度下退火约60至约600分钟来对所述聚集体进行后处理。
在本实施例中产生的颗粒含有石墨、石墨烯、无定形碳，并且没有种子颗粒。本实施例中的颗粒具有约99.5％或更大的碳与其他元素(除氢外)的比率。
图6A和图6B示出使用532nm入射光获得的本实施例的原样合成的碳颗粒的拉曼光谱。图6A示出指示材料中存在无定形碳同素异形体的拉曼光谱。图6A中的光谱具有约2690cm-1处的2D模式峰610、约1580cm-1处的G模式峰620和约1350cm-1处的D模式峰630，D/G强度比率为约0.9，存在低强度2D模式峰，并且D模式峰和G模式峰在其之间具有浅谷。图6B示出指示材料中存在石墨和石墨烯同素异形体的拉曼光谱。图6B中的拉曼光谱具有约2690cm-1处的2D模式峰、约1580cm-1处的G模式峰和约1350cm-1处的D模式峰，并且2D/G强度比率为约0.6。
本实施例中聚集体的粒度在原样合成时具有约12.5微米至18.7微米的中值。原样合成的聚集体的粒度分布具有约2.4微米至约5.0微米的第10百分点和约19.5微米至约30.4微米的第90百分点。
聚集体的电导率在压缩成丸粒后测量。当使用2000psi的压力压缩时，原样合成的材料具有约1300S/m的电导率，并且当使用12,000psi的压力压缩时，电导率为约2200S/m。
图6C至图6E示出本实施例的原样合成的碳纳米颗粒的TEM图像，其示出了石墨、石墨烯和无定形碳同素异形体。在图像中可以清晰地看到石墨烯和其他碳材料的层。
使用氮气BET法和DFT法测量本实施例中聚集体的表面积。通过BET法确定的聚集体的表面积为约74.9m2/g。通过DFT法确定的聚集体的表面积为约76.5m2/g。
与常规生产的碳材料相比，在本实施例中微波等离子体反应器生产的碳颗粒和聚集体含有石墨、石墨烯和无定形碳同素异形体，但没有种子颗粒，并且具有高纯度、指示高有序度的拉曼特征、高电导率和大表面积。
已经详细参考了所公开的发明的实施方案，其一个或多个实施例已在附图中示出。每个实施例已通过解释本技术来提供，而不是作为对本技术的限制。实际上，虽然已经关于本发明的具体实施方案详细描述了本说明书，但是应当理解，本领域技术人员在理解了前述内容后，可以容易地想到这些实施方案的改变、变形和等同物。例如，作为一个实施方案的一部分示出或描述的特征可以与另一个实施方案一起使用以产生再另一个实施方案。因此，本主题旨在涵盖所附权利要求及其等同物的范围内的所有这些修改和变形。在不脱离本发明的范围的情况下，本领域普通技术人员可以实施对本发明的这些和其他修改和变形，本发明的范围在所附权利要求中更具体地阐述。此外，本领域普通技术人员将理解，前面的描述仅是示例性的，并不意图限制本发明。

Claims (30)

1.一种碳材料，其包含：
多个碳聚集体，每个碳聚集体包含多个碳纳米颗粒，每个碳纳米颗粒包含石墨烯，没有种子颗粒；
其中：
所述石墨烯包含多达15层；
所述碳聚集体中碳与除氢外的其他元素的比率大于99％；
所述碳聚集体的中值粒度为1至50微米；
当通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的表面积为至少50m2/g；并且
当被压缩时，所述碳聚集体的电导率大于500S/m。
2.如权利要求1所述的碳材料，其还包含除石墨烯之外，一种或多种其他碳同素异形体，其中所述石墨烯与所述其他碳同素异形体的比率大于90％。
3.如权利要求1所述的碳材料，其中使用532nm入射光的所述碳材料的拉曼光谱包括：2D模式峰；G模式峰；并且2D/G强度比率大于0.5。
4.如权利要求1所述的碳材料，其中当使用所述BET方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的所述表面积为50至300m2/g。
5.如权利要求1所述的碳材料，其中当被压缩时所述碳聚集体的所述电导率为1000至20,000S/m。
6.如权利要求1所述的碳材料，其还包含无定形碳，其中：
所述无定形碳与所述石墨烯的比率小于5％；并且
使用532nm入射光的包含所述无定形碳的所述碳材料的拉曼光谱包括：2D模式峰；D模式峰；G模式峰；D/G强度比率大于0.5；低强度2D模式峰；以及在所述D模式峰与G模式峰之间的浅谷。
7.如权利要求1所述的碳材料，其中使用选自由以下组成的组的方法对所述碳聚集体进行后处理：碾磨、研磨、剥离、退火、烧结、汽蒸、过滤、冻干、掺杂和添加元素。
8.如权利要求7所述的碳材料，其中当使用所述BET方法以氮气作为吸附质测量时，所述后处理的碳聚集体的所述表面积为50至1000m2/g。
9.一种碳材料，其包含：
多个碳聚集体，每个碳聚集体包含多个碳纳米颗粒，每个碳纳米颗粒包含石墨烯和多壁球形富勒烯，没有种子颗粒；
其中：
所述石墨烯包含多达15层；
使用532nm入射光的包含所述多壁球形富勒烯的所述碳材料的拉曼光谱包括：D模式峰；G模式峰；并且D/G强度比率小于1.2；
所述碳聚集体中碳与除氢外的其他元素的比率大于99％；
所述碳聚集体的中值粒度为1至100微米；
当使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的表面积为至少10m2/g；并且
当被压缩时，所述碳聚集体的电导率大于500S/m。
10.如权利要求9所述的碳材料，其中所述D/G强度比率为0.9至1.1。
11.如权利要求9所述的碳材料，其中所述多壁球形富勒烯与所述石墨烯的比率为20％至80％。
12.如权利要求9所述的碳材料，其中当使用所述BET方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的所述表面积为10至200m2/g。
13.如权利要求9所述的碳材料，其中当被压缩时所述碳聚集体的所述电导率为1000至20,000S/m。
14.如权利要求9所述的碳材料，其中所述多壁球形富勒烯包括连接的多壁球形富勒烯，其中所述多壁球形富勒烯中的至少一些被所述石墨烯的层涂覆。
15.如权利要求9所述的碳材料，其中使用选自由以下组成的组的方法对所述碳聚集体进行后处理：碾磨、研磨、剥离、退火、烧结、汽蒸、过滤、冻干、掺杂和添加元素。
16.如权利要求15所述的碳材料，其中当使用所述BET方法以氮气作为吸附质测量时，所述后处理的碳聚集体的所述表面积为50至500m2/g。
17.一种碳材料，其包含：
多个碳聚集体，每个碳聚集体包含多个碳纳米颗粒，每个碳纳米颗粒包含石墨烯和至少一种其他碳同素异形体的混合物，没有种子颗粒；
其中：
所述石墨烯包含多达15层；
所述碳聚集体中碳与除氢外的其他元素的比率大于99％；
所述碳聚集体的中值粒度为1至100微米；
当使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的表面积为至少10m2/g；并且
当被压缩时，所述碳聚集体的电导率大于100S/m。
18.如权利要求17所述的碳材料，其中所述石墨烯与所述至少一种其他碳同素异形体的比率为5％至95％。
19.如权利要求17所述的碳材料，其中使用532nm入射光的包含所述石墨烯的所述碳材料的拉曼光谱包括：2D模式峰；G模式峰；并且2D/G强度比率大于0.5 。
20.如权利要求17所述的碳材料，其中当使用所述BET方法以氮气作为吸附质测量时，所述碳聚集体的所述表面积为10至200m2/g。
21.如权利要求17所述的碳材料，其中当被压缩时所述碳聚集体的所述电导率为100至20,000S/m。
22.如权利要求17所述的碳材料，其中所述至少一种其他碳同素异形体包含多壁球形富勒烯。
23.如权利要求22所述的碳材料，其中所述石墨烯与所述多壁球形富勒烯的比率为20％至80％。
24.如权利要求22所述的碳材料，其中所述多壁球形富勒烯包括连接的多壁球形富勒烯，其中所述多壁球形富勒烯中的至少一些被所述石墨烯的层涂覆。
25.如权利要求17所述的碳材料，其中所述至少一种其他碳同素异形体包含无定形碳。
26.如权利要求25所述的碳材料，其中所述石墨烯与所述无定形碳的比率大于95％。
27.如权利要求17所述的碳材料，其中所述至少一种其他碳同素异形体主要包含sp3杂化。
28.如权利要求27所述的碳材料，其中石墨烯与所述至少一种其他碳同素异形体的所述比率为5％至95％。
29.如权利要求17所述的碳材料，其中使用选自由以下组成的组的方法对所述碳聚集体进行后处理：碾磨、研磨、剥离、退火、烧结、汽蒸、过滤、冻干、掺杂和添加元素。
30.如权利要求29所述的碳材料，其中当使用所述BET方法以氮气作为吸附质测量时，所述后处理的碳聚集体的所述表面积为50至2000m2/g。
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