CN103337624A - 一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏及制备方法，其技术方案是：所述铅膏固体原料由下述重量单位的物质制成：铅粉100、碳源1～3、锌源0.15～1.0、硫酸钡0.3～2、木素磺酸钠0.1～0.5、纤维0.01～0.5。本发明在负极铅膏添加一定的含锌化合物和不同类型的碳，改善铅负极材料的粒径大小及微观结构，从而达到提高铅酸电池的容量，提高充电接受能力，以及增加充放电循环稳定性的目的。试验表明，负极铅膏中锌化物的掺杂可使铅酸蓄电池负极的析氢电位更负，增加析氢难度，减少氢气析出，降低使用过程中电解液的消耗量，有利于提高蓄电池寿命，还在一定程度上降低了***等不安全事故发生的可能。

Description

一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏及制备方法

技术领域

本发明涉及一种蓄电池铅膏技术，特别是抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏及制备方法，属蓄电池技术领域。

背景技术

正负极板是铅酸蓄电池最关键的部件，正负极板的质量直接决定铅酸蓄电池的放电容量和充放循环使用寿命。近年来虽然出现了许多种以锂电池为代表的新型电池，但铅酸电池以其价格低廉、安全可靠、性能稳定等优点，在交通、电力、通信、计算机、国防、铁路等领域仍具有其他类型电池不可替代的作用。目前，业内人士常通过将不同含量的碳掺杂到负极铅膏中来改善其导电性，以提高电池的容量，延长铅酸电池寿命，达到高倍率下具有良好循环性能的目的。然而碳的掺杂必将使铅负极的析氢电位正移，在过充电和大电流充电时有可能析出大量的氢，增加水耗，增加***等不安全事件发生的可能。有鉴于此，如何解决铅酸电池的负极板中添加较多碳黑带来的析气加剧问题，降低析氢量，从而降低酸的消耗量，减少事故的发生，成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种减少氢气析出的抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏及制备方法，所述方法通过在负极铅膏中按比例添加碳及含锌化合物，从而在改善负极板性能同时增加析氢难度，减少氢气析出。

本发明所称问题是由以下技术方案解决的：

一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏，其特别之处是：所述铅膏固体原料由下述重量单位的物质制成：铅粉100、碳源1～3、锌源0.15～1.0、硫酸钡0.3～2、木素磺酸钠0.1～0.5、纤维0.01～0.5。

上述抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏，所述碳源为石墨、炭黑、超导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的两种或多种组合；所述锌源为氧化锌、硫化锌、硫酸锌的一种或几种组合。

上述抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏，所述铅粉氧化量为65%～80%，所述硫酸钡为2500目精细硫酸钡，所述木素磺酸钠为挪威木素，所述纤维为聚酯纤维。

上述抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，它按如下工序进行：

a. 配料：按上述铅膏原料配比称取各原料；

b. 预混：将配方量碳源、锌源、木素磺酸钠、硫酸钡和铅粉总量0.5%～5%的铅粉，混合均匀，备用； 

c. 干混：将剩余部分的铅粉与上述经预混的原料放入和膏机内干混；

d. 湿混：干混1min～5min后，快速倒入由蒸馏水和配比量纤维混合组成的悬浊液，其中蒸馏水为固体原料总重量10-20%，搅拌2min～5min后，缓慢加入铅粉重量6～14％、密度为的1.400g/cm³的硫酸溶液，边加酸边搅拌，搅拌10min～30min，出膏。

本发明针对解决减少掺杂碳的负极铅膏氢气析出问题进行了改进，突破铅酸蓄电池负极铅膏常规制备技术，按配比在负极铅膏中添加一定的含锌化合物和不同类型的碳，改善铅负极材料的粒径大小及微观结构，从而达到提高铅酸电池的容量，提高充电接受能力，以及增加充放电循环稳定性的目的。试验表明，负极铅膏中锌化物的掺杂可使铅酸蓄电池负极的析氢电位更负，增加析氢难度，减少氢气析出，降低使用过程中电解液的消耗量，有利于提高蓄电池寿命，还在一定程度上降低了***等不安全事故发生的可能。与常规技术相比，采用本发明技术制成的蓄电池容量可提高5～10%，酸消耗量降低10～20%。

附图说明

图1是以本发明方法制备的负极板组装成单体电池的放电曲线；

图2是以本发明方法制备的负极板化成后的X射线衍射(XRD)图；

图3是以本发明方法制备的负极板化成后的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4是以本发明方法制备的负极板与普通负极板的析氢曲线；

图5是以本发明方法制备的负极板组装成单体电池与普通蓄电池循环20个充放电循环后水的消耗量比较示意图。

具体实施方式

本发明的关键技术是对铅酸蓄电池负极铅膏原料配比进行了改进，在负极铅膏原料中按比例添加一定的碳源和锌源。负极铅膏中将碳源作为导电剂加入后可以改善活性物质的导电性，特别当放电末期，活性物质大部分都变为PbS0₄晶体，需要改善其导电性。负极铅膏中加入碳源改善其导电性的同时，会使铅负极的析氢电位正移，在过充电和大电流充电时析出大量的氢，增加水耗，增加***等不安全事件发生的可能。为此，本发明在负极铅膏原料中加入了锌源如氧化锌、硫化锌、硫酸锌等。锌化物的添加可提高铅酸蓄电池的析氢电位，降低使用过程中电解液的消耗量，减少氢气析出，在一定程度上降低了***等不安全事故发生的可能。锌的标准电极电位为-1.216V，铅的标准电极电位为-0.54V，因此，锌具有更负的电极电位，不容易被还原为金属锌。氧化锌是一种不溶于水的白色两性氧化物，是宽带隙半导体材料，由于氧化锌对电子的亲合能大，使得氢离子不容易获得电子而生成中性的氢分子，因此，相当于提高了氢的析出电位，可以减少氢气的析出。氧化锌作为一种碱性氧化物，在硫酸电解液的作用下会析出到电解液中，负极板中的锌含量降低，析氢抑制作用降低。加入量越大对抑制析氢的作用越明显，但加入量越大活性物质的量会相应降低，影响放电容量，另外加入量过多溶解后会导致极板活性物质松散，引起较快脱落。因此，通过实验确定了锌源的添加量。硫化锌、硫酸锌和氧化锌具有类似的作用机理，此处不做赘述。 

本发明所述负极铅膏固体原料配比如下（质量份）：铅粉100、碳源1～3、锌源0.15～1.0、硫酸钡0.3～2、木素磺酸钠0.1～0.5、纤维0.01～0.5。其中，碳源为石墨、炭黑、超导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的两种或多种组合（单一的碳材料结构相对单一，作用效果较差）；所述锌源为氧化锌、硫化锌、硫酸锌的一种或几种组合；所述铅粉氧化量为65%～80%，所述硫酸钡为2500目精细硫酸钡，所述木素磺酸钠为挪威木素，所述纤维为聚酯纤维，所述硫酸密度为1.400g/cm³。

将按照本发明配比制作的铅膏均匀地涂在板栅上，在温度30～50℃，湿度≥85%RH的条件下固化24小时，然后在温度70～100℃，湿度≤40%RH烘干，即制成负极板。将3个按上述方法制备的负极板和2个常规正极板构成一个约2Ah电池，然后在1.05g/cm³的稀硫酸进行化成：首先搁置20分钟，然后以300mA电流充电50min，静置8min，以700mA电流充电240min，静置10min，以600mA电流充电480min，静置10min，再200mA电流充电120min。参看图1-5，图1为本发明负极板在1.25C倍率下放电曲线图，放电结束容量为2286mAh，比普通配方电池的容量高出7%左右。图2为本发明负极板的X射线衍射(XRD)图,可见，峰型尖锐清晰，说明晶型较好，没有杂峰，与铅的标准卡比对可知，产物主要以单质铅为主。图3为本发明负极板化成后的扫描电子显微镜图，由图可见，该负极材料颗粒较小且较均一。图4为本发明和普通负极板在相同的充电电流条件下的析氢曲线，可见在相同的电流下，本发明配方制作的电池的析氢电位（A曲线）更负，即本发明配方电池析出氢气更困难，所以在相同条件下水的消耗量更小。图5为本发明负极板制成的单电池与普通配方电池循环20圈后水的消耗量的比较，本配方的电池消耗水量（A图形）是56毫升，而普通配方的电池消耗水量（B图形）为71毫升，说明在荷电状态及循环次数下，本配方的负极板做的电池消耗水量更少。这与图4的结果是一致的。

以下给出本发明负极铅膏原料配比的几个具体实施例：

实施例1，称取下列负极铅膏原料：铅粉1000g、石墨10 g、炭黑5 g、氧化锌1.5 g、硫酸钡3g、木素磺酸钠1 g、纤维0.1 g。

实施例2，称取下列负极铅膏原料：铅粉1000g、炭黑10 g、超导电炭黑15 g、氧化锌3 g、硫化锌1.5 g,、硫酸钡10g、木素磺酸钠5g、纤维5 g。

实施例3，称取下列负极铅膏原料：铅粉1000g、石墨10 g、炭黑15 g、乙炔黑5 g、氧化锌5 g、硫酸钡20g、木素磺酸钠4g、纤维3g。

实施例4，称取下列负极铅膏原料：铅粉1000g、碳纳米管5 g、炭黑5 g、硫酸锌7 g、硫酸钡12g、木素磺酸钠3 g、纤维2 g。

实施例5，称取下列负极铅膏原料：铅粉1000g、石墨7 g、超导电炭黑12 g、炭黑5 g、硫化锌10g、硫酸钡8g、木素磺酸钠2 g、纤维0.5 g。

实施例6，称取下列负极铅膏原料：铅粉1000g、碳纳米管15 g、炭黑15 g、硫化锌1g、硫酸锌8 g、硫酸钡12g、木素磺酸钠3 g、纤维2 g。

本发明所述负极铅膏的制备方法如下：a. 配料：按上述铅膏原料配比称取各原料；b. 预混：将配方量碳源、锌源、木磺酸钠、硫酸钡等和部分铅粉（铅粉总量0.5%～5%）混合均匀，铅粉预混的目的是使添加剂，特别是碳源和锌源在铅粉中分布均匀，单纯依靠和膏机的干混很难做到，如果添加剂和铅粉混合不均，局部过多的碳材料可能造成铅膏脱落、析气加剧等缺陷。备用；c. 干混：将剩余部分的铅粉与上述经预混的原料放入和膏机内干混；d. 湿混：干混1min～5min后，快速倒入由蒸馏水和配比量纤维混合组成的悬浊液，其中蒸馏水为固体原料总重量10-20%，搅拌2min～5min后，缓慢加入铅粉重量6～14％、密度为的1.400g/cm³的硫酸溶液，边加酸边搅拌，搅拌10min～30min，出膏。

Claims (4)

1.一种抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏，其特征在于：所述铅膏固体原料由下述重量单位的物质制成：铅粉100、碳源1～3、锌源0.15～1.0、硫酸钡0.3～2、木素磺酸钠0.1～0.5、纤维0.01～0.5。

2.根据权利要求1所述的抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏，其特征在于：所述碳源为石墨、炭黑、超导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的两种或多种组合；所述锌源为氧化锌、硫化锌、硫酸锌的一种或几种组合。

3.根据权利要求1所述的抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏，其特征在于：所述铅粉氧化量为65%～80%，所述硫酸钡为2500目精细硫酸钡，所述木素磺酸钠为挪威木素，所述纤维为聚酯纤维。

4.根据权利要求1或2或3所述的抑制析氢的铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，它按如下工序进行：

a. 配料：按上述铅膏原料配比称取各原料；

b. 预混：将配方量碳源、锌源、木磺酸钠、硫酸钡等和铅粉总量0.5%～5%的铅粉混合均匀，备用；

c. 干混：将剩余部分的铅粉与上述经预混的原料放入和膏机内干混；

d. 湿混：干混1min～5min后，快速倒入由蒸馏水和配比量纤维混合组成的悬浊液，其中蒸馏水为固体原料总重量10-20%，搅拌2min～5min后，缓慢加入铅粉重量6～14％、密度为的1.400g/cm³的硫酸溶液，边加酸边搅拌，搅拌10min～30min，出膏。

Images