KR20210145083A - 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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KR20210145083A
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Abstract

포토레지스트 층에 패턴을 형성하는 방법은 기판 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 라텐트(latent) 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 라텐트 패턴은 선택적으로 노출된 포토레지스트 층에 현상액을 도포함으로써 현상되어 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트층은 광활성 화합물 및 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 포함한다. 상기 중합체는 해당 중합체에 부착된, 요오드 또는 요오드기 중 하나 이상을 갖고, 상기 중합체는 가교결합기를 함유하는 하나 이상의 단량체 단위를 포함하며, 상기 가교결합기를 함유하는 단량체 단위는 하기의 것들 중 하나 이상이다:
Figure pat00042

또한, 상기 포토레지스트 조성물은 광활성 화합물, 요오드 또는 요오드기를 포함하는 중합체, 및 2 내지 6개의 가교결합기를 함유하는 가교결합제를 포함한다.

Description

포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PHOTORESIST PATTERN}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2020년 5월 21일에 출원된 미국 가특허출원 63/028,500에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
소비자 디바이스들이 소비자의 요구에 맞춰 점점 더 소형화됨에 따라, 이러한 디바이스들의 각 부품들도 부득이하게 그 크기가 감소하게 되었다. 휴대전화, 컴퓨터 태블릿 등과 같은 디바이스들의 주요 부품을 구성하는 반도체 디바이스들은 점점 더 소형화되어야 했고, 이에 따라 상기 반도체 디바이스 내의 각 디바이스들(예컨대, 트랜지스터, 레지스터, 커패시터 등)도 크기가 감소되어야 했다.
반도체 디바이스의 제조 공정에 사용되는 구현가능한 한가지 기술은 포토리소그래피 물질들의 사용이다. 이러한 물질들을 패턴화시킬 층의 표면에 도포한 후, 그 자체가 패턴화되어 있는 에너지에 노광시킨다. 이러한 노광은 감광성 물질의 노광 영역의 화학적 및 물리적 특성을 변형시킨다. 상기 변형과 함께, 노광되지 않은 감광성 물질 영역들에 대한 비변형을 사용하면 다른 영역을 제거하지 않으면서 한 영역만을 제거할 수 있다.
그러나, 각 디바이스들의 크기가 감소함에 따라, 포토리소그래피 가공처리를 위한 공정 윈도우(process window)는 더욱 타이트해졌다. 그런 까닭에, 해당 디바이스들을 축소하는 능력을 보유하기 위해 포토리소그래피 가공처리 분야의 진전이 필수적이며, 더욱 소형화된 부품으로의 발전이 유지될 수 있도록 목적한 설계 기준을 총족하기 위한 추가의 개선이 필요하다.
반도체 산업이 높은 디바이스 밀도, 고성능 및 저비용을 추구하는 나노미터 기술 공정의 중심점으로 발전함에 따라, 반도체 피처 사이즈(feature size)를 감소시키는데 어려움이 따랐다. 더 작은 반도체 디바이스 피처 사이즈를 형성하여 반도체 웨이퍼 상의 디바이스 밀도를 증가시키기 위해 극자외선 리소그래피(EUVL)가 개발되었다. EUVL를 개선하기 위해서는, 웨이퍼 노광 처리량의 증가가 필요하다. 웨이퍼 노광 처리량은 노광 출력 증대 또는 레지스트 감광성(photospeed) 증대를 통해 개선시킬 수 있다. 낮은 노광량은 선폭 조도의 증가와 최소 선폭 균일도의 감소로 이어질 수 있다.
본 발명은 첨부되는 도면들과 함께 하기의 상세한 설명을 읽는다면 가장 잘 이해될 것이다. 업계의 표준 관행에 따라, 다양한 특징부들은 일정한 비율로 축적하여 그려져 있지 않고, 설명의 목적으로만 사용한다는 점을 강조한다. 실제로, 다양한 특징부들의 치수는 논의에 대한 명확성을 기하기 위해 임의대로 증가 또는 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 반도체 디바이스를 제조하는 공정 흐름을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업 공정 단계를 도시한 것이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업 공정 단계를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업 공정 단계를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업 공정 단계를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업 공정 단계를 도시한 것이다.
도 7는 본 발명의 실시양태에 따른 포토레지스트 조성물용 중합체를 도시한 것이다.
도 8a, 8b 및 8c는 본 발명의 실시양태에 따른 포토레지스트 조성물용 중합체를 도시한 것이다.
도 9a, 9b 및 9c는 본 발명의 실시양태에 따른 포토레지스트 조성물용 중합체를 도시한 것이다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 실시양태에 따른 포토레지스트 조성물용 중합체를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 실시양태에 따른 포토레지스트 조성물용 중합체를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 실시양태에 따른 포토레지스트 조성물용 중합체를 도시한 것이다.
도 13은 본 발명의 실시양태에 따른 포토레지스트 조성물용 중합체를 도시한 것이다.
도 14는 본 발명의 실시양태에 따른 포토레지스트 조성물용 중합체를 도시한 것이다.
도 15는 본 발명의 실시양태에 따른 포토레지스트 조성물용 가교결합제를 도시한 것이다.
도 16은 본 발명의 실시양태에 따른 포토레지스트 조성물용 가교결합제를 도시한 것이다.
도 17은 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업 공정 단계를 도시한 것이다.
도 18a 및 18b는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업 공정 단계를 도시한 것이다.
도 19는 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업 공정 단계를 도시한 것이다.
도 20은 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업 공정 단계를 도시한 것이다.
도 21은 본 발명의 실시양태에 따른 순차적 작업 공정 단계를 도시한 것이다.
하기의 설명은 본 발명의 서로 다른 특징들을 실시하기 위한 여러 서로 다른 실시양태들, 또는 실시예들을 제공하는 것으로 이해해야 한다. 본 발명을 단순화하기 위해 부품들과 배열에 대한 특정 실시양태 또는 실시예들을 하기에 기술한다. 이들은 물론 단지 예시일 뿐이지, 본 발명을 한정하려고 하는 것은 아니다. 예를 들어, 구성요소들의 치수는 개시된 범위 또는 수치에 한정되지 않으며, 공정 조건 및/또는 디바이스의 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 또한, 하기의 상세한 설명에서 제2 특징에 대한 제1 특징의 형성은, 상기 제1 및 제2 특징들이 직접 접촉하여 형성되는 실시양태를 포함할 수 있고, 상기 제1 및 제2 특징들이 직접 접촉하지 않을 수 있도록 상기 제1 및 제2 특징들 사이에 추가의 특징들을 개재하여 형성되는 실시양태도 포함할 수 있다. 다양한 특징부들은 단순성과 명확성을 기하기 위해 서로 다른 척도로 임의대로 그려질 수 있다.
또한, "밑," "아래," "하부," "위," "상부" 등과 같은 공간 관련 용어들은, 도면에 예시된 바와 같이 하나의 구성요소 또는 특징과 또 다른 구성요소(들) 또는 특징(들)과의 관계를 기술하기 위해 설명의 편의상 본원에 사용될 수도 있다. 상기 공간 관련 용어들은, 도면에 도시된 배향 이외에도, 이와는 다르게 사용 또는 동작 중인 해당 디바이스의 배향들도 포괄하고자 한다. 해당 디바이스는 달리 (90도 회전되거나 다른 방향으로) 배향될 수 있고, 본원에 사용된 상기 공간 관련 설명어들도 마찬가지로 그에 따라 해석될 수 있다. 또한, "...로 제조된"이라는 용어는 "...를 포함하는" 또는 "...로 이루어지는"을 의미할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 반도체 디바이스를 제조하는 공정 흐름(100)을 도시한 것이다. 일부 실시양태에서, 포토레지스트와 같은 레지스트를 공정(S110)에서 패턴화될 층 또는 기판(10)의 표면에 코팅시켜, 도 2에 나타낸 바와 같이 포토레지스트 층(15)과 같은 레지스트 층(15)을 형성한다. 다음으로, 일부 실시양태에서, 포토레지스트 조성물 중의 용매를 증발시키기 위해 상기 포토레지스트 층(15)에 제1 소성 공정(S120)을 거치도록 한다. 일부 실시양태에서, 상기 포토레지스트 층(15)을 경화 및 건조하는데 충분한 온도와 시간으로 해당 포토레지스트 층(15)을 소성시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 포토레지스트 층을 약 10초 내지 약 10분간 약 40℃ 및 120℃의 온도로 가열시킨다.
제1 소성 공정(S120) 후, 상기 포토레지스트 층(15)을 공정(S130)에서 화학 방사선(45/97)(도 3a 및 3b 참조)에 선택적으로 노출시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 포토레지스트 층(15)을 자외 방사선에 선택적으로 노출시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 자외 방사선은 심자외(deep ultraviolet, DUV) 방사선이다. 일부 실시양태에서, 상기 자외 방사선은 극자외(extreme ultraviolet, EUV) 방사선이다. 일부 실시양태에서, 상기 방사선은 전자빔이다.
도 3a에 나타낸 바와 같이, 일부 실시양태에서, 노출 방사선(45)을 상기 포토레지스트 층(15)에 조사하기 전에 포토마스크(30)를 통과시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 포토마스크는 포토레지스트 층(15)에서 복제될 패턴을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 패턴은 포토마스크 기판(40) 상에 불투명 패턴(35)에 의해 형성된다. 상기 불투명 패턴(35)은 크롬과 같이 자외 방사선에 불투과성인 물질에 의해 형성될 수 있는 반면, 상기 포토마스크 기판(40)은 용융 석영(fused quartz)과 같이 자외 방사선에 투과성인 물질로 형성된다.
일부 실시양태에서, 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52)을 형성하기 위한 상기 포토레지스트 층(15)에 대한 선택적 노출은 극자외선 리소그래피를 사용하여 수행한다. 상기 극자외선 리소그래피 공정에서는, 도 3b에 나타낸 것과 같이 반사형 포토마스크(65)를 사용하여 상기 패턴화된 노광을 형성한다. 상기 반사형 포토마스크(65)는 열팽창이 적은 유리 기판(70)을 포함하며, 그 위에 Si와 Mo의 반사형 다층(75)을 형성시킨다. 캡핑층(80)과 흡수층(85)은 상기 반사형 다층(75) 상에 형성된다. 후면 전도층(90)은 열팽창이 적은 기판(70)의 후면에 형성된다. 극자외선 리소그래피에서는, 극자외 방사선(95)은 약 6°의 입사각으로 반사형 포토마스크(65)를 향해 있다. 상기 극자외선의 일부(97)는 Si/Mo 다층(75)에 의해 포토레지스트 코팅 기판(10) 쪽으로 반사되는 반면, 흡수층(85)에 입사되는 극자외 방사선의 일부는 포토마스크에 의해 흡수된다. 일부 실시양태에서, 거울을 비롯한 추가의 광학기기들은 상기 반사형 포토마스크(65)와 포토레지스트 코팅 기판 사이에 위치한다.
상기 포토레지스트 층의 방사선에 노출된 영역(50)은 화학 반응을 거치므로, 상기 포토레지스트 층의 방사선에 노출되지 않은 영역(52)에 비해서 차후 도포되는 현상액 중에서의 그의 용해도가 변화된다. 일부 실시양태에서, 방사선에 노출된 상기 포토레지스트 층(50)의 일부는 가교결합 반응을 거치게 된다.
다음으로, 상기 포토레지스트 층(15)은 공정(S140)에서 노출후 소성을 거치게 된다. 일부 실시양태에서, 상기 포토레지스트 층(15)을 약 20초 내지 약 10분간 약 70℃ 및 160℃의 온도로 가열시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 포토레지스트층(15)을 약 30초 내지 약 5분간 가열한다. 일부 실시양태에서, 상기 포토레지스트층(15)을 약 1분 내지 약 2분간 가열한다. 노출후 소성을 이용하여, 노출 동안 포토레지스트 층(15)에 대한 방사선(45/97)의 충돌로부터 발생한 산/염기/자유 라디칼의 생성, 분산 및 반응을 보조할 수 있다. 이러한 보조는 포토레지스트 층 내에서 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52) 간의 화학적 차이를 만들어내는 화학 반응을 유도하거나 향상시키는 것을 돕는다. 또한, 이러한 화학적 차이는 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52) 간의 용해도 차이를 야기한다.
이어서, 선택적으로 노출된 상기 포토레지스트 층을 공정(S150)에서 상기 선택적으로 노출된 포토레지스트 층에 현상액을 도포하여 현상시킨다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 현상액(57)은 디스펜서(62)로부터 포토레지스트 층(15)으로 공급된다. 포토레지스트가 네가티브 톤의 포토레지스트인 일부 실시양태에서, 포토레지스트 층의 노출되지 않은 부분(52)을 현상액(57)으로 제거하여, 도 5에 나타낸 바와 같이 상기 포토레지스트 층(15)에 개구부의 패턴(55)을 형성하여 기판(10)을 노출시킨다.
일부 실시양태에서, 상기 포토레지스트 층(15)에서 개구부의 패턴(55)을 패턴화될 층 또는 기판(10) 내로 연장하여 해당 기판(10)에서 개구부의 패턴(55')을 생성함으로써 도 6에 나타낸 바와 같이 포토레지스트 층(15)에서의 패턴을 해당 기판(10)내로 이동시킨다. 상기 패턴을 하나 이상의 적절한 에칭제를 사용하는 에칭에 의해 기판 내로 연장한다. 일부 실시양태에서, 포토레지스트 층(15)의 노출된 부분(50)은 에칭 공정 중에 적어도 부분적으로 제거된다. 다른 실시양태에서, 포토레지스트 층의 노출된 부분(50)은 적절한 포토레지스트 스트리퍼(stripper) 용매를 사용하거나 포토레지스트 애싱(ashing) 공정에 의해 기판(10)을 에칭한 후 제거한다.
일부 실시양태에서, 상기 기판(10)은 적어도 그의 표면부에 단결정질 반도체층을 포함한다. 상기 기판(10)으로는, 단결정질 반도체 물질, 예컨대 이에 제한되지는 않지만, Si, Ge, SiGe, GaAs, InSb, GaP, GaSb, InAlAs, InGaAs, GaSbP, GaAsSb 및 InP를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판(10)은 SOI(silicon-on insulator, 절연체상 규소) 기재의 규소층이다. 특정 실시양태에서, 기판(10)은 결정질 Si로 제조된다.
기판(10)은 그의 표면 영역에 하나 이상의 완충층(도시하지 않음)을 포함할 수 있다. 상기 완충층은, 격자 상수(lattice constant)를 기판의 격자 상수로부터 차후에 형성되는 소스/드레인 영역의 격자 상수로 점진적으로 변화시키는 기능을 할 수 있다. 상기 완충층은 에피텍셜(epitaxially) 성장한 단결정질 반도체 물질, 예컨대 이에 제한되지는 않지만, Si, Ge, GeSn, SiGe, GaAs, InSb, GaP, GaSb, InAlAs, InGaAs, GaSbP, GaAsSb, GaN, GaP 및 InP로부터 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 규소 게르마늄(SiGe) 완충층은 규소 기판(10) 상에서 에피텍셜 성장한다. SiGe 완충층의 게르마늄 농도는 최하부 완충층의 경우 30 원자%에서부터 최상부 완충층의 경우 70 원자%까지 증가할 수 있다.
일부 실시양태에서, 기판(10)은 적어도 하나의 금속, 금속 합금, 및 식 MXa(여기서, M은 금속이고, X는 N, S, Se, O, Si이며, a는 약 0.4 내지 약 2.5임)의 금속/질화물/황화물/산화물/규화물의 하나 이상의 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 기판(10)은 티탄, 알루미늄, 코발트, 루테늄, 질화티탄, 질화텅스텐, 질화탄탈륨 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 기판(10)은 적어도 식 MXb(여기서, M은 금속 또는 Si이고, X는 N 또는 O이며, b는 약 0.4 내지 약 2.5 범위임)의 규소 또는 금속 산화물 또는 질화물을 갖는 유전물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 기판(10)은 이산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 산화하프늄, 산화란탄및 이들의 조합을 포함한다.
상기 포토레지스트 층(15)은 화학 방사선에 대한 노출에 의해 패턴화되는 감광성 층이다. 일반적으로, 입사 방사선에 부딪히게 되는 포토레지스트 영역의 화학적 특성은 사용된 포토레지스트의 유형에 따라 달라지는 방식으로 변화한다. 포토레지스트 층(15)은 포지티브 톤 레지스트 또는 네거티브 톤 레지스트이다. 일부 실시양태에서, 상기 포토레지스트는 포지티브 톤 레지스트이다. 포지티브 톤 레지스트란, UV 광과 같은 방사선에 노출될 경우에는 현상액에서 용해되지만, 노출되지 않은 (또는 덜 노출된) 포토레지스트의 영역은 현상액에서 불용성인 포토레지스트 물질을 가리킨다. 다른 실시양태에서, 포토레지스트는 네가티브 톤 레지스트이다. 네거티브 톤 레지스트란, 방사선에 노출될 경우에는 현상액에서 불용성이지만, 노출되지 않은 (또는 덜 노출된) 포토레지스트의 영역은 현상액에서 용해되는 포토레지스트 물질을 가리킨다. 방사선에 노출시 불용성이 되는 네거티브 레지스트의 영역은 방사선 노출로 유발되는 가교결합 반응으로 인해서 불용성이 될 수 있다.
레지스트가 포지티브 톤 또는 네거티브 톤인지 여부는 해당 레지스트를 현상하는데 사용된 현상액의 유형에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 일부 포지티브 톤 포토레지스트는, 현상액이 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 용액과 같은 수성계 현상액인 경우에 포지티브 패턴(즉, 노출된 영역이 현상액에 의해 제거됨)을 제공한다. 반면, 동일한 포토레지스트는, 현상액이 n-부틸 아세테이트(nBA)와 같은 유기 용매인 경우에 네거티브 패턴(즉, 노출되지 않은 영역이 현상액에 의해 제거됨)을 제공한다. 추가로, 레지스트가 포지티브 또는 네가티브 톤인지의 여부는 중합체에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, TMAH 용액으로 현상된 일부 레지스트에서, 포토레지스트의 노출되지 않은 영역은 TMAH에 의해 제거되고, 화학 방사선에 노출시 가교결합을 거치게 되는 포토레지스트의 노출된 영역은 현상 후에 기판 상에 잔류하게 된다.
일부 실시양태에서, 포토레지스트 조성물은 중합체, 광활성 화합물(PAC), 증감제 및 용매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 증감제는 화학 방사선에 노출되는 경우에 2차 전자를 생성한다. 상기 2차 전자는 광활성 화합물을 활성화시켜 상기 광활성 화합물이 화학 반응을 거쳐 반응성 화학종을 생성토록 하는데, 이것이 중합체와 반응하여 포토레지스트의 노출된 영역에서 현상 용매 중의 해당 중합체의 용해도를 변화시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 광활성 화합물은 광산 발생제(PAG)이다. 상기 증감제에 의해 생성된 2차 전자는 PAG를 활성화시켜 광산을 생성한다. 상기 광산은 가교결합기와 같은 중합체 상의 펜던트기와 반응하여, 상기 중합체를 가교결합시키고, 일부 실시양태에서는 포토레지스트의 화학 방사선 노출된 부분의 용해도를 감소시킨다.
도 7에 도시된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 중합체는 포토레지스트 조성물 중에서 중합체에 부착된 증감제를 포함한다. 상기 포토레지스트 조성물은 극자외(EUV) 방사선과 같은 화학 방사선에 노출되는 경우에, 상기 증감제는 2차 전자 e-를 생성한다. 일부 실시양태에서, 요오드 또는 요오드기가 증감제이다. 요오드는 EUV 방사선에 대한 높은 흡광도를 가져, 결과적으로 다량의 2차 전자들을 생성하게 되는데, 이로써 광활성 화합물의 활성화를 증가시키게 된다. 상기 요오드 또는 요오드기는 광활성 화합물의 활성화를 증가시켜 보다 효율적으로 되게 하기 때문에, 일부 실시양태에서 포토레지스트의 노출된 부분에서 중합체의 가교 결합을 더 많이 유도하게 된다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 일부 실시양태에서 용매 중에 하나 이상의 광활성 화합물(PAC)과 함께 중합체도 포함한다. 일부 실시양태에서, 탄화수소 구조는 중합체의 골격 백본을 형성하는 반복 단위를 포함한다. 상기 반복 단위는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 크로톤산 에스테르, 비닐 에스테르, 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 이타콘산 디에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 스티렌, 하이드록시스티렌, 비닐 에테르, 노볼락, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 해당 중합체에 부착된 요오드기를 가지며, 상기 요오드기는 C6-C30 요오드-벤질기, C1-C30 요오드-알킬기, C3-C30 요오드-사이클로알킬기, C1-C30 요오드-하이드록실알킬기, C2-C30 요오드-알콕시기, C3-C30 요오드-알콕시 알킬기, C1-C30 요오드-아세틸기, C2-C30 요오드-아세틸알킬기, C1-C30 요오드-카르복실기, C2-C30 요오드-알킬 카르복실기, C4-C30 요오드-사이클로알킬 카르복실기, C3-C30 포화 또는 불포화 요오드-탄화수소 고리, 또는 C3-C30 요오드-헤테로사이클릭기 중 하나 이상이다. 일부 실시양태에서, 상기 요오드기는 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상의 요오드 원자로 치환된다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3)으로 나타낸다:
Figure pat00001
또는
Figure pat00002
상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이다. A1은 C6-C15 벤질기, C4-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C4-C15 하이드록실알킬기, C4-C15 알콕시기, 또는 C4-C15 알콕시 알킬기 중 하나 이상이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환된다. B1, B2 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이다. S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환된다. F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이다. 일부 실시양태에서 0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1, 0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1, 및 0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1이다. 일부 실시양태에서, 0 < x/(x+y+z) < 1, 0 < y/(x+y+z) < 1, 및 0 < z/(x+y+z) < 1이다. 일부 실시양태에서, x/(x+y+z), y/(x+y+z), 또는 z/(x+y+z) 중 적어도 2개는 0 초과 및 1 미만이다. X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; B1, B2 또는 B3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; 또는 S1, S2, S3 또는 S4 중 적어도 하나가 I를 포함한다. 상기 요오드기는 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상의 요오드 원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, X1, X2, X3 또는 A1 중 하나 이상은 3차원 구조이다. 일부 실시양태에서, 상기 3차원 구조는 아다만틸 구조 또는 노르보르닐 구조이다.
일부 실시양태에서, 중합체 중 요오드의 농도는 중합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위이다. 상기 범위 미만의 요오드 농도에서는 증감제 활성이 불충분할 수 있다. 상기 범위를 초과하는 요오드 농도에서는 증감제 활성에 있어서 무시할 수 있는 수준의 개선이 있을 수 있거나, 또는 레지스트 패턴 해상도가 저하될 수 있다.
화학식 (1), (2) 및 (3)의 중합체는 일부 실시양태에서 유기 용매 현상액과 함께 사용하도록 구성된다. 적절한 유기 용매 현상액으로는 n-부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 및 70% 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME)와 30% 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다.
화학식 (1)의 중합체는 폴리하이드록시스티렌/폴리메틸메타크릴레이트(PHS/PMMA)계 공중합체이다. 화학식 (2)의 중합체는 노볼락계 중합체이다. 화학식 (3)의 중합체는 펜던트 트리-페닐설포늄기를 갖는 PHS/PMMA계 공중합체이다. 상기 트리-페닐설포늄기는 광산 발생제(PAG)이다. 일부 실시양태에서, 화학식 (3)의 구조를 갖는 중합체는 광산 발생을 증가시킨다.
일부 실시양태에서, 중합체는 하기 화학식 (4), (5) 또는 (6)으로 나타낸다:
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이다. B1 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이다. S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환된다. F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이다. 일부 실시양태에서, 0 ≤ x/(x+z) ≤ 1 및 0 ≤ z/(x+z) ≤ 1이다. 일부 실시양태에서, 0 < x/(x+z) < 1 및 0 < z/(x+z) < 1이다. 일부 실시양태에서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; B1 또는 B2 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; 또는 S1, S2, S3 또는 S4 중 적어도 하나가 I를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 요오드기는 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상의 요오드 원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, X1, X2 또는 X3 중 하나 이상은 3차원 구조이다. 일부 실시양태에서, 상기 3차원 구조는 아다만틸 구조 또는 노르보르닐 구조이다.
화학식 (4), (5) 및 (6)의 중합체는 일부 실시양태에서 알칼리 현상액과 함께 사용하도록 구성된다. 적절한 알칼리 현상액으로는 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)을 비롯한 수성 염기 용액을 포함한다.
화학식 (4)의 중합체는 PHS계 중합체이다. 화학식 (5)의 중합체는 노볼락계 중합체이다. 화학식 (6)의 중합체는 펜던트 트리-페닐설포늄기를 갖는 PHS계 중합체이다. 상기 트리-페닐설포늄기는 광산 발생제(PAG)이다. 일부 실시양태에서, 화학식 (6)의 구조를 갖는 중합체는 광산 발생을 증가시킨다.
일부 실시양태에서, 중합체 중 요오드의 농도는 중합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위이다. 상기 범위 미만의 요오드 농도에서는 증감제 활성이 불충분할 수 있다. 상기 범위를 초과하는 요오드 농도에서는 증감제 활성에 있어서 무시할 수 있는 수준의 개선이 있을 수 있거나, 또는 레지스트 패턴 해상도가 저하될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체는 가교결합기를 함유하는 하나 이상의 단량체 단위(반복 단위)를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 가교결합기를 함유하는 단량체 단위는 하기의 것들 중 하나 이상이다:
Figure pat00005
상기 식에서, R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이고; Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기이다.
일부 실시양태에서, 중합체는 가교결합기를 갖는 단량체 단위를 약 0.5 몰% 내지 약 50 몰%로 포함한다. 다른 실시양태에서, 중합체는 가교결합기를 갖는 단량체 단위를 약 5 몰% 내지 약 20 몰%로 포함한다. 가교결합기를 갖는 단량체 단위가 약 0.5 몰% 미만인 중합체는 포토레지스트 패턴화를 진행하는 동안 가교결합이 불충분할 수 있다. 가교결합기를 갖는 단량체 단위가 50 몰% 초과인 중합체는 포토레지스트 패턴 해상도를 감소시키거나 선폭 조도(Line Width Roughness, LWR)를 증가시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 중 가교결합기를 갖는 단량체 단위의 수는 약 2 내지 약 1000개 범위이다.
일부 실시양태에서, 중합체는 (하기에서 추가로 기술되는 바와 같이) PAC에 의해 생성된 산, 염기 또는 자유 라디칼과 혼합하는 경우, 분해하게 되거나 그렇지 않으면 반응하게 될 하나 이상의 기(예컨대, 산 불안정성기)를 함유하는 탄화수소 구조(예컨대, 지환식 탄화수소 구조)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 요오드와 같은 증감제는 산 불안정성기에 부착된다.
일부 실시양태에서, 포토레지스트는 비치환되거나 또는 요오드와 같은 증감제로 치환되는 하기 군으로부터 선택되는 산 불안정성기를 함유하는 중합체를 포함한다:
Figure pat00006
본 발명에 따른 중합체의 일부 예들을 도 8a 내지 도 15에 나타내었다. 도 8a, 8b 및 8c는 요오드가 에스테르 결합을 통해 PHS/PMMA계 중합체(도 8a), 노볼락계 중합체(도 8b), 및 PAG를 갖는 PHS/PMMA계 중합체(도 8c)에 부착된 산 불안정성기인 실시양태를 도시한 것이다.
도 9a는 요오드가 PHS/PMMA계 중합체의 하이드록시스티렌 단량체 단위에 부착된 실시양태를 도시한 것이다. 도 9b는 요오드가 노볼락계 중합체의 페놀기에 부착된 실시양태를 나타낸 것이고, 도 9c는 요오드가 PAG를 갖는 PHS/PMMA계 중합체의 하이드록시스티렌 단량체 단위에 부착된 실시양태를 도시한 것이다.
도 10a는 요오드가 PHS/PMMA계 중합체의 폴리메틸메타크릴레이트 단량체 단위에 부착된 실시양태를 도시한 것이다. 도 10b는 요오드가 노볼락계 중합체에 부착된 실시양태를 도시한 것이다.
도 11은 요오드가 PHS/PMMA계 중합체의 트리페닐설포늄 PAG 기에 부착된 실시양태를 도시한 것이다. 본 실시양태에서, 트리페닐설포늄의 각 페닐기는 하나 이상의 요오드 치환기를 포함한다.
도 12는 요오드기가 PHS/PMMA계 공중합체의 오르쏘 및 파라 위치에서 3개의 요오드 원자로 치환된 페닐기인 실시양태를 도시한 것이다. 본 실시양태는 PMMA 단량체 단위에 부착된 산 불안정성기를 도시한 것이다.
도 13은 요오드가 노볼락 단량체 단위에 부착된 실시양태를 도시한 것이다. 산 불안정성기도 노볼락 단량체 단위에 부착된다.
도 14는 요오드기가 PMMA계 중합체의 PMMA 단량체 단위에 부착된 실시양태를 도시한 것이다. 상기 중합체는 PMMA계 중합체의 PMMA 단량체 단위에 부착된 3급-부틸 산 불안정성기도 포함한다. 상기 중합체는 트리페닐설포늄 PAG를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 포토레지스트 조성물은 중합체가 가교결합을 거치기 전에는 해당 중합체에 부착되지 않는 별도의 성분인 가교결합제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 가교결합제는 도 15에 도시된 바와 같은 테트라메틸올글리콜우릴(TMGU) 화합물 또는 멜라민 화합물계이다. 일부 실시양태에서, 상기 가교결합제는 2개 내지 6개의 가교결합제를 가진다. TMGU에는 최대 4개의 가교결합 가용 부위가 있으며, 멜라민에는 최대 6개의 가교결합 가용 부위가 있다.
도 16은 본 발명의 실시양태에 따른 가교결합제를 도시한 것이다. 나타낸 가교결합기를 기저 화합물에 부착시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 기저 화합물은 도 15에 나타낸 것과 같은 멜라민 화합물 또는 TMGU 화합물이다. 일부 실시양태에서, 다른 적절한 기저 화합물들도 사용된다. 일부 실시양태에서, 상기 가교결합기는 -R1E, -R1ORa, -R1NRa2, -R1C=C, 또는 -R1C≡C 중 하나 이상이고, 여기서 R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이며; E는 에폭시기이고; Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상(예컨대, 2개, 3개 또는 4개)의 가교결합기는 R1을 통해 멜라민 화합물 또는 TMGU 화합물에 부착된다.
일부 실시양태에서, 포토레지스트 조성물 중 가교결합제의 농도는 가교결합제와 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량% 범위이다. 다른 실시양태에서, 포토레지스트 조성물 중 가교결합제의 농도는 가교결합제와 중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 범위이다. 약 0.5 중량% 미만의 가교결합제를 함유하는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 패턴화를 진행하는 동안 가교결합이 불충분할 수 있다. 약 50 중량% 초과의 가교결합제를 함유하는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 패턴 해상도를 감소시키거나 선폭 조도(LWR)를 증가시킬 수 있다.
가교결합제, 또는 가교결합기를 함유하는 단량체 단위를, 포토레지스트 조성물의 중합체 사슬들 중 하나의 중합체의 제1 기와 반응시키고, 두 중합체 사슬을 함께 가교결합 및 결합하기 위해 중합체 사슬들 중 별도의 한 사슬의 제2 기와도 반응시킨다. 이러한 결합 및 가교결합은 가교결합 반응의 중합체 생성물의 분자량을 증가시켜서, 포토레지스트의 전체적인 결합 밀도를 증가시킨다. 이러한 밀도 및 결합 밀도에서의 증가는 레지스트 패턴을 개선하는데 도움이 된다.
일부 실시양태에서, 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 광활성 화합물(PAC)을 포함한다. 일부 실시양태에서, PAC는 광산 발생제, 광염기 발생제, 광분해성 염기, 자유 라디칼 발생제 등을 포함한다. PAC가 광산 발생제인 일부 실시양태에서, PAC는 할로겐화 트리아진, 오늄 염, 디아조늄 염, 방향족 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염, 요오드늄 염, 이미드 설포네이트, 옥심 설포네이트, 디아조디설폰, 디설폰, o-니트로벤질설포네이트, 설폰화 에스테르, 할로겐화 설포닐옥시 디카르복스이미드, 디아조디설폰, α-시아노옥시아민-설포네이트, 이미드설포네이트, 케토디아조설폰, 설포닐디아조에스테르, 1,2-디(아릴설포닐)하이드라진, 니트로벤질 에스테르 및 s-트리아진 유도체, 이들의 조합 등을 포함한다.
광산 발생제의 구체적인 예로는 α-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드(MDT), N-하이드록시-나프탈이미드(DDSN), 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐-α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸-α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트, 트리아릴설포늄 및 디아릴요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 요오드늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, N-캄포설포닐옥시나프탈이미드, N-펜타플루오로페닐설포닐옥시나프탈이미드, 이온성 요오드늄 설포네이트, 예컨대 디아릴 요오드늄 (알킬 또는 아릴)설포네이트 및 비스-(디-t-부틸페닐)요오드늄 캄파닐설포네이트, 퍼플루오로알칸설포네이트, 예컨대 퍼플루오로펜탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로메탄설포네이트, 아릴(예컨대, 페닐 또는 벤질)트리플레이트, 예컨대 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 비스-(t-부틸페닐)요오드늄 트리플레이트; 피로갈롤 유도체(예컨대, 피로갈롤의 트리메실레이트), 하이드록시이미드의 트리플루오로메탄설포네이트 에스테르, α,α'-비스-설포닐-디아조메탄, 니트로 치환된 벤질 알코올의 설포네이트 에스테르, 나프토퀴논-4-디아지드, 알킬 디설폰 등을 포함한다.
PAC가 자유 라디칼 발생제인 일부 실시양태에서, PAC는 n-페닐글리신; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조-페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조-페논, p,p'-비스(디에틸아미노)-벤조페논을 포함하는 방향족 케톤; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논; 나프타퀴논; 및 페난트라퀴논; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인-페닐에테르, 메틸벤조인 및 에틸벤조인을 포함하는 벤조인; 디벤질, 벤질디페닐디설파이드 및 벤질디메틸케탈을 포함하는 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄을 포함하는 아크리딘 유도체; 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 및 2-이소프로필티옥산톤을 포함하는 티옥산톤; 1,1-디클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논을 포함하는 아세토페논; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디-(m-메톡시페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 및 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체를 포함하는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 이들의 조합 등을 포함한다.
중합체 상의 산 불안정성기는 PAG에 의해 생성된 산, 또는 PAC에 의해 생성된 산, 염기 또는 자유 라디칼에 노출되는 경우에 분해 또는 절단된다. 일부 실시양태에서, 상기 분해되는 기로는 카르복실산기, 플루오르화 알코올기, 페놀성 알코올기, 설폰기, 설폰아미드기, 설포닐이미도기, (알킬설포닐)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설포닐)(알킬-카보닐)이미도기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미도기, 비스(알킬설포닐)메틸렌기, 비스(알킬설포닐)이미도기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설포닐)메틸렌기, 이들의 조합 등을 들 수 있다. 플루오르화 알코올기에 사용되는 구체적인 기로는 플루오르화 하이드록시알킬기, 예컨대 일부 실시양태에서 헥사플루오로이소프로판올기를 포함한다. 카르복실산기에 사용되는 구체적인 기로는 아크릴산기, 메타크릴산기 등을 포함한다.
당업자가 인지하고 있는 바와 같이, 본원에 열거한 화합물들은 다만 PAC에 대한 실례를 들고자 한 것이지, 구체적으로 기술한 PAC들로만 실시양태들을 한정하려고 한 것은 아니다. 그 보다는 오히려, 적절한 모든 PAC를 사용할 수 있으며, 이러한 모든 PAC들을 본 실시양태들의 범위 내에 모두 포함시키고자 한다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 금속 산화물 나노입자 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 이산화티탄, 산화아연, 이산화지르코늄, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화구리, 산화철, 스트론튬 티타네이트, 산화텅스텐, 산화바나듐, 산화크롬, 산화주석, 산화하프늄, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화몰리브덴, 산화탄탈륨, 산화니오븀, 산화알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 나노입자를 비롯한 유기금속이다. 본원에 사용된 나노입자는 약 1 nm 내지 약 20 nm의 평균 입자 크기를 갖는 입자이다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물 나노입자는 약 2 nm 내지 약 5 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 포토레지스트 조성물 중 금속 산화물 나노입자의 양은 제1 용매의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 범위이다. 일부 실시양태에서, 포토레지스트 조성물 중 나노입자의 양은 제1 용매의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이다. 금속 산화물 나노입자가 약 1 중량% 미만이면, 포토레지스트 코팅이 너무 얇을 수 있다. 금속 산화물 나노입자가 약 15 중량% 초과이면, 포토레지스트 코팅이 너무 두꺼울 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물 나노입자는 리간드와 착물화된다. 일부 실시양태에서, 상기 리간드는 카르복실산 또는 설폰산 리간드이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 산화지르코늄 또는 산화하프늄 나노입자는 메타크릴산과 착물화되어, 하프늄 메타크릴산(HfMAA) 또는 지르코늄(ZrMAA) 메타크릴산을 형성한다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물 나노입자는 지방족 또는 방향족기를 포함하는 리간드와 착물화된다. 상기 지방족 또는 방향족기는 분지화되지 않거나, 또는 알킬기, 알케닐기 및 페닐기를 포함하는 1-9개의 탄소를 함유하는 사이클릭 또는 비사이클릭 포화 펜던트기로 분지화될 수 있다. 상기 분지화된 기는 산소 또는 할로겐으로 추가로 치환될 수 있다.
일부 실시양태에서, 포토레지스트 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 리간드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 포토레지스트는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 리간드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 리간드 농도는 금속 산화물 나노입자의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 40 중량%이다. 리간드가 약 10 중량% 미만이면, 유기금속 포토레지스트는 잘 기능하지 않는다. 리간드가 약 40 중량% 초과이면, 포토레지스트 층을 형성하기 어렵다. 일부 실시양태에서, 상기 리간드는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 코팅 용매 중에 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 중량 범위로 용해된 HfMAA 또는 ZrMAA이다.
일부 실시양태에서, 중합체와 임의의 원하는 첨가제 또는 기타 제제들을, 도포를 위한 용매에 첨가한다. 일단 첨가되면, 그 후 상기 혼합물을 포토레지스트 전체에 걸쳐 균질한 조성을 달성하기 위해 혼합하여, 포토레지스트의 불균일한 혼합 또는 불균질한 조성에 의해 야기되는 결함이 없도록 한다. 일단 함께 혼합되면, 포토레지스트는 사용 전에 저장하거나 즉시 사용할 수 있다.
상기 용매는 임의의 적절한 용매일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 1-에톡시-2-프로판올(PGEE), γ-부티로락톤(GBL), 사이클로헥사논(CHN), 에틸 락테이트(EL), 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 이소프로판올(IPA), 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC), n-부틸 아세테이트(nBA) 및 2-헵타논(MAK)으로부터 선택되는 하나 이상의 용매이다.
일부 실시양태에서, 포토레지스트 조성물은 물, 임의의 첨가제 및 용매의 총 조성을 기준으로 10 ppm 내지 250 ppm의 농도로 물을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체는 중합성 수지의 다양한 특성들을 개선하는데 도움이 되는 탄화수소 구조에 부착된 다른 기들도 포함한다. 예를 들어, 탄화수소 구조에 락톤기를 포함시키면 포토레지스트가 현상된 후 라인 에지 조도의 양을 감소시키는 것을 보조하게 되므로, 현상 도중에 발생되는 결함수를 줄이는데 도움이 된다. 일부 실시양태에서, 락톤기는 5원 내지 7원 고리를 포함할 수 있으나, 다르게는 임의 적절한 락톤 구조가 락톤기로 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 중합체는 하부 구조(예컨대, 기판(10))에 대한 포토레지스트 층(15)의 접착력을 증가시키는 것을 보조할 수 있는 기들을 포함한다. 극성기를 사용하여 접착력을 증가시키는 것을 도울 수도 있다. 적절한 극성기로는 하이드록실기, 시아노기 등을 포함하지만, 다르게는 임의의 적절한 극성기가 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 포토레지스트 조성물은 생성된 산/염기/자유 라디칼의 포토레지스트 내에서의 확산을 억제하기 위해 켄처(quencher)를 포함한다. 상기 켄처는 레지스트 패턴 구성뿐 아니라 시간 경과에 따른 포토레지스트의 안정성도 개선한다. 한 실시양태에서, 상기 켄처는 아민, 예컨대 2차 저급 지방족 아민, 3차 저급 지방족 아민 등이다. 아민의 구체적인 예로는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민, 알칸올아민, 이들의 조합 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 유기산이 켄처로서 사용된다. 유기산의 구체적인 실시양태로는 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산; 포스포러스 옥소산 및 이의 유도체, 예컨대 인산 및 이의 유도체, 예컨대 이의 에스테르, 인산 디-n-부틸 에스테르 및 인산 디페닐 에스테르; 포스폰산 및 이의 유도체, 예컨대 이의 에스테르, 예컨대 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르, 및 포스폰산 디벤질 에스테르; 및 페닐포스핀산을 비롯한 포스핀산 및 이의 유도체, 예컨대 이의 에스테르를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 켄처는 광염기 발생제 및 광분해성 염기를 포함한다. 상기 켄처가 광염기 발생제(PBG)인 실시양태에서, PBG는 4급 암모늄 디티오카르바메이트, α-아미노케톤, 옥심-우레탄 함유 분자, 예컨대 디벤조페논옥심 헥사메틸렌 디우레탄, 암모늄 테트라오르가닐보레이트 염 및 N-(2-니트로벤질옥시카보닐)사이클릭 아민, 이들의 조합 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 켄처는 광분해성 염기(PBD), 예컨대 트리페닐설포늄 하이드록사이드이다.
포토레지스트의 개별 성분들을 용매에 넣어서 포토레지스트를 혼합 및 분배하는데 도움을 줄 수 있다. 포토레지스트를 혼합 및 분배하는 것을 돕기 위해, 상기 용매는 적어도 부분적으로는 PAC 또는 다른 첨가제뿐만 아니라 중합체 수지에 대해 선택된 물질들을 기초로 선택한다. 일부 실시양태에서, 용매는 상기 중합체 수지와 첨가제들이 용매 중에 균일하게 용해되어 패턴화시킬 층 위에 분배될 수 있도록 선택된다.
포토레지스트의 일부 실시양태에 첨가되는 또 다른 첨가제로는 포토레지스트의 노출 도중에 발생하는 산의 바람직하지 않은 확산을 방지하는 것을 보조하는 안정화제를 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 안정화제로는 지방족 1급, 2급 및 3급 아민을 비롯한 질소성 화합물; 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린을 비롯한 사이클릭 아민; 피리딘, 피리미딘, 퓨린을 비롯한 방향족 헤테로사이클; 디아자바이사이클로운데센, 구아니딘, 이미드, 아미드 등을 비롯한 이민을 포함한다. 대안으로, 일부 실시양태에서는 안정화제로 암모늄 염도 사용할 수 있는데, 이의 예로는 알콕사이드, 예컨대 수산화물, 페놀레이트, 카르복실레이트, 아릴 및 알킬 설포네이트, 설폰아미드 등의 암모늄, 1급, 2급, 3급 및 4급 알킬- 및 아릴- 암모늄 염을 포함한다. 일부 실시양태에서는, 피리디늄 염, 및 수산화물, 페놀레이트, 카르복실레이트, 아릴 및 알킬 설포네이트, 설폰아미드 등을 포함하는 알콕사이드와 같은 음이온을 갖는 다른 질소성 헤테로사이클릭 화합물의 염을 포함하는 기타 양이온성 질소성 화합물이 사용된다.
포토레지스트의 일부 실시양태에서에서 또 다른 첨가제로는 현상 동안 포토레지스트의 용해를 제어하는 것을 보조하는 용해 억제제를 들 수 있다. 한 실시양태에서, 담즙산염 에스테르가 용해 억제제로서 이용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 용해 억제제의 구체적인 예로는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, t-부틸 데옥시콜레이트, t-부틸 리토콜레이트 및 t-부틸-3-아세틸 리토콜레이트를 포함한다.
포토레지스트의 일부 실시양태에서 또 다른 첨가제는 가소제이다. 가소제를 사용하여 포토레지스트 및 하부층(예컨대, 패턴화시킬 층) 간의 박리와 균열을 감소시킬 수 있다. 가소제로는 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 가소제, 예컨대 올리고- 및 폴리에틸렌글리콜 에테르, 지환식 에스테르, 및 비산 반응성 스테로이드 유래 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 가소제로 사용되는 물질의 구체적인 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트, 트리에틸렌 글리콜 디카프릴레이트, 디메틸 글리콜 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틸 글리세린 등을 포함한다.
착색제는 포토레지스트의 일부 실시양태에서 포함되는 또 다른 첨가제이다. 착색제 관찰자는 포토레지스트를 검사하여 추가의 가공처리 전에 개선시킬 필요가 있는 모든 결함들을 찾아본다. 일부 실시양태에서, 상기 착색제는 트리아릴메탄 염료 또는 미립자 유기 안료이다. 일부 실시양태에서, 상기 물질의 구체적인 예로는 크리스탈 바이올렛, 메틸 바이올렛, 에틸 바이올렛, 오일 블루 #603, 빅토리아 퓨어 블루 BOH, 말라카이트 그린(malachite green), 다이아몬드 그린, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 카본 블랙, 산화티탄, 브릴리언트 그린 염료(C. I. 42020), 빅토리아 퓨어 블루 FGA(Linebrow), 빅토리아 BO(Linebrow)(C. I. 42595), 빅토리아 블루 BO(C. I. 44045), 로다민 6G(C. I. 45160), 벤조페논 화합물, 예컨대 2,4-디하이드록시벤조페논 및 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논; 살리실산 화합물, 예컨대 페닐 살리실레이트 및 4-t-부틸페닐 살리실레이트; 페닐아크릴레이트 화합물, 예컨대 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 및 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트; 벤조트리아졸 화합물, 예컨대 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 및 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 쿠마린 화합물, 예컨대 4-메틸-7-디에틸아미노-1-벤조피란-2-온; 티옥산톤 화합물, 예컨대 디에틸티옥산톤; 스틸벤 화합물, 나프탈산 화합물, 아조 염료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 빅토리아 블루, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 나프탈렌 블랙, 포토피아(Photopia) 메틸 바이올렛, 브롬페놀 블루 및 브롬크레솔 그린; 레이저 염료, 예컨대 로다민 G6, 쿠마린 500, DCM(4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(4-디메틸아미노스티릴)-4H 피란)), 키톤(Kiton) 레드 620, 피로메텐 580 등을 포함한다. 추가로, 하나 이상의 착색제들을 조합하여 사용하여 원하는 색상을 제공할 수도 있다.
포토레지스트와 상기 포토레지스트가 도포된 하부층(예컨대, 패턴화시킬 층) 간의 접착을 용이하게 하도록 접착 첨가제들을 포토레지스트의 일부 실시양태에 첨가한다. 일부 실시양태에서, 상기 접착 첨가제로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기 및/또는 에폭시기와 같은 적어도 하나의 반응성 치환기를 갖는 실란 화합물을 포함한다. 접착 성분들의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 벤즈이미다졸 및 폴리벤즈이미다졸, 저급 하이드록시알킬 치환된 피리딘 유도체, 질소 헤테로사이클릭 화합물, 우레아, 티오우레아, 유기인 화합물, 8-옥시퀴놀린, 4-하이드록시프테리딘 및 유도체, 1,10-페난트롤린 및 유도체, 2,2'-비피리딘 및 유도체, 벤조트리아졸, 유기인 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 2-아미노-1-페닐에탄올, N-페닐에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민 및 유도체, 벤조티아졸, 및 사이클로헥실 고리 및 모르폴린 고리를 함유하는 벤조티아졸아민 염, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 이들의 조합 등을 포함한다.
포토레지스트의 상부 표면이 평탄하게 되도록 돕기 위해 표면 평활제를 포토레지스트의 일부 실시양태에 첨가하여, 해당 표면에 충돌시킬 빛을 평탄하지 않은 표면에 의해서 불리하게 변형시키지 않을 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 표면 평활제는 플루오로지방족 에스테르, 말단에 하이드록실을 갖는 플루오르화 폴리에테르, 플루오르화 에틸렌 글리콜 중합체, 실리콘, 아크릴 중합체 평활제, 이들의 조합 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체와 함께 임의의 원하는 첨가제 또는 기타 제제들을, 도포를 위한 용매에 첨가한다. 일단 첨가되면, 그 후 상기 혼합물을 포토레지스트 전체에 걸쳐 균질한 조성을 달성하기 위해 혼합하여, 포토레지스트의 불균일한 혼합 또는 불균질한 조성에 의해 야기되는 결함이 없도록 한다. 일단 함께 혼합되면, 포토레지스트는 사용 전에 저장하거나 즉시 사용할 수 있다.
일단 준비가 되면, 포토레지스트를 도 2에 나타낸 바와 같이 패턴화시킬 층, 예컨대 기판(10) 상에 도포하여 포토레지스트 층(15)을 형성한다. 일부 실시양태에서, 포토레지스트는 스핀-온(spin-on) 코팅 공정, 딥(dip) 코팅 방법, 에어-나이프(air-knife) 코팅 방법, 커튼(curtain) 코팅 방법, 와이어-바(wire-bar) 코팅 방법, 그라비어(gravure) 코팅 방법, 라미네이션 방법, 압출 코팅 방법, 이들의 조합 등과 같은 공정을 사용하여 도포된다. 일부 실시양태에서, 포토레지스트 층(15) 두께는 약 10 nm 내지 약 300 nm의 범위이다.
포토레지스트 층(15)을 기판(10)에 도포한 후에, 방사선 노출 전에 포토레지스트를 경화 및 건조시키기 위해 일부 실시양태에서 포토레지스트 층의 예비 소성(S120)을 수행한다(도 1 참조). 상기 포토레지스트 층(15)의 경화 및 건조는 중합체 수지, 및 PAC와 가교결합제를 비롯하한 기타 선택된 첨가제들을 남기고 용매 성분을 제거한다. 일부 실시양태에서, 상기 예비 소성은 약 40℃ 내지 120℃와 같이 용매를 증발시키기에 적절한 온도에서 수행하지만, 정확한 온도는 포토레지스트에 대하여 선택된 물질들에 따라 좌우된다. 상기 예비 소성은 약 10초 내지 약 10분과 같이 포토레지스트 층을 경화 및 건조시키기에 충분한 시간 동안 수행한다.
도 3a 및 3b는 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52)을 형성하기 위한 포토레지스트 층의 선택적 노출을 도시한 것이다. 일부 실시양태에서, 방사선 노출은 포토레지스트 코팅 기판을 포토리소그래피 장비 내에 배치하여 수행한다. 상기 포토리소그래피 장비는 포토마스크(30/65), 광학기기, 노출 방사선(45/97)을 제공하는 노출 방사선 공급원, 및 노출 방사선 하에 기판을 지지하고 이동시키기 위한 이동식 스테이지를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 방사선 공급원(도시하지 않음)은 포토레지스트 층(15)에 자외선광과 같은 방사선(45/97)을 공급하여 증감제 또는 PAC의 반응을 유도하는데, 이는 결국 중합체 수지와 반응하여 방사선(45/97)이 충돌하게 되는 포토레지스트 층의 영역들을 화학적으로 변형시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 방사선은 전자기 방사선, 예컨대 g-선(약 436 nm의 파장), i-선(약 365 nm의 파장), 심자외선, 극자외선, 전자빔 등이다. 일부 실시양태에서, 상기 방사선 공급원은 수은 증기등, 제논 램프, 탄소 아크 램프, KrF 엑시머 레이저 광(248 nm의 파장), ArF 엑시머 레이저광(193 nm의 파장), F2 엑시머 레이저광(157 nm의 파장) 또는 CO2 레이저 여기 Sn 플라즈마(극자외선, 13.5 nm의 파장)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 방사선(45/97)이 포토마스크(30/65)에 의해 패턴화되기 전 또는 후에 상기 방사선을 확산, 반사, 또는 제어하기 위해 광학기기들(도시하지 않음)을 상기 포토리소그래피 장비에 사용한다. 일부 실시양태에서, 상기 광학기기들로는 방사선(45/97)을 그 경로를 따라 제어하기 위한 하나 이상의 렌즈, 거울, 필터 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 포토레지스트 층(15)의 노출은 침지 리소그래피 기법을 사용한다. 이러한 기법에서는, 침지 매질(도시하지 않음)을 최종 광학기기와 포토레지스트 층 사이에 위치시켜 상기 침지 매질에 노출 방사선(45)을 통과시킨다.
포토레지스트 층(15)을 노출 방사선(45)에 노출시킨 후, 일부 실시양태에서 노출후 소성을 수행하여 노출 동안에 PAC에 대한 방사선(45)의 충돌로 발생한 산의 생성, 분산 및 반응을 돕는다. 이러한 열 보조는 포토레지스트 층(15) 내의 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52) 간의 화학적 차이를 만들어내는 화학 반응을 유도하거나 향상시키는 것을 돕는다. 또한, 이러한 화학적 차이는 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52) 간의 용해도 차이를 야기한다. 일부 실시양태에서, 상기 노출후 소성은 약 20초 내지 약 10분의 기간 동안 약 70℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 이루어진다.
일부 실시양태에서 포토레지스트 조성물 내에 가교결합제를 포함시키거나 또는 중합체 내에 가교결합기를 포함시키는 것은 중합체 수지의 성분들(예컨대, 각 중합체들)이 서로 반응하여 결합하는 것에 도움을 주기 때문에, 상기 결합된 중합체의 분자량을 증가시킨다. 일부 실시양태에서, 초기 중합체는 제거될 기들/산 불안정성기들 중 하나에 의해 보호된 카르복실산을 함유하는 측쇄를 가진다. 상기 제거될 기들은 탈보호 반응에서 제거되며, 상기 반응은 예컨대, 노출 공정 동안이나 또는 노출후 소성 공정 동안 광산 발생제에 의해 생성된 양성자 H+에 의해서 개시된다. H+는 먼저, 상기 제거될 기들/산 불안정성기들을 제거하면, 또 다른 수소 원자가 상기 제거된 구조를 대체하여 탈보호된 중합체를 형성할 수 있다. 일단 탈보호되면, 탈보호 반응을 거친 별도의 탈보호된 2개의 중합체와 가교결합 반응의 가교결합제 또는 가교결합기 사이에 가교결합 반응이 일어나게 된다. 특히, 탈보호 반응으로 형성된 카르복실기 내의 수소 원자들은 제거되고 산소 원자들은 가교결합제 또는 가교결합기와 반응하여 결합한다. 두 중합체에 대한 가교결합제 또는 가교결합기의 이러한 결합은 가교결합제 또는 가교결합기를 통해 상기 두 중합체를 결합시켜, 가교결합된 중합체를 형성한다.
가교결합 반응을 통해 중합체의 분자량을 증가시킴으로써, 새로 가교결합된 중합체는 종래의 유기 용매 네거티브 레지스트 현상액 중에서 덜 용해된다.
일부 실시양태에서, 포토레지스트 현상액(57)은 용매 및 산 또는 염기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 용매의 농도는 포토레지스트 현상액의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 99 중량%이다. 상기 산 또는 염기 농도는 포토레지스트 현상액의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%이다. 특정 실시양태에서, 현상액 중의 산 또는 염기 농도는 포토레지스트 현상액의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%이다.
일부 실시양태에서, 현상액(57)은 스핀-온 공정을 사용하여 포토레지스트 층(15)에 도포된다. 스핀-온 공정에서, 현상액(57)을 도 4에 나타낸 바와 같이 포토레지스트 코팅 기판이 회전하는 동안 포토레지스트 층(15) 위에서부터 포토레지스트 층(15)에 도포한다. 일부 실시양태에서, 현상액(57)을 약 5 ㎖/분 내지 약 800 ㎖/분의 속도로 공급하는 한편, 포토레지스트 코팅 기판(10)은 약 100 rpm 내지 약 2000 rpm의 속도로 회전한다. 일부 실시양태에서, 현상액은 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도이다. 일부 실시양태에서, 현상 공정을 약 30초 내지 약 10분간 지속한다.
스핀-온 공정이 노출 후 포토레지스트 층(15)을 현상하기 위해 적절한 하나의 방법이기는 하지만, 이는 예시적인 것이지 실시양태를 한정하고자 하는 것은 아니다. 그보다는 오히려, 딥 공정, 퍼들(puddle) 공정 및 스프레이-온 방법을 비롯한 임의의 적절한 현상 공정들을 그 대안으로 사용할 수도 있다. 이러한 모든 현상 공정들도 실시양태의 범위에 포함된다.
현상 공정 동안, 현상액(57)은 네거티브 톤 레지스트의 방사선에 노출되지 않은 영역(52)을 용해시켜, 도 5에 나타낸 바와 같이 기판(10)의 표면을 노출시키고, 종래의 포토레지스트 포토리소그래피에 의해 제공되는 것보다 개선된 해상도를 갖는 명확하게 노출된 포토레지스트 영역(50)을 남긴다.
현상 공정(S150) 후, 잔류 현상액은 상기 패턴화된 포토레지스트가 덮혀진 기판으로부터 제거한다. 일부 실시양태에서, 상기 잔류 현상액은 스핀-건조 공정을 사용하여 제거하지만, 임의의 적절한 제거 기법이 사용될 수도 있다. 포토레지스트 층(15)을 현상하고 잔류 현상액을 제거한 후, 패턴화된 포토레지스트 층(50)을 정치시키면서 추가의 가공처리를 수행한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 건식 또는 습식 에칭을 사용하는 에칭 공정을 수행하여, 포토레지스트 층(50)의 패턴을 하부 기판(10)으로 이동시켜서 도 6에 나타낸 바와 같은 오목부(55')를 형성한다. 기판(10)은 포토레지스트 층(15)과는 다른 내에칭성을 갖는다. 일부 실시양태에서, 에칭제는 포토레지스트 층(15)보다 기판(10)에 대해서 보다 선택적이다.
일부 실시양태에서, 기판(10)과 포토레지스트 층(15)은 적어도 하나의 내에칭성 분자를 함유한다. 일부 실시양태에서, 상기 내에칭성 분자는 오니쉬 수(Onishi number)가 적은 구조, 이중 결합, 삼중 결합, 규소, 질화규소, 티탄, 질화티탄, 알루미늄, 산화알루미늄, 산질화규소, 이들의 조합 등을 갖는 분자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 도 17에 나타낸 바와 같이, 패턴화될 층(60)은 포토레지스트 층을 형성하기 전에 기판 위에 배치한다. 일부 실시양태에서, 패턴화될 층(60)은 금속화층 또는 유전체층, 예컨대 금속화층 위에 배치된 패시베이션(passivation) 층이다. 상기 패턴화될 층(60)이 금속화층인 실시양태에서, 상기 패턴화될 층(60)은 금속화 공정, 및 화학 증착법, 원자층 증착법 및 물리 증착법(스퍼터링)을 비롯한 금속 증착 기법들을 이용하여 전도성 물질로 형성된다. 이와 마찬가지로, 패턴화될 층(60)이 유전체층인 경우라면, 상기 패턴화될 층(60)은 열 산화법, 화학 증착법, 원자층 증착법 및 물리 증착법을 포함하는 유전체층 형성 기법에 의해 형성된다.
이어서, 상기 포토레지스트 층(15)을 화학 방사선(45/97)에 선택적으로 노출시켜, 도 18a 및 18b에 나타내고 도 3a 및 3b와 관련하여 본원에 기술한 바와 같이 포토레지스트 층 내에서 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52)을 형성한다. 본원에 설명한 바와 같이, 포토레지스트는 네거티브 포토레지스트로서, 이 경우 중합체 가교결합은 일부 실시양태에서 노출된 영역(50)에서 일어난다.
도 19에 도시한 바와 같이, 디스펜서(62)로부터 현상액(57)을 분배시켜 상기 노출된 포토레지스트 층(15)을 현상하여, 도 20에 나타낸 바와 같이 포토레지스트 개구부의 패턴(55)을 형성시킨다. 상기 현상 공정은 본원의 도 4와 5를 참조로 설명된 것과 유사하다.
다음으로, 도 21에 도시한 바와 같이, 포토레지스트 층(15)의 패턴(55)은 에칭 공정을 사용하여 패턴화될 층(60)으로 이동시키고, 도 6을 참조로 설명한 바와 같이 상기 포토레지스트 층을 제거하여 패턴화될 층(60) 내에 패턴(55")을 형성시킨다.
다른 실시양태로는 전술한 공정 전, 동안 또는 후의 기타 공정들을 포함한다. 일부 실시양태에서, 개시된 방법들은 핀 전계 효과 트랜지스터(FinFET) 구조를 비롯한 반도체 디바이스들을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 복수의 활성 핀들을 반도체 기판 상에 형성시킨다. 이러한 실시양태들은, 패턴화된 하드 마스크의 개구부를 통해 기판을 에칭하여 기판에 트렌치(trench)를 형성하는 단계; 상기 트렌치를 유전체 물질로 채우는 단계; 화학적 기계 연마(CMP) 공정을 수행하여 얕은 트렌치 소자분리(STI, Shallow Trench Isolation) 특징부를 형성하는 단계; 및 상기 STI 특징부를 에피택시 성장시키거나 또는 리세싱(recessing)하여 핀형 활성 영역을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 게이트 전극을 기판 상에 형성시킨다. 일부 실시양태는 게이트 스페이서, 도핑된 소스/드레인 영역, 게이트/소스/드레인 특징부를 위한 접점 등을 형성하는 단계를 포함한다. 다른 실시양태에서, 목표 패턴은 다층 상호접속 구조로 금속 라인으로 형성시킨다. 예를 들어, 상기 금속 라인은 복수의 트렌치를 형성하기 위해 에칭시킨 기판의 층간 유전체(ILD) 층에 형성될 수 있다. 상기 트렌치들은 금속과 같은 전도성 물질로 채워질 수 있으며; 상기 전도성 물질을 화학적 기계 평탄화(CMP)와 같은 공정을 사용하여 연마시켜 상기 패턴화된 ILD 층을 노출시킴으로써, 상기 ILD 층에 금속 라인을 형성할 수 있다. 상기한 것은 본원에 기술된 방법을 사용하여 제조 및/또는 개선될 수 있는 디바이스/구조들에 대한 비제한적인 예에 불과하다.
일부 실시양태에서, 다이오드, 전계 효과 트랜지스터(FET), 금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET), 상보형 금속 산화물 반도체(CMOS) 트랜지스터, 바이폴라 트랜지스터, 고전압 트랜지스터, 고주파 트랜지스터, FinFET, 다른 3차원(3D) FET, 금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET), 상보형 금속 산화물 반도체(CMOS) 트랜지스터, 바이폴라 트랜지스터, 고전압 트랜지스터, 고주파 트랜지스터, 기타 메모리 셀 및 이들의 조합과 같은 능동 부품들이 본 발명의 실시양태들에 따라 제조된다.
본 발명에 따른 신규한 조성물, 포토리소그래피 패턴화 방법 및 반도체 제조 방법은, 종래의 패턴화 기법들보다 높은 효율의 공정으로 결함을 감소시킴과 함께, 더 증가된 웨이퍼 노출 처리량으로 더 큰 반도체 디바이스 특징 해상도와 밀도를 제공한다. 상기 신규한 포토레지스트 조성물 및 방법은 2차 전자 생성을 개선하고 가교결합 효율을 증가시키기 때문에, 감소된 노출 에너지를 사용하더라도 포토레지스트를 패턴화할 수 있다. 또한, 상기 신규한 포토레지스트 조성물 및 방법은 가교결합 부위를 증가시켜 가교결합을 증가시킨다.
본 발명의 한 실시양태는 기판 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 라텐트(latent) 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 층에 패턴을 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 라텐트 패턴은, 선택적으로 노출된 포토레지스트 층에 현상액을 도포하여 현상시킴으로써 패턴을 형성시킨다. 상기 포토레지스트층은 광활성 화합물 및 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 포함한다. 상기 중합체는 해당 중합체에 부착된, 요오드 또는 요오드기 중 하나 이상을 함유한다. 상기 중합체는 가교결합기를 함유하는 하나 이상의 단량체 단위를 포함하고, 상기 가교결합기는 하기의 것들 중 하나 이상이다:
Figure pat00007
상기 식에서, R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이고; Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기이다. 또한, 포토레지스트 조성물은 광활성 화합물, 중합체, 및 2 내지 6개의 가교결합기를 갖는 가교결합제를 포함하는데, 여기서 상기 가교결합기는 -R1E, -R1ORa, -R1NRa2, -R1C=C, 또는 -R1C≡C 중 하나 이상이고, 여기서 R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이며; E는 에폭시기이고; Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기이다. 한 실시양태에서, 상기 중합체는 해당 중합체에 부착된 요오드기를 가지며, 상기 요오드기는 C6-C30 요오드-벤질기, C1-C30 요오드-알킬기, C3-C30 요오드-사이클로알킬기, C1-C30 요오드-하이드록실알킬기, C2-C30 요오드-알콕시기, C3-C30 요오드-알콕시 알킬기, C1-C30 요오드-아세틸기, C2-C30 요오드-아세틸알킬기, C1-C30 요오드-카르복실기, C2-C30 요오드-알킬 카르복실기, C4-C30 요오드-사이클로알킬 카르복실기, C3-C30 포화 또는 불포화 요오드-탄화수소 고리, 또는 C3-C30 요오드-헤테로사이클릭기 중 하나 이상이다. 한 실시양태에서, 중합체는 가교결합기를 함유하는 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 가교결합기는 R1을 통해서 멜라민 화합물 또는 테트라메틸올글리콜우릴 화합물에 부착된다. 한 실시양태에서, 중합체는 하나 이상의 산 불안정성기를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 산 불안정성기는 C6-C15 요오드-벤질기, C4-C15 요오드-알킬기, C4-C15 요오드-사이클로알킬기, C4-C15 요오드-하이드록실알킬기, C4-C15 요오드-알콕시기, 또는 C4-C15 요오드-알콕시 알킬기 중 하나 이상이다. 한 실시양태에서, 광활성 화합물은 광산 발생제이다. 한 실시양태에서, 광산 발생제는 설포늄이다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 라텐트 패턴을 형성한 후 현상액을 도포하기 전에 70℃ 내지 160℃의 온도에서 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 포토레지스트 층을 선택적으로 노출시키기 전에 40℃ 내지 120℃의 온도에서 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 화학 방사선은 극자외 방사선이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 반도체 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 기판 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계로서, 상기 포토레지스트층이 광활성 화합물 및 하기 화학식의 중합체:
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
[상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고; A1은 C6-C15 벤질기, C4-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C4-C15 하이드록실알킬기, C4-C15 알콕시기, 또는 C4-C15 알콕시 알킬기 중 하나 이상이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며; B1, B2 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이고; S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며; F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고; 0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1, 0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1 및 0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1이며, 여기서, x/(x+y+z), y/(x+y+z) 또는 z/(x+y+z) 중 적어도 2개는 0 초과 및 1 미만임]; 또는 하기 화학식의 중합체:
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
[상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고; B1 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이며; S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되고; F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고; 0 ≤ x/(x+z) ≤ 1 및 0 ≤ z/(x+z) ≤ 1이며, 여기서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나, B1 또는 B3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; 또는 S1, S2, S3 또는 S4 중 적어도 하나가 I를 포함함]를 포함하는 것인, 포토레지스트 층 형성 단계; 포토레지스트 층을 화학 방사선에 패턴 방식으로 노출시켜 상기 포토레지스트 층에 라텐트 패턴을 형성하는 단계; 상기 패턴 방식으로 노출된 포토레지스트 층에 현상액을 도포하여 기판의 일부를 노출시키는 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴을 기판 내로 연장하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 패턴을 기판 내로 연장하는 단계는 기판을 에칭하는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 라텐트 패턴을 형성한 후 현상액을 도포하기 전에 70℃ 내지 160℃의 온도에서 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 라텐트 패턴을 형성시키기 전에 40℃ 내지 120℃의 온도에서 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 화학 방사선은 극자외 방사선이다. 한 실시양태에서, 상기 포토레지스트층은 가교결합제를 추가로 포함하고, 이 경우 상기 가교결합제의 농도는 상기 가교결합제 및 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량% 범위이다. 일부 실시양태에서, 상기 가교결합제는 2 내지 6개의 가교결합기를 함유하는데, 여기서 상기 가교결합기는 -R1E, -R1ORa, -R1NRa2, -R1C=C, 또는 -R1C≡C 중 하나 이상이고, 여기서 R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이며; E는 에폭시기이고; Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기이다. 한 실시양태에서, 상기 가교결합기는 R1을 통해서 멜라민 화합물 또는 테트라메틸올글리콜우릴 화합물에 부착된다. 한 실시양태에서, 중합체는 펜던트 가교결합기를 함유하는 단량체 단위를 포함하는데, 여기서 상기 단량체 단위는 하기의 것들 중 하나 이상이다:
Figure pat00012
상기 식에서, R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이고; Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 광활성 화합물 및 하기 화학식의 중합체:
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
[상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고; A1은 C6-C15 벤질기, C4-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C4-C15 하이드록실알킬기, C4-C15 알콕시기, 또는 C4-C15 알콕시 알킬기 중 하나 이상이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며; B1, B2 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이고; S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되고; F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고; 0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1, 0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1 및 0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1이며, 여기서, x/(x+y+z), y/(x+y+z) 또는 z/(x+y+z) 중 적어도 2개는 0 초과 및 1 미만이고; 여기서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; B1, B2 또는 B3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; 또는 S1, S2, S3 또는 S4 중 적어도 하나가 I를 포함함]; 또는 하기 화학식의 중합체:
Figure pat00015
또는
Figure pat00016
[상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고; B1 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이며; S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되고; F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고; 0 ≤ x/(x+z) ≤ 1 및 0 ≤ z/(x+z) ≤ 1이며, 여기서, X1 또는 X3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나, B1 또는 B2 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; 또는 S1, S2, S3 또는 S4 중 적어도 하나가 I를 포함함]를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 한 실시양태에서, X1, X2, X3 또는 A1 중 하나 이상은 3차원 구조이다. 한 실시양태에서, 상기 3차원 구조는 아다만틸 구조 또는 노르보르닐 구조이다. 한 실시양태에서, 중합체 중 요오드의 농도는 중합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위이다. 한 실시양태에서, 포토레지스트 조성물은 가교결합제를 포함한다. 한 실시양태에서, 가교결합제의 농도는 상기 가교결합제 및 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량% 범위이다. 일부 실시양태에서, 상기 가교결합제는 2 내지 6개의 가교결합기를 함유하는데, 여기서 상기 가교결합기는 -R1E, -R1ORa, -R1NRa2, -R1C=C, 또는 -R1C≡C 중 하나 이상이고, 여기서 R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이며; E는 에폭시기이고; Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기이다. 한 실시양태에서, 상기 가교결합기는 R1을 통해서 멜라민 화합물 또는 테트라메틸올글리콜우릴 화합물에 부착된다. 한 실시양태에서, 광활성 화합물은 광산 발생제이다. 한 실시양태에서, 광산 발생제는 오늄이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 기판 위에 레지스트 층을 형성하는 단계 및 상기 레지스트 층에 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 층에 패턴을 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 레지스트층은 광산 발생제 및 중합체로서, 상기 중합체가 해당 중합체에 부착된 증감제를 함유하고, 상기 중합체가 가교결합기를 함유하는 하나 이상의 단량체 단위를 포함하며, 상기 가교결합기를 함유하는 단량체 단위가 하기의 것들 중 하나 이상인 중합체:
Figure pat00017
[상기 식에서, R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이고; Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기이다]; 또는 중합체; 및 2 내지 6개의 가교결합기를 갖는 가교결합제로서, 상기 가교결합기는 -R1E, -R1ORa, -R1NRa2, -R1C=C, 또는 -R1C≡C 중 하나 이상이고, 여기서 R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이며; E는 에폭시기이고; Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기인 가교결합제를 포함하는 레지스트 조성물을 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 가교결합제는 중합체 이외의 별도의 성분이고, 상기 가교결합제의 농도는 상기 가교결합제 및 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량% 범위이다. 한 실시양태에서, 상기 가교결합기는 R1을 통해서 멜라민 화합물 또는 테트라메틸올글리콜우릴 화합물에 부착된다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 화학 방사선에 선택적으로 노출시킨 후 현상하기 전에 70℃ 내지 160℃의 온도에서 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 화학 방사선에 선택적으로 노출시키기 전에 40℃ 내지 120℃의 온도에서 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 중합체는 하나 이상의 산 불안정성기를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 산 불안정성기는 C6-C15 요오드-벤질기, C4-C15 요오드-알킬기, C4-C15 요오드-사이클로알킬기, C4-C15 요오드-하이드록실알킬기, C4-C15 요오드-알콕시기, 또는 C4-C15 요오드-알콕시 알킬기 중 하나 이상이다. 한 실시양태에서, 상기 화학 방사선은 극자외 방사선이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 광활성 화합물; 및
하기 화학식의 중합체:
Figure pat00018
또는
Figure pat00019
[상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고; A1은 C6-C15 벤질기, C4-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C4-C15 하이드록실알킬기, C4-C15 알콕시기, 또는 C4-C15 알콕시 알킬기 중 하나 이상이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며; B1, B2 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이고; S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며; F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고; 0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1, 0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1 및 0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1이며, 여기서, x/(x+y+z), y/(x+y+z) 또는 z/(x+y+z) 중 적어도 2개는 0 초과 및 1 미만이고, 여기서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; B1, B2 또는 B3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; 또는 S1, S2, S3 또는 S4 중 적어도 하나가 I를 포함함]; 또는 하기 화학식의 중합체:
Figure pat00020
또는
Figure pat00021
[상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고; B1 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이며; S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며; F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고; 0 ≤ x/(x+z) ≤ 1 및 0 ≤ z/(x+z) ≤ 1이며, 여기서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나, B1 또는 B2 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; 또는 S1, S2, S3 또는 S4 중 적어도 하나가 I를 포함함]를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체는 펜던트 가교결합기를 함유하는 단량체 단위를 추가로 포함하며, 이 경우 상기 펜던트 가교결합기를 함유하는 단량체 단위는 하기의 것들 중 하나 이상이다:
Figure pat00022
상기 식에서, R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이고; Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기이다. 한 실시양태에서, X1, X2, X3 또는 A1 중 하나 이상은 3차원 구조이다. 한 실시양태에서, 상기 3차원 구조는 아다만틸 구조 또는 노르보르닐 구조이다. 한 실시양태에서, 중합체 중 요오드의 농도는 중합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위이다. 한 실시양태에서, F1은 과불화기이다. 한 실시양태에서, 포토레지스트 조성물은 용매를 포함한다. 한 실시양태에서, 중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 1,000,000 범위이다. 한 실시양태에서, 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 250,000 범위이다. 한 실시양태에서, 포토레지스트 조성물은 금속 산화물 나노입자 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함한다. 한 실시양태에서, 중합체에서 펜던트 가교결합기를 함유하는 단량체 단위의 농도는 0.5 몰% 내지 50 몰% 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 광산 발생제 및 중합체로서, 상기 중합체가 해당 중합체에 부착된 증감제를 함유하고, 상기 중합체가 가교결합기를 함유하는 하나 이상의 단량체 단위를 포함하고, 상기 가교결합기를 함유하는 단량체 단위가 하기의 것들 중 하나 이상인 중합체:
Figure pat00023
[상기 식에서, R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이고; Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기이다]; 또는 중합체에 부착된 증감제를 함유하는 중합체; 및 2 내지 6개의 가교결합기를 함유하는 가교결합제로서, 상기 가교결합기는 -R1E, -R1ORa, -R1NRa2, -R1C=C, 또는 -R1C≡C 중 하나 이상이고, 여기서 R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이며; E는 에폭시기이고; Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기인 가교결합제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 상기 가교결합제는 중합체 이외의 별도의 성분이고, 상기 가교결합제의 농도는 상기 가교결합제 및 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 50 중량% 범위이다. 한 실시양태에서, 중합체에서 가교결합기 단량체 단위의 농도는 0.5 몰% 내지 50 몰% 범위이다. 한 실시양태에서, 중합체는 하나 이상의 산 불안정성기를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 산 불안정성기는 C6-C15 요오드-벤질기, C4-C15 요오드-알킬기, C4-C15 요오드-사이클로알킬기, C4-C15 요오드-하이드록실알킬기, C4-C15 요오드-알콕시기, 또는 C4-C15 요오드-알콕시 알킬기 중 하나 이상이다. 한 실시양태에서, 중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 1,000,000 범위이다. 한 실시양태에서, 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 250,000 범위이다. 한 실시양태에서, 포토레지스트 조성물은 금속 산화물 나노입자 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함한다.
전술한 내용은 당업자가 본 발명의 양태들을 보다 잘 이해할 수 있도록 몇 가지의 실시양태 또는 실시예들에 대한 특징들을 개략적으로 설명한 것이다. 당업자라면 누구나, 본원에 소개된 실시양태 또는 실시예의 동일한 목적을 수행하고/하거나 동일한 이점을 달성하기 위하여 다른 공정과 구조들을 설계하거나 변형시키기 위한 기초로서 본 발명을 용이하게 이용할 수 있음을 주지해야 한다. 또한, 당업자라면 누구나, 이러한 균등한 구성들이 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는다는 점과, 이러한 구성들이 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 본원에서 다양한 변형, 치환 및 변경을 가할 수 있음도 주지해야 한다.
<부기>
1. 포토레지스트 층에서 패턴을 형성하는 방법으로서,
기판 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 라텐트(latent) 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 선택적으로 노출된 포토레지스트 층에 현상액을 도포함으로써 상기 라텐트 패턴을 현상하여 패턴을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 포토레지스트 층이
광활성 화합물; 및
중합체로서, 상기 중합체가 해당 중합체에 부착된, 요오드 또는 요오드기 중 하나 이상을 갖고, 상기 중합체가 가교결합기를 갖는 하나 이상의 단량체 단위를 포함하며, 상기 가교결합기를 갖는 단량체 단위가 하기의 것들 중 하나 이상인 중합체:
Figure pat00024
[상기 식에서, R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이고;
Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기임]; 또는
중합체; 및
2 내지 6개의 가교결합기를 갖는 가교결합제로서, 상기 가교결합기는 -R1E, -R1ORa, -R1NRa2, -R1C=C 또는 -R1C≡C 중 하나 이상이고,
여기서, R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이며;
E는 에폭시기이며;
Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기인 가교결합제
를 포함하는 포토레지스트 조성물을 포함하는 것인, 포토레지스트 층에서 패턴을 형성하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 해당 중합체에 부착된 요오드기를 가지며, 상기 요오드기가 C6-C30 요오드-벤질기, C1-C30 요오드-알킬기, C3-C30 요오드-사이클로알킬기, C1-C30 요오드-하이드록실알킬기, C2-C30 요오드-알콕시기, C3-C30 요오드-알콕시 알킬기, C1-C30 요오드-아세틸기, C2-C30 요오드-아세틸알킬기, C1-C30 요오드-카르복실기, C2-C30 요오드-알킬 카르복실기, C4-C30 요오드-사이클로알킬 카르복실기, C3-C30 포화 또는 불포화 요오드-탄화수소 고리, 또는 C3-C30 요오드-헤테로사이클릭기 중 하나 이상인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 가교결합기가 R1을 통해서 멜라민 화합물 또는 테트라메틸올글리콜우릴 화합물에 부착되는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하나 이상의 산 불안정성기를 포함하는 것인 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 산 불안정성기가 C6-C15 요오드-벤질기, C4-C15 요오드-알킬기, C4-C15 요오드-사이클로알킬기, C4-C15 요오드-하이드록실알킬기, C4-C15 요오드-알콕시기, 또는 C4-C15 요오드-알콕시 알킬기 중 하나 이상인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 광활성 화합물이 광산 발생제인 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 광산 발생제가 설포늄인 방법.
8. 제1항에 있어서, 라텐트 패턴을 형성한 후 현상액을 도포하기 전에 70℃ 내지 160℃의 온도에서 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 포토레지스트 층을 선택적으로 노출시키기 전에 40℃ 내지 120℃의 온도에서 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 화학 방사선이 극자외 방사선인 방법.
11. 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
기판 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계로서,
상기 포토레지스트층이
광활성 화합물; 및
하기 화학식을 갖는 중합체:
Figure pat00025
또는
Figure pat00026
[상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고;
A1은 C6-C15 벤질기, C4-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C4-C15 하이드록실알킬기, C4-C15 알콕시기, 또는 C4-C15 알콕시 알킬기 중 하나 이상이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며;
B1, B2 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이고;
S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며;
F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고;
0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1, 0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1 및 0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1이며, 여기서, x/(x+y+z), y/(x+y+z) 또는 z/(x+y+z) 중 적어도 2개는 0 초과 및 1 미만임]; 또는
하기 화학식을 갖는 중합체:
Figure pat00027
또는
Figure pat00028
[상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 요오드-헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고;
B1 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이며;
S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며;
F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고;
0 < x/(x+z) < 1 및 0 < z/(x+z) < 1이며,
여기서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나, B1 또는 B3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; 또는 S1, S2, S3 또는 S4 중 적어도 하나가 I를 포함함]
를 포함하는 것인, 포토레지스트 층 형성 단계;
포토레지스트 층을 화학 방사선에 패턴 방식으로 노출시켜 상기 포토레지스트 층에 라텐트 패턴을 형성하는 단계;
상기 패턴 방식으로 노출된 포토레지스트 층에 현상액을 도포하여 기판의 일부를 노출시키는 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 패턴을 기판 내로 연장하는 단계
를 포함하는 것인 반도체 디바이스의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 패턴을 기판 내로 연장하는 단계가 기판을 에칭하는 것을 포함하는 제조 방법.
13. 제11항에 있어서, 라텐트 패턴을 형성한 후 현상액을 도포하기 전에 70℃ 내지 160℃의 온도에서 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
14. 제11항에 있어서, 라텐트 패턴을 형성시키기 전에 40℃ 내지 120℃의 온도에서 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
15. 제11항에 있어서, 상기 화학 방사선이 극자외 방사선인 제조 방법.
16. 포토레지스트 조성물로서,
광활성 화합물; 및
하기 화학식을 갖는 중합체:
Figure pat00029
또는
Figure pat00030
[상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고;
A1은 C6-C15 벤질기, C4-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C4-C15 하이드록실알킬기, C4-C15 알콕시기, 또는 C4-C15 알콕시 알킬기 중 하나 이상이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며;
B1, B2 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이고;
S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며;
F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고;
0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1, 0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1 및 0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1이며, 여기서, x/(x+y+z), y/(x+y+z) 또는 z/(x+y+z) 중 적어도 2개는 0 초과 및 1 미만이고,
여기서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; B1, B2 또는 B3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; 또는 S1, S2, S3 또는 S4 중 적어도 하나가 I를 포함함]; 또는
하기 화학식을 갖는 중합체:
Figure pat00031
또는
Figure pat00032
[상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고;
B1 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이며;
S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며;
F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고;
0 ≤ x/(x+z) ≤ 1 및 0 ≤ z/(x+z) ≤ 1이며,
여기서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나, B1 또는 B2 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; 또는 S1, S2, S3 또는 S4 중 적어도 하나가 I를 포함함]
를 포함하는 포토레지스트 조성물.
17. 제16항에 있어서, X1, X2, X3 또는 A1 중 하나 이상이 3차원 구조인 포토레지스트 조성물.
18. 제17항에 있어서, 상기 3차원 구조가 아다만틸 구조 또는 노르보르닐 구조인 포토레지스트 조성물.
19. 제16항에 있어서, 중합체 중 요오드의 농도가 중합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% (wt.%) 내지 30 중량% 범위인 포토레지스트 조성물.
20. 제16항에 있어서, 추가로 가교결합제를 포함하는 포토레지스트 조성물.

Claims (10)

  1. 포토레지스트 층에서 패턴을 형성하는 방법으로서,
    기판 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 라텐트(latent) 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 선택적으로 노출된 포토레지스트 층에 현상액을 도포함으로써 상기 라텐트 패턴을 현상하여 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 포토레지스트 층이
    광활성 화합물; 및
    중합체로서, 상기 중합체가 해당 중합체에 부착된, 요오드 또는 요오드기 중 하나 이상을 갖고, 상기 중합체가 가교결합기를 갖는 하나 이상의 단량체 단위를 포함하며, 상기 가교결합기를 갖는 단량체 단위가 하기의 것들 중 하나 이상인 중합체:
    Figure pat00033

    [상기 식에서, R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이고;
    Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기임]; 또는
    중합체; 및
    2 내지 6개의 가교결합기를 갖는 가교결합제로서, 상기 가교결합기는 -R1E, -R1ORa, -R1NRa2, -R1C=C 또는 -R1C≡C 중 하나 이상이고,
    여기서, R1은 C2-C20 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C2-C20 하이드록시알킬기, C2-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시 알킬기, C2-C20 아세틸기, C2-C20 아세틸알킬기, C2-C20 카르복실기, C2-C20 알킬 카르복실기, C4-C20 사이클로알킬 카르복실기, C3-C20 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C2-C20 헤테로사이클릭기이며;
    E는 에폭시기이며;
    Ra는 H, C1-C8 알킬기, C3-C8 사이클로알킬기, C1-C8 하이드록시알킬기, C1-C8 알콕시기, C2-C8 알콕시 알킬기, C1-C8 아세틸기, C2-C8 아세틸알킬기, C1-C8 카르복실기, C2-C8 알킬 카르복실기, C4-C8 사이클로알킬 카르복실기, C3-C8 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 C3-C8 헤테로사이클릭기인 가교결합제
    를 포함하는 포토레지스트 조성물을 포함하는 것인, 포토레지스트 층에서 패턴을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 해당 중합체에 부착된 요오드기를 가지며, 상기 요오드기가 C6-C30 요오드-벤질기, C1-C30 요오드-알킬기, C3-C30 요오드-사이클로알킬기, C1-C30 요오드-하이드록실알킬기, C2-C30 요오드-알콕시기, C3-C30 요오드-알콕시 알킬기, C1-C30 요오드-아세틸기, C2-C30 요오드-아세틸알킬기, C1-C30 요오드-카르복실기, C2-C30 요오드-알킬 카르복실기, C4-C30 요오드-사이클로알킬 카르복실기, C3-C30 포화 또는 불포화 요오드-탄화수소 고리, 또는 C3-C30 요오드-헤테로사이클릭기 중 하나 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교결합기가 R1을 통해서 멜라민 화합물 또는 테트라메틸올글리콜우릴 화합물에 부착되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 라텐트 패턴을 형성한 후 현상액을 도포하기 전에 70℃ 내지 160℃의 온도에서 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 포토레지스트 층을 선택적으로 노출시키기 전에 40℃ 내지 120℃의 온도에서 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
    기판 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계로서,
    상기 포토레지스트층이
    광활성 화합물; 및
    하기 화학식을 갖는 중합체:
    Figure pat00034
    또는
    Figure pat00035

    [상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고;
    A1은 C6-C15 벤질기, C4-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C4-C15 하이드록실알킬기, C4-C15 알콕시기, 또는 C4-C15 알콕시 알킬기 중 하나 이상이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며;
    B1, B2 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이고;
    S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며;
    F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고;
    0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1, 0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1 및 0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1이며, 여기서, x/(x+y+z), y/(x+y+z) 또는 z/(x+y+z) 중 적어도 2개는 0 초과 및 1 미만임]; 또는
    하기 화학식을 갖는 중합체:
    Figure pat00036
    또는
    Figure pat00037

    [상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 요오드-헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고;
    B1 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이며;
    S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며;
    F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고;
    0 < x/(x+z) < 1 및 0 < z/(x+z) < 1이며,
    여기서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나, B1 또는 B3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; 또는 S1, S2, S3 또는 S4 중 적어도 하나가 I를 포함함]
    를 포함하는 것인, 포토레지스트 층 형성 단계;
    포토레지스트 층을 화학 방사선에 패턴 방식으로 노출시켜 상기 포토레지스트 층에 라텐트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 패턴 방식으로 노출된 포토레지스트 층에 현상액을 도포하여 기판의 일부를 노출시키는 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴을 기판 내로 연장하는 단계
    를 포함하는 것인 반도체 디바이스의 제조 방법.
  7. 포토레지스트 조성물로서,
    광활성 화합물; 및
    하기 화학식을 갖는 중합체:
    Figure pat00038
    또는
    Figure pat00039

    [상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고;
    A1은 C6-C15 벤질기, C4-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C4-C15 하이드록실알킬기, C4-C15 알콕시기, 또는 C4-C15 알콕시 알킬기 중 하나 이상이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며;
    B1, B2 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이고;
    S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며;
    F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고;
    0 ≤ x/(x+y+z) ≤ 1, 0 ≤ y/(x+y+z) ≤ 1 및 0 ≤ z/(x+y+z) ≤ 1이며, 여기서, x/(x+y+z), y/(x+y+z) 또는 z/(x+y+z) 중 적어도 2개는 0 초과 및 1 미만이고,
    여기서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; B1, B2 또는 B3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; 또는 S1, S2, S3 또는 S4 중 적어도 하나가 I를 포함함]; 또는
    하기 화학식을 갖는 중합체:
    Figure pat00040
    또는
    Figure pat00041

    [상기 식에서, X1, X2 및 X3은 독립적으로 직접 결합, 요오드 치환 또는 비치환된 C6-C30 벤질기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 하이드록실알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시기, 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 알콕시 알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 아세틸기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 아세틸알킬기, 요오드 치환 또는 비치환된 C1-C30 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬 카르복실기, 요오드 치환 또는 비치환된 C4-C30 사이클로알킬 카르복실기; 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 포화 또는 불포화 탄화수소 고리, 또는 요오드 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로사이클릭기 중 하나 이상이고;
    B1 및 B3은 독립적으로 H, I, C1-C3 알킬기, 또는 C1-C3 요오드-알킬기이며;
    S1, S2, S3 및 S4는 독립적으로 H, I, C6-C15 벤질기, C1-C15 알킬기, C4-C15 사이클로알킬기, C1-C15 하이드록실알킬기, C1-C15 알콕시기, 또는 C2-C15 알콕시 알킬기이고, 여기서 상기 벤질기, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시 알킬기는 비치환되거나 또는 요오드로 치환되며;
    F1은 C1-C5 플루오로탄소 또는 C1-C5 요오드-플루오로탄소이고;
    0 ≤ x/(x+z) ≤ 1 및 0 ≤ z/(x+z) ≤ 1이며,
    여기서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나가 I를 포함하거나, B1 또는 B2 중 적어도 하나가 I를 포함하거나; 또는 S1, S2, S3 또는 S4 중 적어도 하나가 I를 포함함]
    를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, X1, X2, X3 또는 A1 중 하나 이상이 3차원 구조인 포토레지스트 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 중합체 중 요오드의 농도가 중합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% (wt.%) 내지 30 중량% 범위인 포토레지스트 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 추가로 가교결합제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102446355B1 (ko) * 2022-02-04 2022-09-22 성균관대학교산학협력단 포토레지스트 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232417B1 (en) * 1996-03-07 2001-05-15 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
GB0409448D0 (en) * 2004-04-28 2004-06-02 Avecia Bv Free radical polymerisation process
US7638262B2 (en) * 2006-08-10 2009-12-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective composition for photoresists
WO2010122948A1 (ja) * 2009-04-21 2010-10-28 日産化学工業株式会社 Ｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP5650088B2 (ja) * 2011-10-11 2015-01-07 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US10295904B2 (en) * 2016-06-07 2019-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP2018154600A (ja) * 2017-03-21 2018-10-04 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
US10871711B2 (en) 2017-09-25 2020-12-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP6866866B2 (ja) * 2017-09-25 2021-04-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US11971659B2 (en) * 2018-10-08 2024-04-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of forming photoresist pattern
US11605538B2 (en) * 2018-10-31 2023-03-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Protective composition and method of forming photoresist pattern

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102446355B1 (ko) * 2022-02-04 2022-09-22 성균관대학교산학협력단 포토레지스트 조성물

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