CN110280236A - 一种铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂及其制备方法，包括：将K2CO3、TiO2、Cr2O3和Nb2O5混合研磨得到粉末，再用压片机将粉末压片，然后在900℃～1300℃下煅烧得到铬、铌共掺杂的层状前驱体；将层状前驱体用蒸馏水洗涤、干燥后与酸进行质子交换，得到质子化的铬、铌共掺杂的层状体；将层状体悬浮在四丁基氢氧化铵水溶液中，搅拌5d～15d，得到纳米片悬浮液，再将纳米片悬浮液烘干，得到铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂。本发明所提供的方法制备过程简单、无需模板及复杂苛刻的实验条件，得到的产物作为光催化制氢材料在可见光照射下具有较高的制氢活性以及优越的制氢循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料短缺和化石燃料的使用带来的相关的环境问题一直是制约我们现代社会可持续发展的两大威胁。利用半导体光催化剂将水分解成氢气这一方法，在清洁和可持续能源技术的发展中发挥着重要作用。目前光催化剂的太阳能制氢效率低，这主要源于光催化剂材料本身的带隙宽度较大，这类大的带隙宽度仅允许材料吸收紫外光子，而紫外光子仅占整个太阳光谱的4％。因此，半导体材料的带隙调控被认为是开发高效光催化剂的首要目标。
层状无机化合物由于其特殊的结构和电子特性而备受关注，可用于电容器、光催化和传感器等领域。由于层状钛酸盐特殊的结构，可以通过离子交换和嵌入而剥离进而得到单层纳米片，这为改性提供了很大的操作空间。在层状钛铌酸盐材料中，层状的HTiNbO5作为典型的固体酸催化剂具有广泛的应用。例如，翟正课题组利用制备的HTiNbO5用于降解罗丹明B，参阅Journal ofMaterials Chemistry，2012年，22期，19122-19131页。KazunariDomen课题组利用制备的HTiNbO5用于乙酸的酯化，参阅Journal oftheAmerican ChemicalSociety，2003年，125期，5479-5485页。然而，作为白色样品，层状HTiNbO5具有较宽的带隙并且仅响应紫外光，这严重妨碍了其实际应用。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂及其制备方法，制备得到的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂对可见光响应。
本发明提供了一种铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：
步骤一，将K2CO3、TiO2、Cr2O3和Nb2O5混合研磨得到粉末，再用压片机将粉末压片，然后在900℃～1300℃下煅烧得到铬、铌共掺杂的层状前驱体；
步骤二，将层状前驱体用蒸馏水洗涤、干燥后与酸进行质子交换，得到质子化的铬、铌共掺杂的层状体；
步骤三，将层状体悬浮在四丁基氢氧化铵水溶液中，搅拌5d～15d，得到纳米片悬浮液，再将纳米片悬浮液烘干，得到铬、铌共掺杂的固体酸纳米片。
在本发明提供的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中的K2CO3、TiO2、Cr2O3和Nb2O5的摩尔比为1.15﹕1.2﹕0.05﹕1.05～1.15﹕1.8﹕0.2﹕1.2。
在本发明提供的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，酸为硝酸或者盐酸。
在本发明提供的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，酸的浓度为2mol/L～6mol/L。
在本发明提供的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中四丁基氢氧化铵水溶液的浓度为0.025mol/L～0.075mol/L。
在本发明提供的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中固体酸纳米片的厚度小于100nm。
在本发明提供的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中煅烧时间为12h～36h。
在本发明提供的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中与酸进行质子交换的时间为5d～15d。
本发明还提供了一种铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂，其特征在于，由铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法制备得到。
发明的作用与效果
根据本发明所提供的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂，将K2CO3、TiO2、Cr2O3和Nb2O5混合研磨煅烧，通过固相反应合成铬、铌共掺杂的层状前驱体，再将层状前驱体与酸进行质子交换，得到质子化的铬、铌共掺杂的层状体，然后将层状体悬浮在四丁基氢氧化铵水溶液中进行剥离后干燥，得到铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂。根据Vegard定律，Cr3 +、Nb5+阳离子的略大于Ti4+阳离子的半径，同时它们的半径较为接近，Cr3+、Nb5+阳离子部分取代Ti4+阳离子来进行掺杂改性，铬、铌共掺杂在原始带隙中引入了额外的自旋极化价带，有助于减小带隙宽度，因此，杂质离子铬、铌掺杂在宽带隙的钛基光催化剂中，有效减小了其带隙宽度，拓宽材料在可见光区域的吸收，而且使得制备得到的纳米片光催化剂本身具有颜色，和没有掺杂杂原子的白色的层状钛铌酸明显不同。
另外，从价态考虑，三价的铬和五价的铌部分取代四价的钛后，有助于维持化合物的整体价态平衡，铬、铌共掺杂后的样品在可见光下的光催化分解水产氢活性也会得到有效提高。
此外，大量亲水性的TBA阳离子的***使得层状化合物的层内空间发生膨胀和水合，进而将层状剥离成片状。
因此，本发明所提供的方法制备过程简单、无需模板及复杂苛刻的实验条件，可以将杂原子均匀地引入到HTiNbO5纳米片材料中；且得到的产物作为光催化制氢材料时，在可见光照射下具有较高的制氢活性以及优越的制氢循环稳定性。
附图说明
图1是本发明的实施例2和对比例1中KTiNbO5和KTi0.8Cr0.1Nb1.1O5样品的XRD图；
图2是本发明的实施例2和对比例1中HTiNbO5、HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5、HTiNbO5纳米片、HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片的XRD图；
图3是本发明的实施例2和对比例1的紫外-可见吸收光谱图；
图4是本发明的实施例2中HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片的扫描电镜图；
图5是本发明的对比例1中HTiNbO5纳米片的扫描电镜图片；
图6是本发明的实施例2中HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片样品的透射电镜图；
图7是本发明的实施例2和对比例1中的样品在紫外光下(λ≥250nm)和可见光下(λ≥400nm)的平均光催化产氢速率图；以及
图8是本发明的实施例2中HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片样品的光催化产氢的循环测试图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂及其制备方法作具体阐述。
除特别说明外，本发明的实施例中所用的试剂及原料均通过一般商业途径购买，为市售试剂级产品。
本发明的提供的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将K2CO3、TiO2、Cr2O3和Nb2O5混合研磨得到粉末，再用压片机将粉末压片，然后在900℃～1300℃下煅烧得到铬、铌共掺杂的层状前驱体；
步骤二，将层状前驱体用蒸馏水洗涤、干燥后与酸进行质子交换，得到质子化的铬、铌共掺杂的层状体；
步骤三，将层状体悬浮在四丁基氢氧化铵水溶液中，搅拌5d～15d，得到纳米片悬浮液，再将纳米片悬浮液烘干，得到铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂。
其中，步骤一中的K2CO3、TiO2、Cr2O3和Nb2O5的摩尔比为1.15﹕1.2﹕0.05﹕1.05～1.15﹕1.8﹕0.2﹕1.2，煅烧时间为12h～36h；步骤二中酸为硝酸或者盐酸，浓度为为2mol/L～6mol/L，与酸进行质子交换的时间为5d～15d；步骤三中四丁基氢氧化铵水溶液的浓度为0.025mol/L～0.075mol/L。
本发明的实施例制备得到的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂的厚度小于100nm。
<实施例1>
本实施例制备一种铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂HTi0.9Cr0.05Nb1.05O5，具体包括以下操作：
步骤一，按照1.15﹕1.8﹕0.05﹕1.05的摩尔比称取K2CO3，TiO2，Cr2O3和Nb2O5，充分混合研磨得到粉末，再用压片机将研磨好的粉末压成片，然后在900℃下煅烧36h，得到铬、铌共掺杂的层状前驱体，即KTi0.9Cr0.05Nb1.05O5粉末。
步骤二，将KTi0.9Cr0.05Nb1.05O5粉末用蒸馏水洗涤后在60℃的烘箱中干燥24h，然后再与浓度为2mol/L的HNO3溶液混合搅拌15天进行质子交换，然后离心得到质子化的铬、铌共掺杂的层状体，即HTi0.9Cr0.05Nb1.05O5粉末。
步骤三，将HTi0.9Cr0.05Nb1.05O5粉末悬浮在浓度为0.025mol/L的四丁基氢氧化铵(TBAOH)水溶液中，在室温下磁力搅拌15天，再用离心机离心，离心后的上清液即是纳米片悬浮液，再将悬浮液在真空烘箱中烘干，得到铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂，即HTi0.9Cr0.05Nb1.05O5纳米片。
<实施例2>
本实施例制备一种铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5，具体包括以下操作：
步骤一，按照1.15﹕1.6﹕0.1﹕1.1的摩尔比称取K2CO3，TiO2，Cr2O3和Nb2O5，充分混合研磨得到粉末，再用压片机将研磨好的粉末压成片，然后在1100℃下煅烧20h，得到铬、铌共掺杂的层状前驱体，即KTi0.8Cr0.1Nb1.1O5粉末。
步骤二，将KTi0.8Cr0.1Nb1.1O5粉末用蒸馏水洗涤后在60℃的烘箱中干燥24h，然后再与浓度为4mol/L的HNO3溶液混合搅拌7天进行质子交换，然后离心得到质子化的铬、铌共掺杂的层状体，即HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5粉末。
步骤三，将HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5粉末悬浮在浓度为0.035mol/L的四丁基氢氧化铵(TBAOH)水溶液中，在室温下磁力搅拌9天，再用离心机离心，离心后的上清液即是纳米片悬浮液，再将悬浮液在真空烘箱中烘干，得到铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂，即HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片。
<实施例3>
本实施例制备一种铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂HTi0.7Cr0.15Nb1.15O5，具体包括以下操作：
步骤一，按照1.15﹕1.4﹕0.15﹕1.15的摩尔比称取K2CO3，TiO2，Cr2O3和Nb2O5，充分混合研磨得到粉末，再用压片机将研磨好的粉末压成片，然后在1300℃下煅烧12h，得到铬、铌共掺杂的层状前驱体，即KTi0.7Cr0.15Nb1.15O5粉末。
步骤二，将KTi0.7Cr0.15Nb1.15O5粉末用蒸馏水洗涤后在60℃的烘箱中干燥24h，然后再与浓度为6mol/L的HNO3溶液混合搅拌5天进行质子交换，然后离心得到质子化的铬、铌共掺杂的层状体，即HTi0.7Cr0.15Nb1.15O5粉末。
步骤三，将HTi0.7Cr0.15Nb1.15O5粉末悬浮在浓度为0.045mol/L的四丁基氢氧化铵(TBAOH)水溶液中，在室温下磁力搅拌6天，再用离心机离心，离心后的上清液即是纳米片悬浮液，再将悬浮液在真空烘箱中烘干，得到铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂，即HTi0.7Cr0.15Nb1.15O5纳米片。
<对比例1>
本对比例制备一种固体酸纳米片光催化剂HTiNbO5，具体操作如下：
步骤一，按照1.15﹕2.0﹕1.0的摩尔比称取K2CO3，TiO2和Nb2O5，充分混合研磨得到粉末，再用压片机将研磨好的粉末压成片，然后在1100℃下煅烧20h，得到KTiNbO5粉末。
步骤二，将KTiNbO5粉末用蒸馏水洗涤后在60℃的烘箱中干燥24h，然后再与浓度为4mol/L的HNO3溶液混合搅拌7天进行质子交换，然后离心得到HTiNbO5粉末。
步骤三，将HTiNbO5粉末悬浮在浓度为0.045mol/L的四丁基氢氧化铵(TBAOH)水溶液中，在室温下磁力搅拌6天，再用离心机离心，离心后的上清液即是纳米片悬浮液，再将悬浮液在真空烘箱中烘干，得到HTiNbO5纳米片。
<检测结果>
以下对本发明的实施例以及对比例中得到的产物进行表征。
(1)X射线衍射图(XRD)
图1是本发明的实施例2和对比例1中KTiNbO5和KTi0.8Cr0.1Nb1.1O5样品的XRD图。其中，横坐标表示衍射角，纵坐标表示衍射峰的相对强度。
通过图1的X射线粉末衍射分析可以看出，实施例2得到的层状前驱体为KTi0.8Cr0.1Nb1.1O5。该层状前驱体和KTiNbO5的XRD峰与标准谱图(粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)：00-054-1155)类似，表明得到的是纯相。此外，这些峰均可以被很好地比对，即在铬、铌共掺杂之后KTiNbO5的晶体结构得到了较好的保持。因此，掺杂的Cr和Nb阳离子成功地容纳在KTiNbO5的晶体结构中。在图1中还可以观察到强且尖锐的(002)衍射峰，表明在KTiNbO5和KTi0.8Cr0.1Nb1.1O5中形成了良好有序的层状结构。
图2是本发明的实施例2和对比例1中HTiNbO5、HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5、HTiNbO5纳米片、HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片的XRD图。
从图2中可以看出，质子交换后的产品HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5的XRD谱图与标准谱图(JCPDS：00-075-2061)匹配良好。对HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5，层状结构的所有特征衍射峰仍然得到保留，表明铬、铌共掺杂不会破坏HTiNbO5的结构。在用四丁基氢氧化铵插层剥离后，HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片的(002)特征峰往小角度偏移，这表明四丁基氢氧化铵的***使层与层之间发生膨胀进而将层剥开得到纳米片结构。
(2)紫外-可见吸收光谱图
图3是本发明的实施例2和对比例1的紫外-可见吸收光谱图。其中，横坐标表示入射光的波长，纵坐标表示吸光度。
从图3可以看出，未改性掺杂的KTiNbO5吸收边在紫外光区域内，其带隙宽度较大，这种宽带隙限制了它在太阳能转换中的应用。然而，铬、铌共掺杂的样品吸收边缘有明显的红移。与未掺杂的KTiNbO5相比，KTi0.8Cr0.1Nb1.1O5的吸收边几乎红移100nm，相应的带隙宽度进一步降低。铬、铌共掺杂改性后，在HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5、和HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片中也能观察到类似的红移现象。
(3)扫描电镜图
图4是本发明的实施例2中HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片的扫描电镜图；图5是本发明的对比例1中HTiNbO5纳米片的扫描电镜图片。
从图4和图5可以看出，剥离后得到的纳米片样品呈现出明显的片状结构，片状样品无序且松散的分散开来，Cr/Nb共掺杂纳米片显示出与未掺杂纳米片类似的形态。
(4)透射电镜图
图6是本发明的实施例2中HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片样品的透射电镜图。
从图6可以看出，HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片样品表现出明显的片状结构，且其边缘有轻微的卷曲现象，这表明剥离的纳米片相对较薄。
(5)平均光催化产氢速率图
所制备样品的光解水制氢反应在与封闭循环和抽真空***连接的顶部照射反应器中进行。具体方法如下：将15毫克样品分散于100mL的Na2SO3溶液中，然后将反应器密闭连接于***中并抽真空。铂被用作促进制氢的助催化剂，通过光沉积法负载在样品表面。具体方法如下：将适量的H2PtCl6加入上述反应器中，然后用500W高压汞灯照射30分钟使其完全转化为Pt纳米颗粒。使用500W汞灯作为光源，加紫外滤光片以产生可见光照射。反应器中产生的气体通过在线气相色谱检测，检测结果见图7。
图7是本发明的实施例2和对比例1中的样品在紫外光下(λ≥250nm)和可见光下(λ≥400nm)的平均光催化产氢速率图。其中，横坐标表示实施例2和对比例1制备的样品，纵坐标表示氢气的平均产率。
从图7可以看出，在全光谱照射(λ≥250nm)下，氢气的产量：HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片>HTiNbO5纳米片>HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5>HTiNbO5>KTi0.8Cr0.1Nb1.1O5>KTiNbO5。有趣的是，所有铬、铌共掺杂的样品均表现出更高的氢气产量，突出了铬、铌共掺杂的积极作用。更重要的是，对于铬、铌共掺杂的系列样品，在可见光(λ≥400nm)下也有氢气产生。在所有样品中，HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片在全光谱和可见光照射下均表现出最高的氢气产量，产氢速率分别接近126μmol/h和18μmol/h，说明Cr/Nb共掺杂的策略对提高样品在在全光谱和可见光照射下的光催化制氢活性是十分有效的。
经测定，实施例1-3所得的铬、铌共掺杂固体酸纳米片样品对可见光均有吸收，且在可见光照射下就有一定的光解水制氢活性。样品在紫外光和可见光照射下均表现出非常高的光催化活性。
(6)光催化产氢的循环测试
图8是本发明的实施例2中HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片样品的光催化产氢的循环测试图。其中，横坐标表示时间，纵坐标表示氢气的产量。
从图8可以看出，对HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片样品进行三次循环测试后，氢气的产量保持稳定。在三个循环测试期间(7.5小时)共产生约990μmol氢气，这表明HTi0.8Cr0.1Nb1.1O5纳米片样品具有良好的制氢稳定性。
实施例的作用与效果
根据本发明的实施例所提供的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂，将K2CO3、TiO2、Cr2O3和Nb2O5混合研磨煅烧，通过固相反应合成铬、铌共掺杂的层状前驱体，再将层状前驱体与酸进行质子交换，得到质子化的铬、铌共掺杂的层状体，然后将层状体悬浮在四丁基氢氧化铵水溶液中进行剥离后干燥，得到铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂。根据Vegard定律，Cr3+、Nb5+阳离子的略大于Ti4+阳离子的半径，同时它们的半径较为接近，Cr3+、Nb5+阳离子部分取代Ti4+阳离子来进行掺杂改性，铬、铌共掺杂在原始带隙中引入了额外的自旋极化价带，有助于减小带隙宽度，因此，杂质离子铬、铌掺杂在宽带隙的钛基光催化剂中，有效减小了其带隙宽度，拓宽材料在可见光区域的吸收，而且使得制备得到的纳米片光催化剂本身具有颜色，和没有掺杂杂原子的白色的层状钛铌酸明显不同。
另外，从价态考虑，三价的铬和五价的铌部分取代四价的钛后，有助于维持化合物的整体价态平衡，铬、铌共掺杂后的样品在可见光下的光催化分解水产氢活性也会得到有效提高。
此外，大量亲水性的TBA阳离子的***使得层状化合物的层内空间发生膨胀和水合，进而将层状剥离成片状。
另外，K2CO3、TiO2、Cr2O3和Nb2O5的摩尔比为1.15﹕1.2﹕0.05﹕1.05～1.15﹕1.8﹕0.2﹕1.2，在此摩尔比时，只需要掺杂非常少量的铬、铌就能显著改变主体材料的性质，使得材料的能带结构和光学性质发生变化，有助于提升材料的光催化制氢活性。
另外，通过紫外-可见吸收光谱检测，发现对比例中的未掺杂的产品不具有可见光响应。同时对实施例2与对比例1中的产品进行平均光催化产氢速率测试及光催化产氢的循环测试，发现掺杂后的产品紫外光和可见光照射下均表现出非常高的光催化活性，且具有良好的制氢稳定性。
因此，本发明的实施例所提供的方法制备过程简单、无需模板及复杂苛刻的实验条件，可以将杂原子均匀地引入到HTiNbO5纳米片材料中；且得到的产物作为光催化制氢材料时，在可见光照射下具有较高的制氢活性以及优越的制氢循环稳定性。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将K2CO3、TiO2、Cr2O3和Nb2O5混合研磨得到粉末，再用压片机将所述粉末压片，然后在900℃～1300℃下煅烧得到铬、铌共掺杂的层状前驱体；
步骤二，将所述层状前驱体用蒸馏水洗涤、干燥后与酸进行质子交换，得到质子化的铬、铌共掺杂的层状体；
步骤三，将所述层状体悬浮在四丁基氢氧化铵水溶液中，搅拌5d～15d，得到纳米片悬浮液，再将所述纳米片悬浮液烘干，得到铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂。
2.根据权利要求1所述的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中的K2CO3、TiO2、Cr2O3和Nb2O5的摩尔比为1.15﹕1.2﹕0.05﹕1.05～1.15﹕1.8﹕0.2﹕1.2。
3.根据权利要求1所述的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中所述酸为硝酸或者盐酸。
4.根据权利要求1所述的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中所述酸的浓度为2mol/L～6mol/L。
5.根据权利要求1所述的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中所述四丁基氢氧化铵水溶液的浓度为0.025mol/L～0.075mol/L。
6.根据权利要求1所述的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中所述固体酸纳米片催化剂的厚度小于100nm。
7.根据权利要求1所述的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中煅烧时间为12h～36h。
8.根据权利要求1所述的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中与酸进行质子交换的时间为5d～15d。
9.一种铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂，其特征在于，由权利要求1～8中所述的铬、铌共掺杂的固体酸纳米片光催化剂的制备方法制备得到。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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