CN110277504A - 透明电极及包含其的有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种透明电极，其包括基底材料，以及含于基底材料的金属纳米线，所述基底材料中掺杂有散射颗粒。本发明还涉及一种有机电致发光器件，其自下而上依次设置有基板、第一电极、有机发光功能层、第二电极，其中和基板邻接的第一电极为透明电极，其包括基底材料，以及含于基底材料的金属纳米线，所述基底材料中掺杂有散射颗粒。

Description

透明电极及包含其的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及光电器件技术领域，特别涉及一种透明电极及包含其的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件包括阴极、阳极以及设置在阴极和阳极之间的多层有机材料层，其包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层等。其中，由有机材料层产生的光通过透明电极而发出。有机电致发光器件通常可分为顶部发光型、底部发光型和双面发光型。在顶部发光型或底部发光型器件中，两个电极中的一个需为透明电极；在双面发光型器件中，两个电极均需为透明电极。

透明电极需要具有高的透光率以利于有机材料层所产生的光导出。该透明电极的制备方法一般是以溅射方式形成透明且高电导率的金属氧化物，例如铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物(IZO)。通常，用作透明电极的铟锡氧化物(ITO)、有机材料层和基板(通常为玻璃基板)分别具有约2.0、1.8和1.5的折射率。由于该折射率的关系，例如在底部发光型器件中，有机材料层中产生的光子通过在有机材料层与第一电极层的界面处或基板中发生全内反射而被捕获，而仅发出非常少量的光子。此外，ITO在电阻方面存在严重的问题。特别地，上述大的电阻可能成为商业化方面的巨大障碍。

因此，需要不断开发一种具有优异特性的透明电极是目前有机电致发光器件中亟需研究的重点之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高的电导率、透光率和表面平整度的透明电极，其可应用于有机电致发光器件。

为达上述目的，本发明提供一种透明电极，其包括基底材料，以及含于基底材料的金属纳米线，其中基底材料中掺杂有散射颗粒，

所述基底材料选自含芴环的卡多树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、海藻酸盐及其混合物，优选海藻酸盐，特别是海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵及其混合物；

所述含于基底材料的金属纳米线选自金纳米线、铜纳米线或银纳米线；

所述基底材料中掺杂的散射颗粒选自TiO₂、SiN、ZrO₂、ZnO、CaO、HfO₂及其混合物。

为达上述目的，本发明还提供一种制备透明电极的方法，其包括以下步骤：

(1)将其中掺杂有散射颗粒的基底材料分散液涂覆在基板上，并干燥成具有散射颗粒的基底材料膜；

(2)在具有散射颗粒的基底材料膜上涂覆金属纳米线分散液，形成金属纳米线薄膜，即金属纳米线透明电极。

本发明还提供一种有机电致发光器件，其自下而上依次设置有基板、第一电极、有机发光功能层、第二电极，其中和基板邻接的第一电极为透明电极，其包括基底材料，以及含于基底材料的金属纳米线，所述基底材料中掺杂有散射颗粒。

本发明所提供的透明电极能够满足可用于有机电致发光器件的材料的基本要求(例如合适的能级、电化学稳定性和热稳定性)，并能够大幅改进器件的寿命和光效率。

附图说明

利用附图对本发明作进一步的说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。

图1示出本发明的有机电致发光器件的剖面图，其中散射颗粒位于基底材料的顶层。

图2示出本发明的有机电致发光器件的剖面图，其中散射颗粒位于基底材料的中层。

图3示出本发明的有机电致发光器件的剖面图，其中散射颗粒位于基底材料的底层。

图4示出本发明的有机电致发光器件的剖面图，其中基底材料中未掺杂散射颗粒，使得部分光在有机发光功能层和透明电极之间的界面处发生全反射。

图5示出本发明的有机电致发光器件的剖面图，其中散射颗粒位于基底材料的顶层，相比于图4中所示的未掺杂散射颗粒的有机电致发光器件，该有机电致发光器件所产生的光在有机发光功能层和透明电极之间的界面处未发生全反射。

具体实施方案

下文将详细描述本发明。

在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压条件实施。

在本发明中，在描述电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、“下”、“顶”和“底”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“底”、“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“顶”、“上”侧。

一方面，本发明提供一种透明电极，其包括基底材料，以及含于基底材料的金属纳米线，所述基底材料中掺杂有散射颗粒。

在本发明的一个实施方案中，可用作基底材料的为例如聚酰亚胺、含有芴环的卡多树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯或海藻酸盐。优选的基底材料为海藻酸盐，如海藻酸钠、海藻酸钾或海藻酸铵。优选地，基底材料特别是海藻酸盐的数均分子量为8,000-700,000、优选为10,000-80,000、更优选为30,000-75,000。

本文中使用的术语“散射颗粒”是指例如折射率与固化后的基底材料不同且尺寸合适的颗粒，因而可以散射、折射或衍射入射光。作为散射颗粒，可使用例如包含下述材料的颗粒：有机材料，如聚苯乙烯或其衍生物、丙烯酸树脂或其衍生物、硅树脂或其衍生物、或酚醛树脂或其衍生物；或无机材料，如TiO₂、SiN、ZrO₂、ZnO、CaO或HfO₂等。散射颗粒的粒径(颗粒直径)可为50-1000nm、优选100-900nm、更优选400-700nm、更特别是550-650nm。

在一个实施方案中，掺杂有散射颗粒的基底材料层的厚度范围为2-25μm，优选为5-20μm，更优选为7.5-15μm。优选地，所述散射颗粒位于基底材料的顶层、中层或底层，其中顶层、中层或底层各为基底材料层的1/3厚度，优选位于基底材料的顶层。在另一个实施方案中，散射颗粒在基底材料中的含量为0.01-1mg，优选0.1-0.8mg，更优选0.2-0.5mg，基于1mg基底材料计。

在本发明的一个实施方案中，金属纳米线为金纳米线、铜纳米线、银纳米线，或其他任何合适的金属纳米线。金属纳米线的直径为60-120nm，长度为10-20μm。在另一个实施方案中，金属纳米线的含量为0.1-10mg，优选0.5-5mg，基于1mg掺杂有散射颗粒的基底材料计。

在本发明的一个实施方案中，本发明的透明电极在400-800nm、优选在550nm的波长处，透光率大于70％，优选大于80％，更优选大于85％，更特别是90％以上。

本发明的透明电极可依情况需要作为有机电致发光器件中的阳极或阴极，并且可应用于显示器或需要透明电极的器件上，例如液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)或有机电致发光器件(OLED)等，但不限于此。

另一方面，本发明还提供一种制备透明电极的方法，其包括以下步骤：

(1)将其中掺杂有散射颗粒的基底材料分散液涂覆在基板上，并干燥成具有散射颗粒的基底材料膜；

(2)在具有散射颗粒的基底材料膜上涂覆金属纳米线分散液，形成金属纳米线薄膜，即金属纳米线透明电极。

在本发明的一个实施方案中，基板可为任何常用于有机电致发光器件的基板，例如，不透明基板，如硅或不锈钢；透明基板，如玻璃或透明塑料。基板的实例还可为柔性PI膜，但不限于这些。优选地，基板的表面为平整的，且其厚度范围可为50-700μm。

在本发明的一个实施方案中，将散射颗粒通过溶剂或稀释剂配制成浓度为0.05-0.2mg/ml的分散液。合适的溶剂或稀释剂可为醇类，例如取代或未取代的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，以及它们的任意混合物，优选C₁-C₆-烷氧基取代的丙醇或异丙醇，特别是1-甲氧基-2-丙醇。

在本发明的一个实施方案中，将基底材料通过溶剂或稀释剂配制成浓度为0.3-0.5mg/ml、特别为0.4mg/ml的分散液。合适的溶剂或稀释剂是所有合适的惰性有机溶剂，例如脂族烃或芳族烃(例如石油醚、甲苯、环己烷)、卤代烃(例如氯甲苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷)、醚(例如***、二氧杂环己烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)、酯(例如乙酸乙酯或乙酸甲酯)、硝基烃类(例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯)、腈(例如乙腈、丙腈、丁腈、苄腈)、酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺)，以及二甲基亚砜；或水；或所述溶剂的混合物。

在本发明的一个实施方案中，可将不同浓度的散射颗粒分散液掺杂于基底材料分散液中，由此制备其中掺杂有不同含量的散射颗粒的基底材料分散液。特别地，在基底材料分散液中，散射颗粒的含量为0-1mg，优选0.01-1mg，更优选0.1-0.8mg，特别是0.2-0.5mg，基于1mg基底材料计。

在本发明的一个实施方案中，将金属纳米线通过有机溶剂配制成浓度为1-6mg/ml、优选为3-6mg/ml、更特别为5mg/ml的分散液。本发明所用的有机溶剂可为醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，以及它们的任意混合物，优选乙醇或异丙醇。金属纳米线特别是银纳米线在乙醇中具有较好的分散性，并且在将金属纳米线分散液涂覆在基底材料的表面之后，乙醇易挥发，且易于成膜。

在本发明的一个实施方案中，可使用溶液涂覆法如旋涂法在基板上涂覆其中掺杂有不同含量的散射颗粒的基底材料分散液或金属纳米线分散液。在另一个实施方案中，可在基板上多次涂覆所述具有不同含量的散射颗粒的基底材料分散液以及所述金属纳米线分散液，使得基底材料(例如海藻酸盐)的顶层、中层或底层具有不同含量的散射颗粒，以及不同含量的金属纳米线。

优选地，散射颗粒位于基底材料的顶层。优选地，金属纳米线位于基底材料的顶部表面。特别地，金属纳米线的含量为0.1-10mg，优选0.5-5mg，基于1mg掺杂有散射颗粒的基底材料计。

优选地，所述干燥成膜可在常温常压下进行。

优选地，将干净平整的盖片贴于制备好的金属纳米线薄膜上，排尽盖片与金属纳米线薄膜之间的空气，并在盖片上施加压力压紧。

在本发明的一个实施方案中，盖片可为玻璃盖片。在另一个实施方案中，在盖片上所施加的压力范围为7-15MPa，优选10-15MPa，更特别是12MPa。

优选地，将金属纳米线透明电极在中性盐溶液中进行浸泡处理。在一个实施方案中，用于进行浸泡处理的中性盐溶液可为浓度为3-7mg/ml、特别为5mg/ml的NaCl溶液或CaCl₂溶液。

进一步优选地，先压片后浸泡。

优选地，将浸泡处理后的金属纳米线透明电极清洗干燥，获得金属纳米线透明电极。

本发明还提供一种有机电致发光器件，其自下而上依次设置有基板、第一电极、有机发光功能层和第二电极，其特征在于，和基板邻接的第一电极为透明电极，其包括基底材料，以及含于基底材料的金属纳米线，所述基底材料中掺杂有散射颗粒。

所述基板可视需要加以选用，即如果期望形成顶部发光型器件，则该基板可为不透明基板，如硅或不锈钢；如果期望形成双面发光型器件，则该基板可为透明基板，如玻璃或透明塑料。基板的实例还可为柔性PI膜，但不限于这些，并可为任何常用于有机电致发光器件的基板。基板的厚度范围可为50-700μm。

第一电极可为阳极，第二电极可为阴极。

或者，第一电极可为阴极，第二电极可为阳极。

阳极材料优选为具有高功函数的材料，以便空穴容易注入到有机层。本发明用作阳极材料的具体实例包括，但不限于，金、银、铜、钒、铬、锌及其合金。

阴极材料优选为具有低功函数的材料，以便电子容易注入到有机层。阴极材料的具体实例包括，但不局限于，金属如金、银、铜、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；以及多层材料如LiF/Al或LiO₂/Al。

对上述电极层的厚度没有特别的限定，但考虑到上述电极层间的电阻等因素，其可以具有例如约1-300nm、优选5-200nm的厚度。

在本发明的一个实施方案中，设置于第一电极和第二电极之间的有机发光功能层可为一层或多层有机材料层，其绝大部分为纯的有机材料或有机材料和金属的复合物。用于有机电致发光器件中的有机材料根据其用途可分为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层。然而，有机电致发光器件的结构不限于此，其可包含更少数量的有机材料层。通常，有机发光功能层的厚度范围为120-500nm，优选150-350nm。

通常，具有p型性质的有机材料——其易被氧化且当其被氧化时电化学稳定——主要用作空穴注入材料或空穴传输材料。同时，具有n型性质的有机材料——其易被还原且当被还原时电化学稳定——主要用作电子注入材料或电子传输材料。作为发光层材料，优选既具有p型性质又具有n型性质的材料，当其被氧化以及当其被还原时均稳定。还优选当形成激子时具有较高的用于将激子转化为光的发光效率的材料。

空穴注入层的材料通常是优选具有高功函数的材料，使得空穴容易地注入有机材料层中。空穴注入层的材料的具体实例包括，但不限于，金属卟啉、低聚噻吩和芳胺类的有机材料、六氮杂苯并菲类(如HAT-CN)和喹吖啶酮类的有机材料、苝类的有机材料、蒽醌、聚苯胺类和聚噻吩类的导电聚合物等。

空穴传输层的材料优选为具有高的空穴迁移率的材料，这能使空穴从阳极或空穴注入层转移到发光层。空穴传输层的材料的具体实例包括，但不限于芳胺类的有机材料(如NPB)、导电聚合物和具有共轭效应部分和非共轭效应部分的嵌段共聚物。

电子阻挡层为阻挡从阴极注入的电子穿过发光层而进入阳极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层，并且，如必要，电子阻挡层可以使用已知材料(如TCTA)形成于发光层与空穴注入电极层之间的适当部分。

发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料，优选对荧光和磷光具有高的量子效率的材料。根据其发光颜色，发光材料分为蓝色、绿色和红色发光材料，此外为了实现更多自然色的需要，另外分为黄色和橙色发光材料。其具体的实例包括8-羟基-喹啉-铝络合物(Alq₃)；咔唑基化合物；二聚苯乙烯化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴和红荧烯；磷光主体CBP[[4,4'-双(9-咔唑基)联苯]等，但不限于此。

此外，为了改进荧光或磷光特性，发光材料还可包括磷光掺杂剂或荧光掺杂剂。磷光掺杂剂的具体实例包括Ir(ppy)₃[三(2-苯基吡啶)合铱]、F2Irpic[双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)]等。对于荧光掺杂剂，可使用本领域中已知的那些。

空穴阻挡层为阻挡从阳极注入的空穴穿过发光层而进入阴极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层，并且，如必要，空穴阻挡层可以使用已知材料形成于发光层与电子注入电极层之间的适当部分。

电子传输层的材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。电子传输层的材料的具体实例包括，但不限于8-羟基喹啉铝络合物、有机自由基化合物和羟基黄酮-金属络合物，特别是TPBi。

电子注入层的材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机材料层中。电子注入材料的具体实例包括：金属，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、铱、锂、钆、铝、银、锡、铅，或其合金，或者前述各种的混合物；多层结构材料，如LiF/Al或Li₂O/Al等，但不限于此。

有机电致发光器件还可包括封装结构。所述封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。所述封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。

图1-5示例性说明了本发明的有机电致发光器件的结构，但其不限于此。如图1-5所示，在本发明的有机电致发光器件中，其自下而上依次设置有基板(10)、第一电极、有机发光功能层和第二电极(1)。其中，和基板邻接的第一电极为透明电极，其包括基底材料(9)，以及位于基底材料的顶部表面的金属纳米线(8)，所述基底材料中掺杂有散射颗粒，所述散射颗粒可分别位于基底材料的顶层、中层或底层，所述顶层、中层或底层各为基底材料层的1/3厚度内。其中，用于有机发光功能层的有机材料根据其用途可分为空穴注入层(7)、空穴传输层(6)、电子阻挡层(5)、发光层(4)、电子传输层(3)或电子注入层(2)。

在制备有机电致发光器件的过程中，可使用真空沉积法、真空蒸镀法、溶液涂覆法将上述化合物用于形成有机发光功能层。关于此点，溶液涂覆法意指旋涂法、浸涂法、喷射印刷法、筛网印刷法、喷雾法和辊涂法等，但并不仅限于此。

此外，例如可通过在基板上相继层压第一电极、有机发光功能层和第二电极制备本发明的有机电致发光器件。关于此点，可使用物理气相沉积方法，如溅射法或电子束蒸汽法，但所述方法不限于此。

本发明的有机电致发光器件，所述各层薄膜的厚度没有限制，一般而言，若膜过薄则容易产生针孔等缺陷，若过厚则需要高的施加电压而使效率变差，因此通常优选0.1-1000nm的范围。

实施例

下面描述实施例是为了更好的解释本发明，本发明的保护范围不限于此。

测试方法

(1)表面方阻

使用四探针测试仪(TZ24-RTS-8)测定表面方阻。

(2)透光率

使用可见紫外分光光度计(MAPADA UV-3100PC)测定透光率。

(3)表面平整度

使用原子力显微镜(Nanonavi E-Sweep)测定表面平整度。

(4)外量子效率及色坐标

使用电压电流源(Keithley 2400)以及发光色度计(BM-7A，Topcon)测定外量子效率及色坐标。

(5)LT90寿命(h)

使用OLED寿命测试仪(M6000)测定LT90寿命。

散射颗粒对透光率的影响

1.散射颗粒的粒径对透光率的影响

分别将1.0mg中位径D₅₀(即粒径分布的累计频率等于50％重量时的颗粒直径)如表1所示的TiO₂颗粒溶于10mL 1-甲氧基-2-丙醇中，由此获得一种白色糊状分散液。并将所述分散液掺杂于5mL 0.4mg/ml海藻酸钠(数均分子量为30,000-75,000，购自青岛亿纺化工有限公司)水溶液中，然后将其通过旋涂法涂覆在处理干净的玻璃基板(尺寸为5cm×5cm)上，并在室温环境下干燥成厚度为15μm的膜，其中进行多次涂覆使得TiO₂颗粒位于海藻酸钠顶层，海藻酸钠的顶层厚度为5μm。使用可见紫外分光光度计测量在550nm的波长处的透光率，结果如表1所示。

表1

编号	中位径D<sub>50</sub>	透光率(％)@550nm
			1	100nm	88
2	200nm	89
			3	300nm	89
4	400nm	90
			5	500nm	91
6	600nm	93
			7	700nm	90
8	800nm	89
			9	900nm	88
10	1000nm	86

如表1所示，当TiO₂颗粒的中位径D₅₀为600nm时，能实现最高达93％的透光率。而随着TiO₂颗粒中位径D₅₀的减小和增加，透光率都有下降趋势。因此，在下文的实施例中，选取中位径D₅₀为600nm的TiO₂颗粒。

2.散射颗粒在海藻酸钠中的含量及其位置对透光率的影响

分别将中位径D₅₀为600nm的TiO₂颗粒以表2所示的含量溶于10mL 1-甲氧基-2-丙醇中，由此获得一种白色糊状分散液。并将所述分散液掺杂于5mL 0.4mg/ml海藻酸钠水溶液中，然后将其通过旋涂法涂覆在处理干净的玻璃基板上，并在室温环境下干燥成厚度为15μm的膜，其中进行多次涂覆使得TiO₂颗粒分别位于海藻酸钠的顶层、中层和底层，海藻酸钠的顶层、中层和底层厚度各为5μm。测量在550nm的波长处的透光率，结果如表2所示。

表2

从表2中可以看出，在玻璃基板上制备的海藻酸钠中，相比于没有TiO₂颗粒的海藻酸钠而言，具有TiO₂颗粒的海藻酸钠具有较高的透光率，主要原因是TiO₂颗粒增加了对光的散射作用，使得透光率得到增加。同时，TiO₂颗粒的含量及其在海藻酸钠中所处的位置也对海藻酸钠的透光率产生较大的影响。从表2中可以看出，在海藻酸钠中掺杂1.0mg的TiO₂颗粒对于海藻酸钠的透光率具有较大的提升，由原来未掺有TiO₂颗粒的海藻酸钠的88％增加到了92％以上，而且当TiO₂颗粒位于海藻酸钠的顶层时具有较好的透光率，达到93％。

制备透明电极

实施例1

分别将1.0mg中位径D₅₀为600nm的TiO₂颗粒溶于10mL 1-甲氧基-2-丙醇中，由此获得一种白色糊状分散液。并将所述分散液掺杂于5mL 0.4mg/ml海藻酸钠水溶液中，然后将其通过旋涂法涂覆在处理干净的玻璃基板上，并在室温环境下干燥成厚度为15μm的膜，其中进行多次涂覆使得TiO₂颗粒位于海藻酸钠的顶层。

将1mL 1mg/ml银纳米线(直径为60-120nm，长度为10-20μm，购自南京先丰纳米材料科技有限公司)在乙醇中的分散液通过旋涂法涂覆于海藻酸钠上，在室温环境下干燥成厚度为200nm的膜；

将干净平整的玻璃盖片贴于制备好的银纳米线薄膜上，排尽玻璃盖片与银纳米线之间的空气，并在玻璃盖片上施加12MPa的压力压紧；

将玻璃盖片移除，将移除压片后获得的透明银纳米线电极置于5mg/ml CaCl₂溶液中进行浸泡处理10min；

将浸泡处理后的透明银纳米线电极通过超纯水清洗干燥，获得透明银纳米线电极。

实施例2-6

以与实施例1相同的方法制备透明电极，不同之处在于分别将1mL银纳米线在乙醇中的分散液以表3中实施例2-6所示的浓度涂覆于海藻酸钠上。

实施例7

以与实施例5相同的方法制备透明电极，不同之处在于将1.0mg TiO₂颗粒掺杂于5mg脂肪族环氧树脂UVR-6128(环氧当量为190-210g/mol，购自新景化工有限责任公司)中，而不是海藻酸钠中。

对比例1

以与实施例1相同的方法制备透明电极，不同之处在于将1mL 1mg/ml银纳米线在乙醇中的分散液直接涂覆于玻璃基板上，而不是海藻酸钠上。

对比例2-6

以与对比例1相同的方法制备透明电极，不同之处在于分别将1mL银纳米线在乙醇中的分散液以表3中对比例2-6所示的浓度涂覆于玻璃基板上。

对比例7

在玻璃基板上通过离子束溅射制备厚度为200nm的ITO透明导电薄膜。

分别测量上述制备的透明电极的表面方阻、在550nm的波长处的透光率、表面平整度，测试数据如表3所示。

表3

从表3中可以看出，随着银纳米线分散液浓度的提高，所制备的银纳米线透明电极的表面方阻不断降低，表面平整度不断上升，而透光率却不断降低。当银纳米线分散液的浓度为5mg/L时，在海藻酸钠上所制备的银纳米线透明电极表面方阻达到了2.3Ω/sq，远远小于ITO导电薄膜的表面方阻12Ω/sq，且在入射波长为550nm处的透光率达到82％，表面平整度达到36nm，均已超过制备OLED的标准。而直接在玻璃基板上所制备的银纳米线电极却具有较高的表面方阻、较低的透光率表面平整度。即使在银纳米线分散液的浓度为6mg/L时，表面方阻仍达到40Ω/sq，表面粗糙度达到286nm，而透光率仅为56％，远不符合制备器件的标准。

制备有机电致发光器件

实施例1：

将0.5mg中位径D₅₀为600nm的TiO₂颗粒溶于10mL 1-甲氧基-2-丙醇中，由此获得一种白色糊状分散液。并将所述分散液掺杂于5mL 0.4mg/ml海藻酸钠水溶液中，然后将其通过旋涂法涂覆在处理干净的玻璃基板上，并在室温环境下干燥成厚度为15μm的膜，其中进行多次涂覆使得TiO₂颗粒分别位于海藻酸钠的顶层、中层和底层，海藻酸钠的顶层、中层和底层厚度各为5μm。

将1mL 5mg/L的银纳米线分散液通过旋涂法涂覆于制备好的海藻酸钠基底上，并室温干燥1小时。将清洗干净表面平整的玻璃盖片贴附于制备好的厚度为200nm的银纳米线薄膜上，排尽玻璃盖片与银纳米线之间的空气，并在玻璃盖片上均匀施加12MPa的压力并持续30分钟。之后，从透明银纳米线表面剥离玻璃盖片，在室温下继续干燥2小时，获得透明银纳米电极。进一步地，将银纳米线透明电极蚀刻成需求的图形。

之后，将透明电极移至真空腔体中，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层7；在空穴注入层7上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为90nm，该层为空穴传输层6；在空穴传输层6上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料TCTA，厚度为10nm，该层为电子阻挡层5；在电子阻挡层5之上蒸镀发光层4，以CBP作为主体材料，Ir(ppy)₃作为掺杂材料，Ir(ppy)₃和CBP的质量比为12:100，厚度为20nm；在发光层4之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBi，厚度为35nm，这层有机材料作为电子传输层3使用；在电子传输层3之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层2；在电子注入层2之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm，该层为阴极层。

在上述方法中，所述有机材料为具有以下结构式的化合物：

实施例2-4

以与实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于分别将中位径D₅₀为600nm的TiO₂颗粒以表4中实施例2-4所示的含量掺杂于海藻酸钠中。

对比例1

以与实施例1相同的方法制备对比例1的有机电致发光器件，不同之处在于将不掺杂TiO₂颗粒的海藻酸钠水溶液涂覆在处理干净的玻璃基板上。

如上述实施例制备的有机电致发光器件的试验结果描述于下表4中。

表4

从表4中可以看出，海藻酸钠中的TiO₂颗粒可以大幅提升器件的性能，且TiO₂颗粒在海藻酸钠中的含量为1mg时，对器件性能具有最大提升，达到22％以上。随着TiO₂颗粒含量的减小和增加，器件的性能都有下降趋势。主要原因是在TiO₂颗粒含量较小时，光散射不充分，在电极与海藻酸钠界面处只有部分光被散射出来，一部分光仍然从界面处反射到器件内部造成损失。而当TiO₂颗粒的含量较大时，会对海藻酸钠产生一定的雾度，使其透光率降低，导致器件性能的下降。

同时，从表4中可以看出，在TiO₂颗粒位于海藻酸钠的顶层时，器件性能最好。主要原因是当散射颗粒位于海藻酸钠的顶层时，可以有效减小电极与海藻酸钠界面由于全反射引起的器件光效的损失，位于海藻酸钠中层和底层均无法起到这样的效果。从上述器件数据可以看出，在10mA/cm²的情况下，具有散射颗粒的器件性能相比于不具有散射颗粒的器件性能获得了两倍以上的提升，由原来的11.5％提升到了24.6％。

从上述CIE色坐标可以看出，无论TiO₂颗粒是否存在于有机电致发光器件中，其色坐标均稳定在(0.32，0.62)，没有大幅的变化，说明通过此种方法制备出来的有机电致发光器件具有较好的色稳定性。

实施例5-10

以与实施例2相同的方法制备实施例5-10的有机电致发光器件，其中散射颗粒位于海藻酸钠的顶层，不同之处在于将1mL银纳米线分散液分别以表6中实施例5-10所示的浓度涂覆于海藻酸钠上。

实施例11

以与实施例9相同的方法制备实施例11的有机电致发光器件，不同之处在于将1.0mg TiO₂颗粒掺杂于5mg脂肪族环氧树脂UVR-6128中，而不是海藻酸钠中。

如上述实施例制备的有机电致发光器件的试验结果描述于下表5中。

表5

从表5中可以看出，在银纳米线浓度为5mg/ml时所制备的器件具有较高的器件性能，其中在10mA/cm²的情况下，外量子效率达到11.5％，寿命达到112h。随着银纳米线浓度的不断降低和升高，所制备的器件性能均呈下降趋势。主要原因是，使用浓度较低的银纳米线所制备的透明电极具有较高的表面方阻，导致载流子注入较为困难，器件性能较差。随着银纳米线分散液的浓度不断增加，银纳米线电极的透光率不断降低，导致器件性能降低。在银纳米线分散液浓度为5mg/ml时，在透光率以及表面方阻达到一定平衡，在具有较高透光率的同时具有较小的表面方阻。

对比例2

以与对比例1相同的方法制备对比例2的有机电致发光器件，不同之处在于在不掺杂散射颗粒的海藻酸钠顶层上通过离子束溅射制备厚度为200nm的ITO透明导电薄膜。

对比例3

以与实施例1相同的方法制备对比例3的有机电致发光器件，不同之处在于将1mL5mg/ml银纳米线分散液直接涂覆于玻璃基板上，而不是涂覆在掺杂有散射颗粒的海藻酸钠上。

上述制备的有机电致发光器件的试验数据与实施例2的结果对比如表6所示。

表6

从表6中可以看出，将银纳米线直接涂覆于玻璃基板上来制备器件时，其具有较差的器件性能。在10mA/cm²的情况下，外量子效率仅为2.2％，寿命仅有10h。主要原因是将银纳米线直接涂覆于玻璃基板上而制备的电极具有较大的粗糙度以及表面方阻，极易引起器件的短路。通过在海藻酸钠顶层制备银纳米线电极，能够有效减小表面粗糙度，改善器件的稳定性，器件的电压得到一定的提升。在10mA/cm²的情况下，器件的外量子效率达到11.5％，器件的寿命达到112h。通过在海藻酸钠顶层掺入散射颗粒，器件性能得到大幅的提升。主要是由于散射颗粒对光的散射作用，有效减少了器件内部对光的反射作用。同时还可以看出，在海藻酸钠顶层所制备的银纳米线电极相比于在海藻酸钠顶层所制备的ITO透明电极具有更好的器件性能，主要原因是因为所制备的银纳米线透明电极具有更小的表面方阻，空穴注入更为容易，器件内部载流子平衡度更好，所以器件的性能越高。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不偏离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替代，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (13)

1.一种透明电极，包括基底材料，以及含于基底材料的金属纳米线，其中基底材料中掺杂有散射颗粒，

所述基底材料选自含芴环的卡多树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、海藻酸盐及其混合物，优选海藻酸盐，特别是海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵及其混合物；

所述含于基底材料的金属纳米线选自金纳米线、铜纳米线或银纳米线；

所述基底材料中掺杂的散射颗粒选自TiO₂、SiN、ZrO₂、ZnO、CaO、HfO₂及其混合物。

2.根据权利要求1所述的透明电极，其中散射颗粒位于基底材料的顶层、中层或底层，所述顶层、中层或底层各为基底材料层的1/3厚度内，优选位于基底材料的顶层；并且其中，金属纳米线位于基底材料的顶部表面。

3.根据权利要求1所述的透明电极，其中散射颗粒在基底材料中的含量为0.01-1mg，优选0.1-0.8mg，更优选0.2-0.5mg，基于1mg基底材料计。

4.根据权利要求1所述的透明电极，其中散射颗粒的粒径为50-1000nm、优选100-900nm、更优选400-700nm、更特别是550-650nm。

5.根据权利要求1所述的透明电极，其中金属纳米线的含量为0.1-10mg，优选0.5-5mg，基于1mg掺杂有散射颗粒的基底材料计。

6.根据权利要求5所述的透明电极，其中金属纳米线的直径为60-120nm，长度为10-20μm。

7.一种制备权利要求1-6中任一项的透明电极的方法，其包括以下步骤：

(1)将其中掺杂有散射颗粒的基底材料分散液涂覆在基板上，并干燥成具有散射颗粒的基底材料膜；

(2)在具有散射颗粒的基底材料膜上涂覆金属纳米线分散液，形成金属纳米线薄膜，即金属纳米线透明电极。

8.根据权利要求7所述的方法，其中基底材料分散液是基底材料通过溶剂或稀释剂而配制成的浓度为0.3-0.5mg/ml、特别为0.4mg/ml的分散液。

9.根据权利要求8所述的方法，其中将不同含量的散射颗粒掺杂于基底材料分散液中，使得在基底材料分散液中，散射颗粒的含量为0-1mg，优选0.01-1mg，更优选0.1-0.8mg，特别是0.2-0.5mg，基于1mg基底材料计。

10.根据权利要求7所述的方法，其中金属纳米线分散液是金属纳米线通过有机溶剂而配制成的浓度为1-6mg/ml、优选为3-6mg/ml、更特别为5mg/ml的分散液，优选的有机溶剂为醇类，例如甲醇、乙醇，更特别是乙醇。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中在基板上多次涂覆所述具有不同含量的散射颗粒的基底材料分散液以及所述金属纳米线分散液，使得基底材料的顶层、中层或底层具有不同含量的散射颗粒，以及不同含量的金属纳米线，优选地，散射颗粒位于基底材料的顶层，并且金属纳米线位于基底材料的顶部表面。

12.一种有机电致发光器件，其自下而上依次设置有基板、第一电极、有机发光功能层、第二电极，其中和基板邻接的第一电极为权利要求1-7中任一项的透明电极。

13.根据权利要求12所述的有机电子器件，其中所述有机发光功能层进一步包括一层或多层选自空穴传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层和电子注入层的层。