TW201345013A - 摻雜有有機分子之金屬氧化物電荷傳輸材料 - Google Patents
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Abstract
用有機分子摻雜金屬氧化物電荷傳輸材料，會降低電阻，同時維持透明度，因此最適合用作為諸如有機光伏裝置以及有機發光裝置之各種有機光電裝置之電荷傳輸材料。
Description
本揭示內容有關有機半導體之領域，更特別地，有關用於有機電子裝置之有機薄膜。
光電裝置是靠材料之光與電子特性，透過電子手段產生或偵測電磁輻射，或從周遭電磁輻射產生電力。使用有機半導體材料之光電裝置之需求越來越高，因為其等成本優於非有機半導體材料之潛能，以及有機材料之某些有利的自然特性，諸如其等之可撓性。
光敏性光電裝置會將電磁輻射轉換成電氣訊號或電力。太陽能電池，亦稱作光伏(“PV”)裝置，是一種光敏性光電裝置，其特別是用於產生電力。有機光敏性裝置包含至少一個光活性區域，其中光被吸收形成激子，其之後可解離成電子以及電洞。光活性區域典型地包含供體-受體異質接面，且為光敏性裝置之一部分，其會吸收電磁輻射而產生激子，其可解離，以便產生電流。該供體-受體異質接面可為平面異質接面、塊材異質接面或混成之混合平
面異質接面。混成之混合平面異質接面包含第一有機層，其包含有機受體材料以及有機供體材料之混合物；以及第二有機層，其包含該第一有機層之有機受體材料或有機供體材料之非混合層。此混成之混合平面異質接面述於2005年10月13日公開，Xue等人之美國專利申請公開案第2005/0224113號中，其之完整內容在此併入本案以為參考。
有機光敏性光電裝置亦可包含透明電荷傳輸層、電極或電荷重組區。電荷傳輸層可為有機或無機的，以及可為或不為光電導活性的。電荷傳輸層與電極相似，但與該裝置外部不具有電氣連接，而僅傳送電荷載體從光電裝置之一個分部至鄰近的分部。電荷重組區與電荷傳輸層相似，但容許光電裝置之鄰接分部間電子以及電洞之重組。電荷重組區述於，例如，頒給Forrest等人之美國專利案第6,657,378號；2006年2月16日公開，Rand等人之公開的美國專利申請案2006-0032529 A1，標題“Organic Photosensitive Devices”；以及2006年2月9日公開，Forrest等人之公開的美國專利申請案2006-0027802 A1，標題“Stacked Organic Photosensitive Devices”中；各有關重組區材料以及結構之揭示內容，均在此併入本案以為參考。電荷重組區可包括或不包括其中包埋有重組中心之透明基質層。電荷傳輸層、電極或電荷重組區，可作為光電裝置之分部之陰極和/或陽極。電極或電荷傳輸層可為Schottky接觸。
在有機光敏性裝置之額外的背景解釋以及說
明，包括其等一般的構造、特性、材料以及特徵方面，參見頒給Forrest等人之美國專利案第6,972,431號、第6,657,378號以及第6,580,027號以及頒給Bulovic等人之美國專利案第6,352,777號，其之全部內容在此併入本案以為參考。
在有機材料方面，術語“供體”以及“受體”意指二個接觸，但不同的有機材料之最高填滿分子軌域(“HOMO”)以及最低空的分子軌域(“LUMO”)能階之相對位置。假如一個與另一個接觸之材料之HOMO以及LUMO能階較低，則該材料是受體。假如一個與另一個接觸之材料之HOMO以及LUMO能階較高，則該材料是供體。在缺少外在偏置之情況下，能量上最有利的是，在供體-受體接合處之電子，會移動至受體材料中。
假如第一能階接近真空能階，則在此使用之第一HOMO或LUMO能階“高於”第二HOMO或LUMO能階，假如該第一能階進一步遠離真空能階，則該第一HOMO或LUMO能階“低於”第二HOMO或LUMO能階。較高的HOMO能階相當於電離電位，相對於真空能階具有較小的絕對能量。相似地，較高的LUMO能階相當於電子親和力，相對於真空能階具有較小絕對能量。在習知能階圖中，真空能階在上面，材料之LUMO能階高於相同材料之HOMO能階。
有機半導體中顯著的特性是載體遷移率。遷移率是測量電荷載體因應電場可移動穿過導電材料之難易度。在有機光敏性裝置方面，因高電子遷移率而優先由電子傳
導之材料，可稱作電子傳輸材料。因高電洞遷移率而優先由電洞傳導之材料，可稱作電洞傳輸材料。由於遷移率和/或在裝置中之位置，優先由電子傳導之層，可稱作電子傳輸層。由於遷移率和/或在裝置中之位置，優先由電洞傳導之層，可稱作電洞傳輸層。較佳地，但不是必然地，受體材料是電子傳輸材料，而供體材料是電洞傳輸材料。
在此使用之術語“有機”，包括可用於製造有機光電裝置之聚合材料以及小分子有機材料。“小分子”意指任何不是聚合物之有機材料，而“小分子”實際上可能很大。在一些情況下，小分子可包括重覆單元。例如，使用長鏈烷基基團作為取代基，不會使該分子從“小分子”類中排除。小分子亦可被併入聚合物中，例如，聚合物骨架之懸掛基團或該骨架之一部分。小分子亦可作為樹枝狀聚合物之核心部分，該樹枝狀聚合物係由一系列建立在該核心部分上之化學外殼構成。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發光材料。樹枝狀聚合物可為“小分子”。一般而言，小分子之化學式之定義為，不同的分子具相同分子量，而聚合物之化學式之定義為，不同的分子具不同分子量。在此使用之“有機”，包括烴基以及異原子取代的烴基配位子之金屬錯合物。
會以電子手段產生電磁輻射之有機光電裝置之例子，包括有機發光裝置(OLED)。OLED使用當橫跨裝置施加電壓時會發光之有機薄膜。在諸如平板顯示器、照明以及背光之應用方面，OLED變得越來越受關注。許多OLED
材料以及結構述於美國專利案第5,844,363號、第6,303,238號以及第5,707,745號中，其等之完整揭示內容在此併入本案以為參考。
OLED裝置時常安裝成透過至少一個電極發光，且一或多種透明電極可用於有機光電裝置。例如，透明電極材料，諸如氧化銦錫(ITO)，可用作為底電極。亦可使用透明頂電極，諸如美國專利案第5,703,436號以及第5,707,745號所揭示的，其等之完整內容在此併入本案以為參考。在僅欲透過底電極發光之裝置方面，頂電極不需為透明的，且可包括厚的且具有高導電性之反射金屬材料層。相似地，在僅欲透過頂電極發光之裝置方面，底電極可為半透明和/或反射性的。此係因為，當電極不需為透明時，使用較厚的層可提供較好的導電性，而使用反射性電極可藉由反射光回到透明電極，而增加透過其它電極之發光量。亦可製造完全透明的裝置，在此二個電極均為透明的。
在許多彩色顯示應用方面，三種OLED，各發出三種主要色彩，藍、綠以及紅之一者之光，係堆疊安排的，藉此形成可發出任何色彩之彩色像素。此堆疊的OLED(“SOLED”)結構之例子，可在PCT國際申請案WO 96/19792以及美國專利案第6,917,280號中找到，其等之完整內容在此併入本案以為參考。
在此一堆疊結構中，提供一對電極層，一個在SOLED堆疊之底部，而另一個在頂部。在SOLED之變化方
面，可在該堆疊之OLED單元之每一個之間，提供一與外面連接之中間電極層。在SOLED之其它變化方面，在堆疊之OLED單元之每一個之間，提供會注入電荷載體，但沒有直接與外面電氣連接之電荷產生層(“CGL”)。
在此使用之“頂”，意指離光電裝置基材最遠，而“底”意指離該基材最近。例如，在具有二個電極之裝置方面，底電極是最接近基材之電極，且通常製成第一電極。底電極具有二個表面，底表面最接近基材，而頂表面進一步遠離基材。在第一層記述為“配置在第二層之上”時，該第一層之配置進一步遠離基材，但不必然與第二層實際接觸。在第一以及第二層之間可有一或多種其它層，除非特別指示，第一層與第二層“實際接觸”。例如，陰極可記述成“配置在陽極上”，即使其間存在各種層。
本揭示內容提供一種用於光電裝置之電荷傳輸材料，其包含摻雜有有機化合物之金屬氧化物。根據本揭示內容之具體例，一些用於摻雜之有機材料之例子為2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(F4TCNQ)、吖啶橙鹼(AOB)以及氯硼亞酞菁(SubPc)。
根據另一具體例，揭示併有此電荷傳輸材料之光電裝置。此裝置可為光敏性裝置，包含一第一電極；一第二電極；一置於該第一電極以及該第二電極之間且電氣連接該第一以及第二電極之光活性區；以及一置於該光活性
區以及該第一以及第二電極中至少一者間之電荷傳輸層，其中該電荷傳輸層包含摻雜有機摻雜物材料之金屬氧化物材料。
摻雜有機化合物具有電阻減少之金屬氧化材料，可用作為有機光伏裝置(“OPV”)中之電洞傳輸層(“HTL”)、電子傳輸層(“ETL”)或二者。該金屬氧化物材料亦可用作為串疊型OPV中之重組區，或OLED中之電荷傳輸層，或SOLED中之CGL。
根據一具體例，OLED包含一陽極、一陰極以及至少一種發射層以及至少一種置於該陽極以及該陰極之間之電荷傳輸層。在此具體例中，該至少一種電荷傳輸層包含摻雜有機摻雜物材料之金屬氧化物材料。
在另一具體例中，SOLED包含一陽極、一陰極、數個置於該陽極以及該陰極之間之發射區，以及一置於連續發射區之間之CGL。在此具體例中，該CGL包含摻雜有機摻雜物材料之金屬氧化物材料。
本發明亦提供一種製造所揭示用於包含金屬氧化物以及有機摻雜物材料之光電裝置之電荷傳輸材料之方法。製造此摻雜金屬氧化物之例子包括真空熱蒸鍍法、溶液沈積法、旋塗法、噴霧塗佈法、刮刀塗佈法以及其它溶液處理技術。
10、20‧‧‧OPV裝置
11、21、31、41、310‧‧‧陽極
15、26、34、44、340‧‧‧陰極
13‧‧‧光活性區
12、14‧‧‧電荷傳輸層
22、24‧‧‧光活性次元件
23‧‧‧電子-電洞重組區
30‧‧‧二層OLED
32、43‧‧‧射出層
33、44‧‧‧電子傳輸層
40‧‧‧三層OLED
42‧‧‧電洞傳輸層
300‧‧‧SOLED
320、330‧‧‧有機射出區
350‧‧‧電荷產生層(CGL)
圖1是依照一具體例之有機光伏裝置之橫截面視圖。
圖2是依照另一具體例之有機光伏裝置之橫截面視圖。
圖3是二層有機發光裝置之橫截面視圖。
圖4是三層有機發光裝置之橫截面視圖。
圖5是堆疊有機發光裝置之橫截面視圖。
圖6，從ITO/MoO3：AOB/Au三明治類型裝置測得之摻雜AOB之MoO3薄膜之電阻。
圖7a以及7b顯示各種沈積在石英上之摻雜的MoO3薄膜的吸收係數。
圖8a以及8b顯示併有摻雜Ag、F4TCNQ以及AOB之MoO3層之OPV，於黑暗下(8a)以及一次陽光照射下(8b)之J-V特徵之標繪圖。
圖9a以及9b顯示OPV裝置於一次陽光照射下之J-V特徵(9a)以及性能參數(9b)，隨AOB摻雜濃度之變化。
圖10a以及10b顯示OPV裝置於黑暗下之J-V特徵(10a)以及之串聯電阻(10b)，隨著AOB摻雜濃度之變化。
圖11a以及11b顯示OPV裝置之不同緩衝層，於一次陽光照射下之J-V特徵(11a)以及性能參數(11b)之比較。
除了特別指出，否則所有的圖式係概略式的，不是照比例繪製，不意圖表達實際的尺寸。
在此揭示摻雜有機分子，以增加金屬氧化物薄膜之導電性之新的金屬氧化物電荷傳輸材料。所產生之電荷
傳輸材料，展現出適合光電裝置之增加的導電性、透光性、吸光性以及化學抗性。其等可用於OPV裝置或OLED裝置中之HTL、ETL或二者。所揭示之組成物之其它應用，包括使用作為串疊型OPV中之重組區，或作為SOLED中之電荷產生層。
在此所述之“金屬氧化物”可為任何過渡金屬氧
化物，其具有有利的能階對齊、導電性、透光性以及化學強度。該金屬氧化物適合作為有機以及分子電子中之電荷傳輸層。其等具有可提供與廣泛材料良好的能階對齊，以改善載體流入以及拉出之能力。其等之透光性容許其等可用作為光學間隔件。其等可與廣泛的沈積處理法相容，諸如真空熱蒸鍍法、溶液沈積法、旋塗法、噴霧塗佈法、刮刀塗佈法以及其它溶液處理技術。其等亦具有容許隨後以溶劑為主的沈積方法，沈積之後的層之化學抗性。金屬氧化物材料之例子包括MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2、Cu2O以及其它過渡金屬氧化物。具有高導電性、透光性以及化學強度之過渡金屬氧化物係較佳的。
在此所述之有機摻雜物可為有機半導體材料，其具有與以上所述之金屬氧化物母體適合的能量對齊。該有機摻雜物可以小分子、寡聚物或聚合物之形式存在。小分子係較佳的。此小分子有機摻雜物之例子包括2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(F4TCNQ)、吖啶橙鹼(AOB)以及氯硼亞酞菁(SubPc)。
可以下列原理為依據，選擇可提供n型摻雜或p型摻雜之有機摻雜物。當摻雜物之HOMO相似於或小於(即，接近真空能階)金屬氧化物母體之LUMO時，會發生n型摻雜。相反地，當摻雜物之LUMO相似於或大於(即，遠離真空位階)母體之HOMO時，會發生p型摻雜。在此使用之“相似於”意指在~5 kT或0.2 eV內。
例如，有廣泛之有機材料可用於進行n型摻雜，因為MoO3之LUMO非常高(~6 eV)。適合用於n型摻雜MoO3之有機摻雜物之例子包括：吖啶橙鹼(AOB)(~3 eV)、並五苯(5.0 eV)、並四苯(5.2 eV)、銅酞菁(CuPc)(5.2 eV)、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺(NPD)(5.3 eV)、二茚并(DIP)(5.5 eV)、氯硼亞酞菁(SubPc)(5.6 eV)以及三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)(5.8 eV)。
此n型摻雜亦施用於其它具相似能階之金屬氧化物，諸如CrO3、V2O5以及WO3。具有低HOMO(~3 eV)之吖啶橙鹼(AOB)，可作用為廣泛金屬氧化物之n型摻雜物，包括MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2以及Cu2O。在具較小的HOMO能階之金屬氧化物方面，諸如CuO，在-5.2 eV下，諸如F4TCNQ之有機分子，其LUMO能階為-5.2 eV，適合作為p型摻雜物。
在Greiner等人之“Universal energy-level alignment of molecules on metal oxides,”NATURE MATERIALS,Vol.11,(January 2012)中，提供各種過渡金屬
氧化物之HOMO/LUMO能階，諸如MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Co3O4、MoO2、Cr2O3、CuO、TiO2、Ta2O5、Cu2O以及CoO，其之完整揭示內容在此併入本案以為參考。Kahn等人之“Electronic Structure and Electrical Properties of Interfaces between Metals and π-Conjugated Molecular Films,”JOUR.OF POLY.SCI.：PART B：POLYMER PHYSICS,Vol.41,2529-2548(2003)中，提供有機材料F4-TCNQ、NTCDA、TCNQ、PTCDA、BCP、CBP、F16-CuPC、PTCBI、Alq3、α-NPD、CuPC、ZnPC、並五苯以及α-6T之HOMO/LUMO能階。
有機摻雜物可透過氣體、溶液或固體處理技術，引入金屬氧化物母體中。製造此摻雜的金屬氧化物組成物之例子，包括真空熱蒸鍍法、溶液沈積法、旋塗法、噴霧塗佈法、刮刀塗佈法以及其它溶液處理技術。在摻雜從有機分子之溶液中沈積而來之金屬氧化物薄膜方面，選擇其中二種材料均為可溶或可分散的溶劑。有機摻雜物約為整個組成物之1至20 vol.%，更佳地5-10vol.%。
本發明人使用以2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(F4TCNQ)或吖啶橙鹼(AOB)摻雜MoO3之特別的例子，確認了摻雜的金屬氧化物電荷傳輸材料之優點。用二種摻雜物，所產生之材料具有電阻顯著地減少，同時仍維持電荷傳輸材料之透明度。因為其等之高電阻，未摻雜的金屬氧化物通常限制在用於非常薄的薄膜(<20 nm)應用。但，根據本發明揭示內容之有機分子摻雜的金屬氧化
物，適合作為需要具電荷傳輸層厚度為150nm或甚至更厚之應用之電荷傳輸材料。
根據一具體例，揭示一種有機光敏性裝置。該裝置包含一第一電極；一第二電極；一置於該第一電極以及該第二電極之間之光活性區；以及一置於該光活性區以及該第一以及第二電極中至少一者之間之電荷傳輸層，其中該電荷傳輸層包含摻雜有機摻雜物材料之金屬氧化物母體材料。
圖1顯示依照本揭示內容之具體例之例子OPV裝置10。裝置10包含陽極11(如，ITO)、陰極15以及介於該二個電極間之光活性區13。OPV裝置10可進一步包括置於該光活性區13以及該二個電極11、15之至少一個間之電荷傳輸層12、14，在此該電荷傳輸層包含摻雜有機摻雜物材料之金屬氧化物材料。置於光活性區13以及陽極11間之電荷傳輸層12是HTL，而置於光活性區13以及陰極15間之電荷傳輸層14是ETL。光活性區13通常包括至少一種有機電子供體材料以及至少一種有機電子受體材料，其等形成供體-受體異質接面。如在此所述，各種類型之供體-受體異質接面是可能的。
圖2顯示依照另一具體例之另一例子OPV裝置20。OPV裝置20是串疊型裝置，且可包含陽極21、陰極26以及在該二個電極間串聯提供之數個光活性次元件22、24。次元件22、24中每一個可包含至少一種有機電子供體材料以及至少一種有機電子受體材料，其等在該次元件中
形成供體-受體異質接面。在該個別次元件之間，提供電子-電洞重組區23之薄膜，分開該次元件。根據本揭示內容，電子-電洞重組區23包含摻雜有機摻雜物材料之金屬氧化物材料。重組區23用作為預防該陽極側次元件之受體材料以及該陰極側次元件之供體材料間，形成逆向異質接面。該重組區容許電子從陽極側次元件接近重組區，而電洞從陰極側次元件接近重組區。
本揭示內容之電荷傳輸材料之另一應用是有機發光裝置(OLED)。在一具體例中，摻雜有機分子之金屬氧化物材料，可用作為OLED中一或二種類型之電荷傳輸層。換句話說，新穎的電荷傳輸材料可於OLED中用作為電洞傳輸層和/或電子傳輸層。
圖3顯示二層OLED 30之例子，包含發射層32以及置於二個電極間之電子傳輸層33、陽極31以及陰極34。根據一具體例，電子傳輸層33可包含摻雜有機分子之金屬氧化物。圖4顯示三層OLED 40之例子，包含發射層43、電洞傳輸層42以及電子傳輸層44，其等置於陽極41以及陰極44之間。根據另一具體例，電荷傳輸層44以及42中之一者或二者，可包含摻雜有機分子之金屬氧化物。各種製造具有此等構造之OLED之方法係熟悉此技藝之人士已知的。
本揭示內容之電荷傳輸材料之另一應用是串疊型發光裝置(SOLED)，在此數個活性層是以單片形式結合。在SOLED中，二或多種個別發射區是垂直排列串疊，連續的發射區由中間層分開。該中間層亦稱作電荷產生層
(CGL)，因為其等在該裝置中之電荷載體產生或注入功能。CGL是一會注入電荷載體，但不具有與外部直接電氣連接之層。當橫跨SOLED施予電壓時，CGL會注入電洞進入CGL之陰極側上之發射區，以及電子進入該CGL之陽極側之發射區。
圖5顯示具有二個發射區之例子SOLED 300。SOLED 300包含陽極310、二個有機發射區320以及330、CGL 350以及陰極340。有機發射區320以及330可包含數層，諸如電洞注入層、電子注入層以及發射區。熟悉此技藝之人士公知，發射區可包括其它層，諸如電子阻斷層、電洞阻斷層等等。CGL 350置於二個發射區320以及330之間。在較佳具體例中，CGL 350包含摻雜在此所述之有機分子之金屬氧化物材料。當橫跨該裝置施予電壓時，CGL 350可注入電洞進入發射區330以及電子進入發射區320。由於CGL 350之電荷載體注入特性，裝置300具有改善的結果。
在此SOLED之具體例中，Kanno等人(Adv.Mater.18,339-342(2006))已使用由摻雜的有機/MoO3構成之CGL。當於該裝置中施予電壓時，CGL會在有機側產生電子，而在MoO3側產生電洞，其等之後促成發光。當此過程依賴自由電荷之可利用性(Qi et al.J.Appl.Phys.107,014514(2010))時，似乎用有機分子摻雜MoO3層，從而增加自由電荷密度，可產生改善的性能。
在另一具體例中，以上所述之OLED以及SOLED係利用會從三重激光態(“磷光”)發光之發射材料之磷光有
機發光裝置(PHOLED)。但本揭示內容之改善的電荷傳輸材料，可應用於PHOLED以及螢光OLED。PHOLED以及螢光OLED之有機發射材料係業界熟知的。
現在將描述本發明之特別代表性具體例。應了解，特定的方法、材料、條件、方法參數、裝置等等，僅為範例，不會限制本發明之範疇。
本發明人依照下列實驗程序，製備以及測試OPV裝置之範例。使由銦錫氧化物(“ITO”)塗佈之玻璃(150nm,<15Ω,Prazisions Glas & Optik GmbH)石英(qtz)或矽構成之基材，依序在Tergitol、去離子水、丙酮、三氯乙烯、丙酮以及異丙醇中清洗。用熱梯度昇華，在<1x10-7陶爾下，純化C60(MER，99.9%昇華的)以及AOB(Aldrich，75%)一次，而純化SubPc(Aldrich，85%)三次。其它材料以收到之形式使用。使ITO基材經歷UV-臭氧處理600秒，然後轉移進入具有<0.1 ppm O2以及H2O之氮手套式操作箱中。將該基材載入具基本壓力<1.0x10-6陶爾之高度真空槽中。使金屬氧化物母體以及有機摻雜物材料以0.10nm/s蒸發。透過在氮環境下旋轉塗覆，從溶液中沈積出方酸薄膜。所有的速率用石英晶體監視器測量，然後用橢圓偏振光谱法計算。
樣本OPV裝置之裝置性能之測量，在具有<1.0 ppm O2以及<0.1 ppm H2O之氮手套式操作箱中，利用Agilent半導體參數分析器，在具AM1.5G濾器(Oriel)之150W
Xe燈照射下進行。用中度密度濾器改變燈之強度，然後使用NREL-校正的Si光二極體測量。使用從裝置以及檢測器反應之燈強度測定之光譜校正因子，決定入射光強度。
製造具有結構玻璃/ITO/MoO3/Au之單層“三明治型”裝置。測量此等裝置之電流-電壓(I-V)特徵，以及使用Mott-Gurney相關式，計算電阻(ρ=RA/t)，在此R是電阻、A是裝置表面積，而t是層厚度：
首先，測量摻雜各種AOB濃度之90nm MoO3層之I-V特徵。如圖6所示，純MoO3薄膜，電阻ρ為1.6 MΩcm，當MoO3薄膜摻雜7 vol.% AOB時，減少至800 kΩcm。其次，測量摻雜的金屬氧化物薄膜之吸收係數α。如圖7a以及7b所示，增加摻雜導致在較長波長下α增加。此外，在較高AOB摻雜濃度下，新吸收峰之高峰出現在530nm附近。此吸收與淨AOB不相符，但會反映出能量從有機摻雜物轉移至金屬氧化物母體。當摻雜SubPc時，不會出現此530nm附近之新的吸收峰，指出沒有發生能量轉移。
接著，將摻雜的MoO3薄膜併入樣本OPV裝置中。該裝置結構由玻璃/ITO/40nm MoO3：摻雜物/9nm MoO3/13nm SubPc/40nm C60/8 nm浴銅靈(bathocuproine)(BCP)/100nm Ag構成。亦包括不具MoO3之對照裝置供比較。相較於無任何摻雜物之對照組，或具銀之MoO3薄膜，
此等工作OPV樣本中之摻雜物是AOB、F4TCNQ或SubPc。將9nm MoO3緩衝層併入樣本裝置中，以確保40nm MoO3中之有機摻雜物，不會影響MoO3/SubPC界面(如，引起激子淬滅等等)。本發明人已發現此不是問題。
圖8a以及8b顯示此等併有摻雜Ag、F4TCNQ以及AOB之MoO3層之樣本OPV裝置之黑暗下(8a)以及一次陽光照射下(8b)之J-V特徵之標繪圖。之後，使用理想二極體方程式之簡化版本，由在黑暗下偏前部之J-V曲線，計算R s J=J s {exp[q(V-JR s )/nk b T]-1}，在此Js是逆向飽和電流，q是電子電荷，n是理想因子，kb是波茲曼常數，而T是絕對溫度。
表I總結從此等未摻雜以及摻雜的MoO3層計算得之OPV之Rs的結果。Rs從未摻雜實例112±1Ωcm2增加，當摻雜1 vol.% Ag時減少至4.3±0.1 Ωcm2，當摻雜10 vol.% AOB時減少至6.5±0.1 Ωcm2，其接近在無MoO3層之情況下獲得之4.4±3 Ωcm2之值。當使用F4TCNQ時，R S 亦減少，雖然程度較小-此無法預期，因為F4TCNQ典型地作為p型摻雜物之有機材料，而MoO3大部分被視為n型材料。此可能是，因為MoO3之電離電位較大，所以在此實例中之F4TCNQ作用為弱n型摻雜物。
製造具有MoO3層以及不同濃度的AOB作為摻雜物之相似的OPV裝置。圖9a、9b顯示樣本範例OPV裝置之一次陽光照射的J-V特徵(9a)以及性能參數(9b)，隨著AOB摻雜濃度改變。如圖10a、10b所示，Rs從淨實例之46 Ωcm2，減少至15.6 vol.% AOB之8 Ωcm2。
亦使用SubPc作為摻雜物製造相似的裝置。在此實例中，厚MoO3層摻雜0.7 vol.% Ag、4.0 vol.% SubPc或未摻雜。圖11a、11b顯示此裝置之性能。與未摻雜實例相比，用SubPc摻雜，會增加裝置性能。
在其它裝置中使用有機化合物摻雜之金屬氧化物，可能是有利的。例如，摻雜有機分子之金屬氧化物薄膜，可用於電洞傳輸層、電子傳輸層或二者。
摻雜從溶液沈積而來之氧化物薄膜亦為可能的。雖然在此所示之數據，是利用真空熱蒸發沈積MoO3，但亦可能透過旋塗法、噴霧塗佈法、刮刀塗佈法或其它技術，從溶液中沈積出MoO3。假如選擇二種材料均會溶解之溶劑，則用有機分子摻雜從溶液中沈積出來之氧化物薄膜亦為可能的。
前面所述之說明書以及範例，僅用於例示說明本發明，不意圖用於限制。本揭示內容中所揭示之每個態
樣以及具體例，可個別考慮，或結合其它態樣。此外，除非有特別指示，否則本揭示內容之方法步驟，不受限於任何特定的實施順序。熟悉此技藝之人士能夠產生併有本發明之技術思想與要義之揭示具體例之改質物，且此改質物落在本發明之範疇內。
熟悉此技藝之人士應了解，可在不逸離本發明之廣泛概念下，在以上所述具體例上製造改變。因此，不言而喻，本發明不限於所揭示之特別的具體例，而是意圖涵蓋落在所附申請專利範例界定之本發明之技術思想以及範疇內之改質物。
10‧‧‧OPV裝置
11‧‧‧陽極
15‧‧‧陰極
13‧‧‧光活性區
12、14‧‧‧電荷傳輸層
Claims (40)
- 一種用於光電裝置之金屬氧化物電荷傳輸材料，其包含：金屬氧化物材料；以及有機摻雜物材料。
- 如申請專利範圍第1項之金屬氧化物電荷傳輸材料，其中該有機摻雜物材料係擇自於2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(F4TCNQ)、吖啶橙鹼(AOB)以及氯硼亞酞菁(SubPc)。
- 如申請專利範圍第1項之金屬氧化物電荷傳輸材料，其中該金屬氧化物材料係擇自於MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2以及Cu2O。
- 如申請專利範圍第1項之金屬氧化物電荷傳輸材料，其中該有機摻雜物之HOMO相似於或小於該金屬氧化物材料之LUMO。
- 如申請專利範圍第1項之金屬氧化物電荷傳輸材料，其中該有機摻雜物之LUMO相似於或大於該金屬氧化物材料之HOMO。
- 如申請專利範圍第1項之金屬氧化物電荷傳輸材料，其中該金屬氧化物材料摻雜有1至20 vol.%之有機摻雜物材料。
- 如申請專利範圍第1項之金屬氧化物電荷傳輸材料，其 中該金屬氧化物材料摻雜有10 vol.%之有機摻雜物材料。
- 一種有機光敏性裝置，其包含：一第一電極；一第二電極；一光活性區，置於該第一電極以及該第二電極之間；以及一電荷傳輸層，置於該光活性區以及該第一以及第二電極之至少一者之間，其中該電荷傳輸層包含摻雜有機摻雜物材料之金屬氧化物材料。
- 如申請專利範圍第8項之裝置，其中該有機摻雜物材料係擇自於2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(F4TCNQ)、吖啶橙鹼(AOB)以及氯硼亞酞菁(SubPc)。
- 如申請專利範圍第8項之裝置，其中該金屬氧化物材料係擇自於MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2以及Cu2O。
- 如申請專利範圍第8項之裝置，其中該有機摻雜物之HOMO相似於或小於該金屬氧化物材料之LUMO。
- 如申請專利範圍第8項之裝置，其中該有機摻雜物之LUMO相似於或大於該金屬氧化物材料之HOMO。
- 如申請專利範圍第8項之裝置，其中該金屬氧化物材料摻雜有1至20 vol.%之有機摻雜物材料。
- 如申請專利範圍第8項之裝置，其中該金屬氧化物材料 摻雜有10 vol.%之有機摻雜物材料。
- 如申請專利範圍第8項之裝置，其中該光活性區包含有機供體材料以及有機受體材料，形成供體-受體異質接面。
- 一種有機光敏性裝置，其包含：一陽極；數個串聯之次元件，各次元件包含：一電子供體層，以及一與該電子供體層接觸形成供體-受體異質接面之電子受體層，一分開該等次元件之電子-電洞重組區；以及一陰極，其中該電子-電洞重組區包含摻雜有機摻雜物材料之金屬氧化物材料。
- 如申請專利範圍第16項之裝置，其中該有機摻雜物材料係擇自於2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(F4TCNQ)、吖啶橙鹼(AOB)以及氯硼亞酞菁(SubPc)。
- 如申請專利範圍第16項之裝置，其中該金屬氧化物材料係擇自於MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2以及Cu2O。
- 如申請專利範圍第16項之裝置，其中該有機摻雜物之HOMO相似於或小於該金屬氧化物材料之LUMO。
- 如申請專利範圍第16項之裝置，其中該有機摻雜物之LUMO相似於或大於該金屬氧化物材料之HOMO。
- 如申請專利範圍第16項之裝置，其中該金屬氧化物材料 摻雜有1至20 vol.%之有機摻雜物材料。
- 如申請專利範圍第16項之裝置，其中該金屬氧化物材料摻雜有10 vol.%之有機摻雜物材料。
- 一種有機發光裝置，其包含：一陽極；一陰極；以及至少一種發射層以及至少一種置於該陽極以及該陰極之間之電荷傳輸層，其中，該至少一種電荷傳輸層包含摻雜有機摻雜物材料之金屬氧化物材料。
- 如申請專利範圍第23項之裝置，其中該有機摻雜物材料係擇自於2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(F4TCNQ)、吖啶橙鹼(AOB)以及氯硼亞酞菁(SubPc)。
- 如申請專利範圍第23項之裝置，其中該金屬氧化物材料係擇自於MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2以及Cu2O。
- 如申請專利範圍第23項之裝置，其中該有機摻雜物之HOMO相似於或小於該金屬氧化物材料之LUMO。
- 如申請專利範圍第23項之裝置，其中該有機摻雜物之LUMO相似於或大於該金屬氧化物材料之HOMO。
- 如申請專利範圍第23項之裝置，其中該金屬氧化物材料摻雜有1至20 vol.%之有機摻雜物材料。
- 如申請專利範圍第23項之裝置，其中該金屬氧化物材料摻雜有10 vol.%之有機摻雜物材料。
- 如申請專利範圍第23項之裝置，其中該至少一種電荷傳 輸層係一電子傳輸層，該電子傳輸層係與該至少一種發射層直接接觸，且置於該至少一種發射層以及該陰極之間。
- 如申請專利範圍第23項之裝置，其中該至少一種電荷傳輸層係一電洞傳輸層，該電洞傳輸層係與該至少一種發射層直接接觸，且置於該至少一種發射層以及該陽極之間。
- 一種串疊型有機發光裝置，其包含：一陽極；一陰極；複數個發射區，置於該陽極以及該陰極之間；以及一電荷產生層，置於該連續發射區之間，其中該電荷產生層包含摻雜有機摻雜物材料之金屬氧化物材料。
- 如申請專利範圍第32項之裝置，其中該有機摻雜物材料係擇自於2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(F4TCNQ)、吖啶橙鹼(AOB)以及氯硼亞酞菁(SubPc)。
- 如申請專利範圍第32項之裝置，其中該金屬氧化物材料係擇自於MoO3、CrO3、V2O5、WO3、NiO、Cr3O4、Cr2O3、CuO、RuO2、TiO2、Ta2O5、SnO2以及Cu2O。
- 如申請專利範圍第32項之裝置，其中該有機摻雜物之HOMO相似於或小於該金屬氧化物材料之LUMO。
- 如申請專利範圍第32項之裝置，其中該有機摻雜物之LUMO相似於或大於該金屬氧化物材料之HOMO。
- 如申請專利範圍第32項之裝置，其中該金屬氧化物材料摻雜有1至20 vol.%之有機摻雜物材料。
- 如申請專利範圍第32項之裝置，其中該金屬氧化物材料摻雜有10 vol.%之有機摻雜物材料。
- 如申請專利範圍第32項之裝置，其中該至少一種電荷傳輸層係一電子傳輸層，該電子傳輸層係與該至少一種發射層直接接觸，且置於該至少一種發射層以及該陰極之間。
- 如申請專利範圍第32項之裝置，其中該至少一種電荷傳輸層係一電洞傳輸層，該電洞傳輸層係與該至少一種發射層直接接觸，且置於該至少一種發射層以及該陽極之間。
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