CN110272550B - 一种有机硅改性pet光学透明薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅技术领域，为解决普通PET薄膜热封性能较差的问题，本发明提出了一种有机硅改性PET光学透明薄膜的制备方法：先酯化成低聚合度有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，而后终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，随后制成热稳定性较好的薄膜。制备的有机硅改性PET，降低PET的结晶性能的同时，提高其耐老化性能，同时因为改性后的PET分子中有有机硅链段，从而提高了PET表面涂布的有机硅与PET薄膜的粘接力。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域，具体涉及一种有机硅改性PET光学透明薄膜的制备方法。
背景技术
普通PET树脂是结晶型高聚物，一方面结晶度和晶粒大小会影响PET薄膜的光学性能如透明度等，另一方面PET经热拉伸并热定型后具有较大的结晶倾向，如对它进行热封的话，将会产生严重的的收缩变形（收缩形变2~2.5%）。因此，普通PET薄膜不具备热封性能。为解决此问题，通常是将其与PE薄膜或CPP薄膜进行复合。这样必须增加PE或CPP及胶黏剂材料和复合加工工序，导致费工费料，增加成本，因而在一定程度上限制PET薄膜的应用。
共聚改性是提高PET热封性能的有效方法之一，现有办法是在制备PET时添加二元醇或二元酸，来降低PET的结晶性。这种无定型PET共聚物的特点是透明高、熔点低、高光泽、低雾度、高收缩、可热封，应用较广。
在影响PET材料使用寿命的众多因素中，光氧降解对其性能的破坏备受关注。紫外辐射是导致PET光氧降解的最主要原因。通常，提高PET耐紫外辐射性能的方法是加入光稳定剂和在PET表面涂覆抗辐射涂层。（王华印，胡国樑，周 颖，,潘小丹，紫外辐射对聚酯纤维结构与性能的影响，材料科学与工艺，2008,16（4）：582-588；马城华，陈 颖，吴佩华，PET 的紫外老化性能及机理研究，聚 酯 工 业，2015,28（3）：19-24；陈 康，易志文，周桂强，于剑平，王 彪，张玉梅，王华平，抗紫外老化高强聚酯纤维的制备与性能研究，合 成 纤 维 工业，2 017 ，40 ( 5 ) : 1-6；张世明，罗春明，抗紫外线聚酯薄膜的研究，绝缘材料 2010 ,43(5)：3-6）添加抗氧剂可能会影响PET材料的透光率，而在PET表面涂覆抗紫外涂层则会增加生产步骤和生产成本。
发明内容
为解决普通PET薄膜热封性能较差的问题，本发明提出了一种有机硅改性PET光学透明薄膜的制备方法，制备有机硅改性PET，降低PET的结晶性能的同时，提高其耐老化性能，另外，因为改性后的PET分子中有有机硅链段，从而提高了PET表面涂布的有机硅与PET薄膜的粘接力。
由于有机硅高分子具有收缩率低、尺寸稳定，耐紫外辐射等优点，因此本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机硅改性PET光学透明薄膜的制备方法为以下步骤：
（1）向对苯二甲酸和乙二醇混合物中添加两端为羟基的有机硅原料，在催化剂催化下，133~180mmHg、于180~220℃下先酯化成低聚合度有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
作为优选，对苯二甲酸、乙二醇、两端为羟基的有机硅原料的使用量按照羧基与羟基摩尔比1:1.05~1.3，两端为羟基的有机硅原料为乙二醇质量的0.5~15wt%。
所述两端为羟基的有机硅原料选自α,ω-二苯基二羟基硅油、α,ω-二羟基二甲基硅油、α,ω-二羟基甲基苯基硅油、α,ω-二羟基二甲基氟硅油、α,ω-二羟基甲基苯基氟硅油中的一种或几种。因为α,ω-二苯基二羟基硅油耐紫外老化性能不如α,ω-二羟基二甲基硅油、α,ω-二羟基甲基苯基硅油、α,ω-二羟基二甲基氟硅油、α,ω-二羟基甲基苯基氟硅油，并且二苯基硅氧链节也可能结晶，因此作为优选，两端为羟基的有机硅原料为α,ω-二羟基二甲基硅油、α,ω-二羟基甲基苯基硅油、α,ω-二羟基二甲基氟硅油、α,ω-二羟基甲基苯基氟硅油，其粘度为10~1000cp。因为两端为羟基的有机硅聚合物粘度越高，分子量越高，也就是分子链段越长，就会使得两端的羟基反应活性越低；而且，其分子量越高，相同质量的两端为羟基的有机硅聚合物的分子数就越少，从而将PET分子链段分隔开实现降低PET共聚物结晶性的能力就越低，所以，作为更优选，两端为羟基的有机硅原料中α,ω-二羟基二甲基硅油、α,ω-二羟基甲基苯基硅油、α,ω-二羟基二甲基氟硅油、α,ω-二羟基甲基苯基氟硅油，其粘度为10~400cp。
所述催化剂使用量为对苯二甲酸、乙二醇和两端为羟基的有机硅原料总质量的10~500ppm。作为优选，所述催化剂选自氧化锗、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、氟钛酸钾中的一种或几种。
作为优选，所述低聚度为X=1~4，酯化反应时间为1~6h，由于缩聚过程中X=1~4都会生成，因此低聚合度是X=1~4的混合物。
（2）然后在133~180mmHg、280~300℃下终缩聚成高聚合度的有机硅改性PET树脂切片；
作为优选，所述高聚合度为n=100~200，终聚反应时间为4~12h。
（3）先将所得有机硅改性PET树脂切片预干燥，然后在挤出机中于260~300℃挤出，然后在20~40℃水中骤冷2~8min，再经双向拉伸，得到有机硅改性PET光学透明薄膜。
所述有机硅改性PET树脂切片先预干燥，以防水解，然后在挤压机中经T形模挤出无定型厚片，经过冷却转鼓或冷却液进行骤冷，使其保持无定形态，以便拉伸定向。
双向拉伸过程为：纵向拉伸就是将厚片预热至86~87℃，并在此温度下沿厚片平面延伸方向拉伸2~4倍，使之取向可以提高结晶度达到较高温度：横向拉伸预热温度98~100℃，拉伸温度100~120℃，拉伸比2.5~4.0，热定型温度230~240℃，纵横向拉伸后的薄膜还需经过热定型，以消除由拉伸产生的膜变形，制成有机硅改性PET光学透明薄膜。
本发明采用直接酯化法制备PET时，向原料对苯二甲酸和乙二醇混合物中添加两端为羟基的有机硅原料，在180~220℃下先酯化成低聚合度（如X=1~4）有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，而后在260~300℃下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（n=100~200）。随后先将所得有机硅改性PET树脂切片预干燥，以防水解，然后在挤出机中于260℃经T形模挤出无定型厚片，经过20~40℃冷却水中骤冷2~8min，使其保持无定形态，以便拉伸定向。厚片再经拉幅机双向拉伸，就成PET薄膜。
本发明方法中有机硅链段的引入，降低了PET的结晶性能，从而降低PET的收缩变形，提高了PET聚合物的热封性。同时，因为有机硅材料具有耐老化、耐冷热冲击性能较好等优点，用有机硅嵌段共聚改性，可提高PET共聚物材料的耐老化性能和耐冷热冲击性能。另外，有机硅链段的引入，使得PET共聚物材料拥有聚硅氧烷链段，从而提高了PET表面涂布的有机硅与PET共聚物薄膜的粘接力。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）有机硅链段的引入，降低了PET的结晶性能，从而降低PET的收缩变形，提高了PET聚合物的热封性；
（2）提高了PET共聚物材料的耐老化性能；
（3）使得PET共聚物材料拥有聚硅氧烷链段，从而提高了PET表面涂布的有机硅与PET共聚物薄膜的粘接力。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
（1）在干净、有搅拌、减压抽真空和冷凝***的反应釜中，加入166.13Kg对苯二甲酸、62.068Kg乙二醇、0.31Kg二苯基二羟基硅烷和0.04587Kg氧化锗，在133mmHg、200℃下先酯化反应2h获得低聚合度（X=1~4），有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
（2）133mmHg、280~285℃下终缩聚反应8h获得高聚合度的最终聚酯产品有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，n=150）。
（3）先将所得有机硅改性PET树脂切片预干燥，以防水解，然后在挤出机中于280℃经T形模挤出无定型厚片，经过25℃冷却水骤冷2min，使其保持无定形态，以便拉伸定向。厚片再经拉幅机双向拉伸，就成PET薄膜。纵向拉伸就是将厚片预热至86~87℃，并在此温度下沿厚片平面延伸方向拉伸3倍左右，使之取向可以提高结晶度达到较高温度：横向拉伸预热温度98~100℃，拉伸温度100~120℃拉伸比2.5~4.0，热定型温度230~240℃。纵横向拉伸后的薄膜还需经过热定型，以消除由拉伸产生的膜变形，制成有机硅改性PET光学透明薄膜。
所得有机硅改性PET光学透明薄膜的收缩形变为1.2%，经紫外老化1000h无黄变。
实施例2
（1）在干净、有搅拌、减压抽真空和冷凝***的反应釜中，加入166.13Kg对苯二甲酸、80.00Kg乙二醇、2.42Kg粘度80cp的α,ω-二羟基二甲基硅油和0.124Kg三氧化二锑，在在180mmHg、180℃先酯化反应4h获得低聚合度（X=1~4）有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
（2）在180mmHg、280~285℃下终缩聚反应12h获得高聚合度的最终聚酯产品有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，n=200）。
（3）先将所得有机硅改性PET树脂切片预干燥，以防水解，然后在挤出机中于280℃经T形模挤出无定型厚片，经过40℃冷却水骤冷6min，使其保持无定形态，以便拉伸定向。厚片再经拉幅机双向拉伸，就成PET薄膜。纵向拉伸就是将厚片预热至86~87℃，并在此温度下沿厚片平面延伸方向拉伸3倍左右，使之取向可以提高结晶度达到较高温度：横向拉伸预热温度98~100℃，拉伸温度100~120℃拉伸比2.5~4.0，热定型温度230~240℃。纵横向拉伸后的薄膜还需经过热定型，以消除由拉伸产生的膜变形，制成有机硅改性PET光学透明薄膜。
所得有机硅改性PET光学透明薄膜的收缩形变为1.5%，经紫外老化1000h无黄变。
实施例3
（1）在干净、有搅拌、减压抽真空和冷凝***的反应釜中，加入166.13Kg对苯二甲酸、69.078Kg乙二醇、10.3617Kg粘度800cp的α,ω-二羟基甲基苯基硅油和0.00235Kg乙二醇锑，在160mmHg、200℃下先酯化反应3h获得低聚合度（X=1~4）有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
（2）在160mmHg、290~295℃下终缩聚反应6h获得高聚合度的最终聚酯产品有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，n=130）。
（3）先将所得有机硅改性PET树脂切片预干燥，以防水解，然后在挤出机中于260℃经T形模挤出无定型厚片，经过30℃冷却水骤冷2min，使其保持无定形态，以便拉伸定向。厚片再经拉幅机双向拉伸，就成PET薄膜。纵向拉伸就是将厚片预热至86~87℃，并在此温度下沿厚片平面延伸方向拉伸3倍左右，使之取向可以提高结晶度达到较高温度：横向拉伸预热温度98~100℃，拉伸温度100~120℃拉伸比2.5~4.0，热定型温度230~240℃。纵横向拉伸后的薄膜还需经过热定型，以消除由拉伸产生的膜变形，制成有机硅改性PET光学透明薄膜。
所得有机硅改性PET光学透明薄膜的收缩形变为0.8%，经紫外老化1000h无黄变。
实施例4
（1）在干净、有搅拌、减压抽真空和冷凝***的反应釜中，加入166.13Kg对苯二甲酸、62.068Kg乙二醇、3.6034Kg粘度1000cp的α,ω-二羟基二甲基含氟硅油和0.0235Kg醋酸锑，在160mmHg、190℃下先酯化反应2h获得低聚合度（X=1~4）有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
（2）在160mmHg、295~300℃下终缩聚反应10h获得高聚合度的最终聚酯产品有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，n=180）。
（3）先将所得有机硅改性PET树脂切片预干燥，以防水解，然后在挤出机中于290℃经T形模挤出无定型厚片，经过30℃冷却水骤冷2min，使其保持无定形态，以便拉伸定向。厚片再经拉幅机双向拉伸，就成PET薄膜。纵向拉伸就是将厚片预热至86~87℃，并在此温度下沿厚片平面延伸方向拉伸3倍左右，使之取向可以提高结晶度达到较高温度：横向拉伸预热温度98~100℃，拉伸温度100~120℃拉伸比2.5~4.0，热定型温度230~240℃。纵横向拉伸后的薄膜还需经过热定型，以消除由拉伸产生的膜变形，制成有机硅改性PET光学透明薄膜。
所得有机硅改性PET光学透明薄膜的收缩形变为1.6%，经紫外老化800h无黄变。
实施例5
（1）在干净、有搅拌、减压抽真空和冷凝***的反应釜中，加入166.13Kg对苯二甲酸、62.068Kg乙二醇、2.6034Kg粘度1000cp的α,ω-二羟基二甲基含氟硅油、1kg粘度10cp的α,ω-二羟基二甲基硅油和0.01Kg钛酸四丁酯、0.02Kg氟钛酸钾，在150mmHg、220℃下先酯化反应2h获得低聚合度（X=1~4）有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
（2）在150mmHg、290~295℃下终缩聚反应10h获得高聚合度的最终聚酯产品有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，n=180）。
（3）先将所得有机硅改性PET树脂切片预干燥，以防水解，然后在挤出机中于290℃经T形模挤出无定型厚片，经过35℃冷却水骤冷5min，使其保持无定形态，以便拉伸定向。厚片再经拉幅机双向拉伸，就成PET薄膜。纵向拉伸就是将厚片预热至86~87℃，并在此温度下沿厚片平面延伸方向拉伸3倍左右，使之取向可以提高结晶度达到较高温度：横向拉伸预热温度98~100℃，拉伸温度100~120℃拉伸比2.5~4.0，热定型温度230~240℃。纵横向拉伸后的薄膜还需经过热定型，以消除由拉伸产生的膜变形，制成有机硅改性PET光学透明薄膜。
所得有机硅改性PET光学透明薄膜的收缩形变为1.4%，经紫外老化800h无黄变。
实施例6
（1）在干净、有搅拌、减压抽真空和冷凝***的反应釜中，加入166.13Kg对苯二甲酸、62.068Kg乙二醇、2.000Kg粘度200cp的α,ω-二羟基甲基苯基含氟硅油、1.000Kg粘度300cp的α,ω-二羟基甲基苯基硅油和0.0235Kg氟钛酸钾，在280Pa、200℃下先酯化反应2h获得低聚合度（X=1~4）有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
（2）在140mmHg、280~285℃下终缩聚反应10h获得高聚合度的最终聚酯产品有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，n=180）。
（3）先将所得有机硅改性PET树脂切片预干燥，以防水解，然后在挤出机中于280℃经T形模挤出无定型厚片，经25℃冷却水骤冷8min，使其保持无定形态，以便拉伸定向。厚片再经拉幅机双向拉伸，就成PET薄膜。纵向拉伸就是将厚片预热至86~87℃，并在此温度下沿厚片平面延伸方向拉伸3倍左右，使之取向可以提高结晶度达到较高温度：横向拉伸预热温度98~100℃，拉伸温度100~120℃拉伸比2.5~4.0，热定型温度230~240℃。纵横向拉伸后的薄膜还需经过热定型，以消除由拉伸产生的膜变形，制成有机硅改性PET光学透明薄膜。
所得有机硅改性PET光学透明薄膜的收缩形变为0.7%，经紫外老化1200h无黄变。
Claims (9)
1.一种有机硅改性PET光学透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）向对苯二甲酸和乙二醇混合物中添加两端为羟基的有机硅原料，在催化剂催化下，133~180mmHg、于180~220℃下先酯化成低聚合度有机硅改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
（2）然后在133~180mmHg、280~300℃下终缩聚成高聚合度的有机硅改性PET树脂切片；
（3）先将所得有机硅改性PET树脂切片预干燥，然后在挤出机中于260~300℃挤出，然后在20~40℃水中骤冷2~8min，再经双向拉伸，得到有机硅改性PET光学透明薄膜；
两端为羟基的有机硅原料选自α,ω-二苯基二羟基硅油、α,ω-二羟基二甲基硅油、α,ω-二羟基甲基苯基硅油、α,ω-二羟基二甲基氟硅油、α,ω-二羟基甲基苯基氟硅油中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性PET光学透明薄膜的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸、乙二醇、两端为羟基的有机硅原料的使用量按照羧基与羟基摩尔比1:1.05~1.3，两端为羟基的有机硅原料为乙二醇质量的0.5~15wt%。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性PET光学透明薄膜的制备方法，其特征在于，两端为羟基的有机硅原料中α,ω-二羟基二甲基硅油、α,ω-二羟基甲基苯基硅油、α,ω-二羟基二甲基氟硅油、α,ω-二羟基甲基苯基氟硅油的粘度为10~1000cp。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性PET光学透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氧化锗、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、氟钛酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的一种有机硅改性PET光学透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂使用量为对苯二甲酸、乙二醇和两端为羟基的有机硅原料总质量的10~500ppm。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅改性PET光学透明薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中低聚度为X=1~4，反应时间为1~6h。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅改性PET光学透明薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中高聚合度为n=100~200，终聚反应时间为4~12h。
8.根据权利要求1所述的一种有机硅改性PET光学透明薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）在挤压机中经T形模挤出无定型厚片。
9.根据权利要求1或8所述的一种有机硅改性PET光学透明薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中双向拉伸过程为：纵向拉伸就是将厚片预热至86~87℃，并在此温度下沿厚片平面延伸方向拉伸2~4倍：横向拉伸预热温度98~100℃，拉伸温度100~120℃，拉伸比2.5~4.0，热定型温度230~240℃。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5132392A (en) * | 1991-12-24 | 1992-07-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrophilic silicone-modified polyester resin and fibers and films made therefrom |
| CN102604026A (zh) * | 2011-02-17 | 2012-07-25 | 浙江深蓝轻纺科技有限公司 | 合成革用有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN104387546A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-03-04 | 武汉大学 | 一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 |
| CN105175769A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-23 | 常州大学 | 一种含硅光学增透聚酯薄膜的制备方法 |
| WO2018102805A1 (en) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Silicone-containing polyesters, coating compositions containing the same, and coatings formed therefrom |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5132392A (en) * | 1991-12-24 | 1992-07-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrophilic silicone-modified polyester resin and fibers and films made therefrom |
| CN102604026A (zh) * | 2011-02-17 | 2012-07-25 | 浙江深蓝轻纺科技有限公司 | 合成革用有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN104387546A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-03-04 | 武汉大学 | 一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 |
| CN105175769A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-23 | 常州大学 | 一种含硅光学增透聚酯薄膜的制备方法 |
| WO2018102805A1 (en) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Silicone-containing polyesters, coating compositions containing the same, and coatings formed therefrom |
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