CN110272034B - 一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法，以生物聚合物材料聚氨基酸的盐尤其是以包覆金属离子的生物聚合物材料聚氨基酸的盐为前驱物，采用一步高温碳化法工艺，所制得的介孔微孔碳材料具有超高比表面积和介孔比例，同时N掺杂量高，孔径可控且均一、稳定性强、制备过程简单且环保、可同步实现活性金属的稳定负载等诸多优势，能够更好的应用于气体吸附、燃料电池、超级电容等领域。

Description

一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法

技术领域

本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法。

背景技术

多孔碳材料由于具有高比表面积、多孔洞结构，使其在吸附、催化、导电、超级电容等领域得到了广泛的研究和应用。根据多孔碳材料的孔径大小，平均孔径小于2nm的为微孔材料，平均孔径2-50nm的为介孔材料。孔径的大小和数量，影响着多孔碳材料的比表面积；孔径分布的大小，影响着多孔碳材料对不同大小的原子、分子和离子的吸附能力；碳材料中N、P、S及金属原子的掺杂和表面功能基团也对碳材料的导电性能和吸附性能产生影响。

为降低成本，目前常用天然来源物质或生物加工产物作为热解制备多孔碳的前驱物，一般以秸秆、木屑、树皮等农林废弃物或壳聚糖、木质素等生物聚合物为主，活化剂采用KOH、NaOH、H₃PO₄等酸碱化合物，并针对应用领域而加入含N、P、S等化合物或金属盐。由于上述前驱物中的分子和原子组成千差万别，即使同一种材料在微观下的碳链缠绕也是随机分布，因此制备得到的多孔碳材料孔径分布较大、原子掺杂不均、微观表面结构不统一，影响了其使用性能。同时，所加入的含N、P、S等化合物或金属盐无法深入到前驱物材料内部，使得产物中的掺杂元素分布不均匀、表面和内部含量差别较大。此外，活化过程增加了生产流程，且酸碱活化剂使得其生产设备对耐酸碱性有较高的要求，且会造成一定的环境污染。

因此，目前亟需研究开发一种表面结构和原子掺杂可控的介孔微孔碳材料及其高效经济、绿色环保的制备方法，以具有更好的气体吸附性能、催化性能和电性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的方法。该方法所制得的介孔微孔碳材料具有超高比表面积和介孔比例，具有N含量高，孔径可控且均一、稳定性强、制备过程简单且环保、可同步实现活性金属的稳定负载等诸多优势，能够更好的应用于气体吸附、燃料电池、超级电容等领域。

为此，本发明第一方面提供了一种交联聚氨基酸基多孔碳材料，其由干燥的交联聚氨基酸盐原料高温碳化制得，所述多孔碳材料为介孔/微孔碳材料，其中，多孔碳材料中微孔与介孔的体积比为0.40-0.60，优选为0.44-0.56。

本发明第二方面提供了一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法，其包括：

步骤B，将干燥的交联聚氨基酸盐原料高温碳化，冷却，得到多孔碳材料粗品；

步骤C，将活性碳材料粗品清洗，干燥，得到交联聚氨基酸基多孔碳材料成品；

其中，所述多孔碳材料为介孔/微孔碳材料。

本发明中，所述交联聚氨基酸盐原料包括交联聚氨基酸盐和/或包覆金属离子的交联聚氨基酸盐。

在本发明的一些实施例中，所述交联聚氨基酸盐由聚氨基酸盐在其水溶液中与交联剂进行交联反应制得。

在本发明的另一些实施例中，所述包覆金属离子的交联聚氨基酸盐由聚氨基酸盐在其含有金属盐的水溶液中与交联剂进行交联反应制得或由交联聚氨基酸盐在其水溶液与交联剂进行交联反应制得的交联聚氨基酸盐吸附金属盐制得。

在本发明的一些实施方式中，在所述交联反应中，所述聚氨基酸盐中的氨基酸残基与交联剂的摩尔比为(1-10):1，优选为(2-4):1。

在本发明的一些实施方式中，所述聚氨基酸盐在其水溶液中的质量体积浓度为0.10g/mL-0.80g/mL，优选为0.30g/mL-0.60g/mL。

在本发明的一些实施方式中，所述交联反应的温度为0-90℃，优选为40℃-60℃。

在本发明的一些实施方式中，所述交联反应的时间为0.5h-9h，优选为3h-5h。

在本发明的一些实施例中，所述金属盐中金属元素选自Fe、Al、Ni、Zn、Ti、Mn、Mo、W、Ru、V、Pb、Ga、Pd、Pt、Sn、Cr、Ga和Co中的一种或多种。

在本发明的另一些实施例中，所述金属盐中阴离子选自Cl^-、F^-、Br^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、MnO₄ ^-、CN^-、HCOO^-和CH₃COO^-中的一种或多种。

根据本发明方法，在制备所述包覆金属离子的交联聚氨基酸盐的过程中，所述聚氨基酸盐中的氨基酸残基与金属盐中金属元素的质量比为(5-100):1，优选为(10-20):1。

本发明中，所述聚氨基酸是单一氨基酸的均聚物或两种以上氨基酸的共聚物。

在本发明的一些实施例中，所述聚氨基酸为直链聚氨基酸，优选所述聚氨基酸的单体残基选自天冬氨酸、谷氨酸和赖氨酸中的一种或多种；

在本发明的另一些实施例中，所述聚氨基酸盐包括聚氨基酸钾和/或聚氨基酸钠。

根据本发明，所述交联剂选自胺基化合物、羟基化合物、环氧基化合物和醛基化合物中的一种或多种；

在本发明的一些实施例中，所述胺基化合物为多胺基化合物，优选所述胺基化合物选自肼、乙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺中的一种或多种；

在本发明的一些实施例中，所述羟基化合物为多羟基化合物，优选所述羟基化合物选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种；

在本发明的一些实施例中，所述环氧基化合物为多环氧基化合物；优选所述环氧基化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；

在本发明的一些实施例中，所述醛基化合物为多醛基化合物；优选多醛基化合物选自乙二醛、1,3-丙二醛、1,4-丁二醛、2-甲基-1,3-丙二醛、1,5-戊二醛、2-甲基-1,4-丁二醛、2,2-二甲基-1,3-丙二醛、1,6-己二醛、2-甲基-1,4-戊二醛、3-甲基-1,4-戊二醛、2,2-二甲基-1,4-丁二醛和2,3-二甲基-1,4-丁二醛中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述高温碳化的温度为400℃-1600℃，进一步优选为600℃-900℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述高温碳化的时间为30min-600min，进一步优选为60min-200min。

根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述碳化和冷却均在气体保护下进行；优选所述气体选自纯度在90％以上的N₂、He、Ar、CO₂、O₂和H₂中的一种或多种。

本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的交联聚氨基酸基多孔碳材料或根据本发明第二方面所述方法制得的交联聚氨基酸基多孔碳材料作为吸附材料、催化材料和电材料中的一种或多种的应用，优选作为气体吸附、燃料电池、超级电容中的一种或多种的应用。

本发明所提供的交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法以生物聚合物材料聚氨基酸的盐尤其是以包覆金属离子的生物聚合物材料聚氨基酸的盐为前驱物，采用一步高温碳化法工艺，所制得的介孔微孔碳材料具有超高比表面积和介孔比例，具有N含量高，孔径可控且均一、稳定性强、制备过程简单且环保、可同步实现活性金属的稳定负载等诸多优势，能够更好的应用于气体吸附、燃料电池、超级电容等领域。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，不构成对本发明的限制。在附图中，

图1为本发明中交联聚氨基酸表面结构的SEM图；

图2为本发明实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳表面结构的SEM图；

图3为本发明实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳表面结构的TEM图；

图4为本发明实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳结构的XRD图；

图5为本发明实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳结构的Raman图；

图6为本发明实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳结构的XPS图；

图7为本发明实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳的N₂吸附/解吸图；

图8为本发明实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳的H₂吸附/解吸图；

图9为本发明实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳的CH₄吸附/解吸图；

图10为本发明实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳的CO₂吸附/解吸图；

图11为本发明实施例1中聚氨基酸基介孔微孔碳的水系电容性能图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。

如前所述，目前常用的多孔碳材料多是以有机碳材料为前驱物，经活化后在高温下碳化而得。一般前驱物以秸秆、木屑、树皮等农林废弃物为主，活化剂采用KOH、NaOH、H₃PO₄等酸碱化合物，并针对应用领域而加入含N、P、S等化合物或金属盐。由于上述前驱物中的分子和原子组成千差万别，即使同一种材料在微观下的碳链缠绕也是随机分布，因此制备得到的多孔碳材料孔径分布较大、原子掺杂不均、微观表面结构不统一，影响了其使用性能。同时，所加入的含N、P、S等化合物或金属盐无法深入到前驱物材料内部，使得产物中的掺杂元素分布不均匀、表面和内部含量差别较大。此外，活化过程增加了生产流程，且酸碱活化剂使得其生产设备对耐酸碱性有较高的要求，且会造成一定的环境污染。鉴于此，本发明人对多孔碳材料及其制备进行了大量的研究。

本发明人注意到，相对于传统方法，采用生物聚合物材料优化了前驱物的碳骨架结构，虽然在成本提高不大的基础上，使得多孔碳材料的微观表面性能得到了改善。但其仍需大量活化剂进行活化。而采用交联聚合物材料为前驱物，能够通过改变交联结构而对多孔碳的比表面积、孔洞结构进行调控，进而提高介孔微孔碳材料的性能。但其不仅需大量活化剂进行活化，同时原料的制备过程中会产生大量对环境有害的废弃物。而以含氮聚合物材料为前驱物，使得无需在制备过程中添加N源，且N原子在介孔微孔碳材料中分布均匀。但其工艺仍需大量活化剂进行活化，且原料对环境污染严重，原料的制备过程中会产生大量对环境有害的废弃物。

基于上述，本发明人研究发现，聚氨基酸材料由于其原料和产物都具有优良的生物相容性，并且N含量较高，是作为介孔微孔碳材料的优良前驱物。同时，由于聚氨基酸材料亲水性较好，其可以在水溶液中与金属盐均匀混合，并通过其侧链基团稳固的结合金属离子，使其碳化后的金属原子掺杂效果很好。并且，以聚天冬氨酸为代表的聚氨基酸在合成过程中会具有大量以-COOK形式存在的K元素，使得其碳化过程无需采用酸碱活化剂活化，减少了工艺复杂性，降低了原料和设备成本。然而，直链的聚氨基酸材料碳化过程中，N元素和金属元素的损失率较高，需要从其结构上对其改进，从而进一步提高其性能。本发明正是基于上述研究和发现做出的。

因此，本发明第一方面所涉及的交联聚氨基酸基多孔碳材料由干燥的交联聚氨基酸盐原料高温碳化制得，所述多孔碳材料为介孔/微孔碳材料，其中，多孔碳材料中微孔与介孔的体积比为0.40-0.60，优选为0.44-0.56，更进一步优选为0.44-0.47。基于此，本发明中交联聚氨基酸基多孔碳材料亦称为交联聚氨基酸基介孔微孔碳材料或交联聚氨基酸基介孔微孔碳。也就是说，本发明中所述用语“交联聚氨基酸基多孔碳材料”、“交联聚氨基酸基介孔微孔碳材料”和“交联聚氨基酸基介孔微孔碳”可以互换使用。

本发明所提供的如本发明第一方面所提供的交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法包括：

步骤A，制备交联聚氨基酸盐原料(包括交联聚氨基酸盐和/或包覆金属离子的交联聚氨基酸盐)；

步骤B，将干燥的交联聚氨基酸盐原料高温碳化，冷却，得到活性碳材料粗品；

步骤C，将活性碳材料粗品清洗，干燥，得到交联聚氨基酸基活性碳材料成品；

其中，所述多孔碳材料为介孔/微孔碳材料，且所述多孔碳材料中微孔与介孔的体积比为0.40-0.60，优选为0.44-0.56，更进一步优选为0.44-0.47。

在本发明的一些实施方式中，在步骤A中，将聚氨基酸盐与水混合后制成聚氨基酸盐水溶液中，将交联剂加入其中，使得聚氨基酸盐在其水溶液中与交联剂进行交联反应制得交联聚氨基酸盐。

在本发明的另一些实施方式中，在步骤A中，将聚氨基酸盐与金属盐和水混合后制成含有金属盐的聚氨基酸盐水溶液中，将交联剂加入其中，使得聚氨基酸盐在其含有金属盐的水溶液中与交联剂进行交联反应制得包覆金属离子的交联聚氨基酸盐。

在本发明的又一些实施方式中，在步骤A中，将聚氨基酸盐与水混合后制成聚氨基酸盐水溶液中，将交联剂加入其中，使得聚氨基酸盐在其水溶液中与交联剂进行交联反应制得交联聚氨基酸盐；使交联聚氨基酸盐吸附金属盐制得包覆金属离子的交联聚氨基酸盐。

在本发明的一些实施例中，在步骤A的所述交联反应中，所述聚氨基酸盐中的氨基酸残基与交联剂的摩尔比为(1-10):1，优选为(2-4):1。

在本发明的一些实施例中，在步骤A的所述交联反应中，所述聚氨基酸盐在其水溶液中的质量体积浓度为0.10g/mL-0.80g/mL，优选为0.30g/mL-0.60g/mL。

在本发明的一些实施方式中，所述交联反应的温度为0-90℃，优选为40℃-60℃；所述交联反应的时间为0.5h-9h，优选为3h-5h。

在本发明的一些实施例中，所述金属盐中的金属元素选自Fe、Al、Ni、Zn、Ti、Mn、Mo、W、Ru、V、Pb、Ga、Pd、Pt、Sn、Cr、Ga和Co中的一种或多种；所述金属盐中的阴离子选自Cl^-、F^-、Br^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、MnO₄ ^-、CN^-、HCOO^-和CH₃COO^-中的一种或多种。

根据本发明方法，在步骤A的制备所述包覆金属离子的交联聚氨基酸盐的过程中，所述聚氨基酸盐中的氨基酸残基与金属盐中金属元素的质量比为(5-100):1，优选为(10-20):1。

本发明中，所述聚氨基酸是单一氨基酸的均聚物或两种以上氨基酸的共聚物。例如，在本发明的一些实施例中，所述聚氨基酸为直链聚氨基酸，优选所述聚氨基酸的单体残基选自天冬氨酸、谷氨酸和赖氨酸中的一种或多种；

本发明中，所述聚氨基酸盐包括但不限于聚氨基酸钾和/或聚氨基酸钠，优选所述聚氨基酸盐为聚氨基酸钾。

根据本发明，所述交联剂选自胺基化合物、羟基化合物、环氧基化合物和醛基化合物中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，所述胺基化合物为多胺基化合物，优选所述胺基化合物选自肼、乙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺中的一种或多种；

在本发明的一些实施例中，所述羟基化合物为多羟基化合物，优选所述羟基化合物选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种；

在本发明的一些实施例中，所述环氧基化合物为多环氧基化合物；优选所述环氧基化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；

在本发明的一些实施例中，所述醛基化合物为多醛基化合物；优选多醛基化合物选自乙二醛、1,3-丙二醛、1,4-丁二醛、2-甲基-1,3-丙二醛、1,5-戊二醛、2-甲基-1,4-丁二醛、2,2-二甲基-1,3-丙二醛、1,6-己二醛、2-甲基-1,4-戊二醛、3-甲基-1,4-戊二醛、2,2-二甲基-1,4-丁二醛和2,3-二甲基-1,4-丁二醛中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述高温碳化的温度为400℃-1600℃，进一步优选为600℃-900℃；所述高温碳化的时间为30min-600min，进一步优选为60min-200min。

根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述碳化和冷却均在气体保护下进行；优选所述气体选自纯度在90％以上的N₂、He、Ar、CO₂、O₂和H₂中的一种或多种。

在本发明的一些具体实施方式中，所述交联聚氨基酸多孔碳材料的制备方法包括：

步骤一：以直链聚氨基酸的钾盐为原料，在金属盐的水溶液中混合均匀后，加入交联剂反应得到包覆金属离子的交联聚氨基酸基；或以直链聚氨基酸基为原料，在水溶液中与交联剂反应得到交联聚氨基酸基后，吸附金属盐而得到包覆金属离子的交联聚氨基酸基。

其中，所述直链氨基酸的单体残基包括但不局限于天冬氨酸、谷氨酸和赖氨酸的一种或多种。并且，所述直链聚氨基酸可以是单一氨基酸的均聚物，也可以是多种氨基酸的共聚物。

另外，用于直链聚氨基酸基交联的交联剂包括但不局限于多胺基化合物(肼、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺)、多羟基化合物(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇)、多环氧基化合物(乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚)、多醛基化合物(乙二醛、1,3-丙二醛、1,4-丁二醛、2-甲基-1,3-丙二醛、1,5-戊二醛、2-甲基-1,4-丁二醛、2,2-二甲基-1,3-丙二醛、1,6-己二醛、2-甲基-1,4-戊二醛、3-甲基-1,4-戊二醛、2,2-二甲基-1,4-丁二醛、2,3-二甲基-1,4-丁二醛)。

所述直链聚氨基酸基中的氨基酸残基与交联剂的摩尔比为1-10:1，优选为2-4:1。所述直链聚氨基酸基与水所混合成的溶液质量体积浓度为10-60g/mL，优选为20-40g/mL。

所述交联反应的制备温度为0-90℃，优选为40-60℃；制备时间为0.5-9h，优选为3-5h。

所述金属盐中的金属元素包括并不局限于Fe、Al、Ni、Zn、Ti、Mn、Mo、W、Ru、V、Pb、Ga、Pd、Pt、Sn、Cr、Ga、Co的一种或多种。相应的，金属盐溶液中的阴离子优选Cl^-、F^-、Br^-、SO₄ ^2-、NO^3-、MnO^4-、CN^-、HCOO^-、CH₃COO^-的一种或多种。

直链聚氨基酸基中的氨基酸残基与金属盐离子的质量比为(5-100):1，优选为(10-20):1。

步骤二，将上述包覆金属离子的交联聚氨基酸基干燥后，在气体保护下高温碳化，碳化产物在气体保护下冷却至室温后，得到介孔微孔碳材料粗品。

所述碳化的温度为400-1600℃，优选为600-900℃。所述碳化过程的升温速率为1-15℃/min，优选为3-8℃/min。

所述碳化的时间为30-600min，优选为60-200min。

所述碳化和冷却所需气体包括并不局限于纯度在90％以上的N₂、He、Ar、CO₂、O₂和H₂的一种或多种。

步骤三，将上述介孔微孔碳材料粗品清洗干燥后，得到交联聚氨基酸基介孔微孔碳材料产品。

采用上述方法所制备的交联聚氨基酸基多孔碳材料为介孔/微孔碳材料，其中，多孔碳材料中微孔与介孔的体积比为0.40-0.60，优选为0.44-0.56，更进一步优选为0.44-0.47；比表面积为1800-2600m²/g，优选为1880-2480m²/g；平均孔径为0.60-0.95nm，优选为0.69-91nm；77.3K、10Bar下H₂吸附量可达4.7wt％以上，优选为4.7wt％-8.0wt％，进一步优选为4.7wt％-7.4wt％；CH₄吸附量可达4.7mmol/g以上，优选为4.7-5.5mmol/g，进一步优选为4.7-5.0mmol/g；CO₂吸附量可达4.7mmol/g以上，优选为4.7-6.0，进一步优选为4.7-5.3mmol/g；电流密度为0.5A时，比电容达到160以上，优选为160-240F/g，进一步优选为161-231F/g；电流密度为50A时，比电容达到100F/g以上，优选为100-150F/g，进一步优选为106-145F/g。

本发明人进一步研究发现，通过控制原料和/或工艺条件，可以选择性优化所制备的交联聚氨基酸基多孔碳材料的吸附性能。例如，采用本发明方法基于上述工艺条件所制备的交联聚氨基酸基多孔碳材料(交联聚天冬氨酸基多孔碳材料)对氢气具有较好的吸附性能。通过对本发明方法基于上述工艺条件所制备的交联聚氨基酸基多孔碳材料(交联聚天冬氨酸基多孔碳材料)的比表面积和氢吸附量与现有碳基多孔碳材料(不包括金属原子掺杂的多孔碳材料，也不包括MOF等超高比表面积、超高吸附量的材料)进行比较试验，结果表明，由于交联聚天冬氨酸空间网络状分子结构的特点，以其为前驱物热解得到的多孔碳材料，可以具备较高的比表面积、较均一的孔径分布、合理的微孔/介孔比值，因此相对于其它一些碳基多孔材料来说，拥有明显高的氢气吸附效力，单位比面积的氢气吸附量提高约30wt％。

本发明第三方面还提供了如本发明第一方面所述的交联聚氨基酸基多孔碳材料作为吸附材料、催化材料和电材料中的一种或多种的应用，优选作为气体吸附、燃料电池、超级电容中的一种或多种的应用。

本发明第三方面还提供了根据本发明第二方面所述方法制得的交联聚氨基酸基多孔碳材料作为吸附材料、催化材料和电材料中的一种或多种的应用，优选作为气体吸附、燃料电池、超级电容中的一种或多种的应用。

所述制备交联聚氨基酸基活性碳材料的方法，聚氨基酸中含有大量的N元素，使得高温碳化制备多孔碳材料的过程中无需另加入大量的含N化合物，简化了工艺流程的同时，降低了制备成本；聚氨基酸为具有优良生物相容性的生物可降解材料，且其制备过程也为绿色环保工艺；以聚氨基酸的钾盐为前驱物，避免了在碳化过程中使用KOH、NaOH、H₃PO₄、ZnCl₂等活化剂，缩短了工艺时间的同时，降低了后处理过程对环境的危害；而且，亲水性的聚氨基酸材料能够在吸附大量水份的同时，不但可以使水中的金属离子随之均匀的分布到材料中，还可以凭借其侧链上的功能基团与金属离子稳定的结合，使得其制备得到的介孔微孔碳材料中具有均匀分布的金属元素，具备更好的气体吸附性能、催化性能和电性能。

本发明中所述用语“聚氨基酸基钾”、“聚氨基酸钾”、和“聚氨基酸的钾盐”可以互换使用。

根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2-50nm的称为介孔(或称中孔)。

本发明中，SEM试验设备采用日本日立公司的SU8000型；TEM试验设备采用日本日立公司的H800型；XRD试验设备采用德国布鲁日公司的D8FOCUS型；Raman试验设备采用英国雷尼绍公司的拉曼测试仪；XPS实验设备采用英国Kratos公司Axis Ultra DLD型测试仪；气体吸附/解吸曲线、介孔和微孔体积由美国麦克仪器公司的ASAP 2020测试得到，且比表面积、孔径、吸附量等数据均由该曲线计算得到。

实施例

实施例1：

(1)将8.7g聚天冬氨酸钾与15mL水配置成聚天冬氨酸钾水溶液，向上述聚天冬氨酸钾水溶液中加入1g NiCl₂并混合均匀，之后将3g乙二醇二缩水甘油醚加入到上述混合溶液中，在50℃下搅拌3h，产物干燥后得到包覆Ni的交联聚天冬氨酸钾。

(2)以上述包覆Ni的交联聚天冬氨酸钾为前驱物，在N₂保护下以800℃碳化180min，得到介孔微孔碳材料粗品。

(3)将上述介孔微孔碳材料粗品清洗干燥后，得到交联聚氨基酸基介孔微孔碳材料产品。

上述产品的比表面积为2480m²/g，平均孔径0.74nm，其中微孔与介孔的体积比值为0.56；77.3K、10Bar下H₂吸附量可达7.4wt％，CH₄吸附量可达4.7mmol/g，CO₂吸附量可达4.8mmol/g；电流密度为0.5A时，比电容达到197F/g，电流密度为50A时，比电容达到108F/g。

实施例2：

(1)将8.7g聚天冬氨酸钾与15mL水配置成聚天冬氨酸钾水溶液后，将4g乙二醇二缩水甘油醚加入到上述混合溶液中，在50℃下搅拌3h，产物干燥后得到交联聚天冬氨酸。将上述产物置于1g NiCl₂与15mL水配置成的溶液中，待交联聚天冬氨酸吸附饱和后，干燥得到包覆Ni的交联聚天冬氨酸钾。

(2)以上述包覆Ni的交联聚天冬氨酸钾为前驱物，在N₂保护下以800℃碳化180min，得到介孔微孔碳材料粗品。

(3)将上述介孔微孔碳材料粗品清洗干燥后，得到交联聚氨基酸基介孔微孔碳材料产品。

采用如实施例1中的测试方法和条件对所得交联聚氨基酸基介孔微孔碳材料产品进行测试。上述产品的比表面积为2280m²/g，平均孔径0.71nm，其中微孔与介孔的体积比值为0.46；77.3K、10Bar下H₂吸附量可达5.1wt％，CH₄吸附量可达4.7mmol/g，CO₂吸附量可达4.7mmol/g；电流密度为0.5A时，比电容达到199F/g，电流密度为50A时，比电容达到119F/g。

实施例3：

(1)将8.4g聚谷氨酸钾与15mL水配置成聚谷氨酸钾水溶液后，将5.1g聚乙二醇二缩水甘油醚加入到上述混合溶液中，在50℃下搅拌3h，产物干燥后得到交联聚谷氨酸。将上述产物置于0.39g PtCl₂与15mL水配置成的溶液中，待交联聚谷氨酸吸附饱和后，干燥得到包覆Pt的交联聚谷氨酸钾。

(2)以上述包覆Pt的交联聚谷氨酸钾为前驱物，在N₂保护下以900℃碳化120min，得到介孔微孔碳材料粗品。

(3)将上述介孔微孔碳材料粗品清洗干燥后，得到交联聚氨基酸基介孔微孔碳材料产品。

采用如实施例1中的测试方法和条件对所得交联聚氨基酸基介孔微孔碳材料产品进行测试。上述产品的比表面积为2420m²/g，平均孔径0.91nm，其中微孔与介孔的体积比值为0.44；77.3K、10Bar下H₂吸附量可达5.9wt％，CH₄吸附量可达5.0mmol/g，CO₂吸附量可达5.3mmol/g；电流密度为0.5A时，比电容达到231F/g，电流密度为50A时，比电容达到145F/g。

实施例4：

(1)将8.4g聚谷氨酸钾与15mL水配置成聚谷氨酸钾水溶液后，将3.2g丙二醇二缩水甘油醚加入到上述混合溶液中，在50℃下搅拌3h，产物干燥后得到交联聚谷氨酸。将0.38g PdCl₂溶于15mL 0.1mol/L的KCl水溶液中，之后将上述产物置于其中，待交联聚谷氨酸吸附饱和后，干燥得到包覆Pd的交联聚谷氨酸钾。

(2)以上述包覆Pd的交联聚谷氨酸钾为前驱物，在N₂保护下以800℃碳化180min，得到介孔微孔碳材料粗品。

(3)将上述介孔微孔碳材料粗品清洗干燥后，得到交联聚氨基酸基介孔微孔碳材料产品。

采用如实施例1中的测试方法和条件对所得交联聚氨基酸基介孔微孔碳材料产品进行测试。上述产品的比表面积为2340m²/g，平均孔径0.82nm，其中微孔与介孔的体积比值为0.47；77.3K、10Bar下H₂吸附量可达5.6wt％，CH₄吸附量可达5.0mmol/g，CO₂吸附量可达5.1mmol/g；电流密度为0.5A时，比电容达到198F/g，电流密度为50A时，比电容达到123F/g。

实施例5：

(1)将8.7g聚天冬氨酸钾与15mL水配置成聚天冬氨酸钾水溶液后，将3.0g乙二醇二缩水甘油醚加入到上述混合溶液中，在50℃下搅拌3h，产物干燥后得到交联聚天冬氨酸。

(2)以上述交联聚天冬氨酸钾为前驱物，在N₂保护下以800℃碳化180min，得到介孔微孔碳材料粗品。

(3)将上述介孔微孔碳材料粗品清洗干燥后，得到交联聚氨基酸基介孔微孔碳材料产品。

采用如实施例1中的测试方法和条件对所得交联聚氨基酸基介孔微孔碳材料产品进行测试。上述产品的比表面积为1880m²/g，平均孔径0.69nm，其中微孔与介孔的体积比值为0.56；77.3K、10Bar下H₂吸附量可达4.7wt％，CH₄吸附量可达4.8mmol/g，CO₂吸附量可达4.9mmol/g；电流密度为0.5A时，比电容达到161F/g，电流密度为50A时，比电容达到106F/g。

通过对本发明方法所制备的交联聚氨基酸基多孔碳材料(交联聚天冬氨酸基多孔碳材料)的比表面积和氢吸附量与现有碳基多孔碳材料(不包括金属原子掺杂的多孔碳材料，也不包括MOF等超高比表面积、超高吸附量的材料)进行比较试验，结果表明，由于交联聚天冬氨酸空间网络状分子结构的特点，以其为前驱物热解得到的多孔碳材料，可以具备较高的比表面积、较均一的孔径分布、合理的微孔/介孔比值，因此相对于其它一些碳基多孔材料来说，拥有明显高的氢气吸附效力，单位比面积的氢气吸附量提高约30wt％。这说明采用本发明方法所制备的交联聚氨基酸基多孔碳材料拥有较高的单位比表面积吸附效力。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (32)

1.一种交联聚氨基酸基多孔碳材料的制备方法，其包括：

步骤A，制备交联聚氨基酸盐原料；

步骤B，将干燥的交联聚氨基酸盐原料高温碳化，冷却，得到多孔碳材料粗品；所述高温碳化的温度为400℃-1600℃；

步骤C，将活性碳材料粗品清洗，干燥，得到交联聚氨基酸基多孔碳材料成品；

其中，所述多孔碳材料为介孔/微孔碳材料；所述交联聚氨基酸盐原料包括交联聚氨基酸盐和/或包覆金属离子的交联聚氨基酸盐；

所述交联聚氨基酸盐由聚氨基酸盐在其水溶液中与交联剂进行交联反应制得；所述包覆金属离子的交联聚氨基酸盐由聚氨基酸盐在其含有金属盐的水溶液中与交联剂进行交联反应制得或由交联聚氨基酸盐在其水溶液与交联剂进行交联反应制得的交联聚氨基酸盐吸附金属盐制得；

所述聚氨基酸盐中的氨基酸残基与交联剂的摩尔比为(1-10):1；在制备所述包覆金属离子的交联聚氨基酸盐的过程中，所述聚氨基酸盐中的氨基酸残基与金属盐中金属元素的质量比为(5-100):1。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚氨基酸盐中的氨基酸残基与交联剂的摩尔比为(2-4):1。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚氨基酸盐在其水溶液中的质量体积浓度为0.10g/mL-0.80g/mL。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述聚氨基酸盐在其水溶液中的质量体积浓度为0.30g/mL-0.60g/mL。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述交联反应的温度为0-90℃。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述交联反应的温度为40℃-60℃。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述交联反应的时间为0.5h-9h。

8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述交联反应的时间为3h-5h。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属盐中金属元素选自Fe、Al、Ni、Zn、Ti、Mn、Mo、W、Ru、V、Pb、Ga、Pd、Pt、Sn、Cr、Ga和Co中的一种或多种；和/或，所述金属盐中阴离子选自Cl^-、F^-、Br^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、MnO₄ ^-、CN^-、HCOO^-和CH₃COO^-中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，在制备所述包覆金属离子的交联聚氨基酸盐的过程中，所述聚氨基酸盐中的氨基酸残基与金属盐中金属元素的质量比为(10-20):1。

11.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚氨基酸是单一氨基酸的均聚物或两种以上氨基酸的共聚物。

12.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚氨基酸为直链聚氨基酸。

13.根据权利要求12所述方法，其特征在于，所述聚氨基酸的单体残基选自天冬氨酸、谷氨酸和赖氨酸中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚氨基酸盐包括聚氨基酸钾和/或聚氨基酸钠。

15.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述交联剂选自胺基化合物、羟基化合物、环氧基化合物和醛基化合物中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述方法，其特征在于，所述胺基化合物为多胺基化合物。

17.根据权利要求16所述方法，其特征在于，所述胺基化合物选自肼、乙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺中的一种或多种。

18.根据权利要求15所述方法，其特征在于，所述羟基化合物为多羟基化合物。

19.根据权利要求18所述方法，其特征在于，所述羟基化合物选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。

20.根据权利要求15所述方法，其特征在于，所述环氧基化合物为多环氧基化合物。

21.根据权利要求20所述方法，其特征在于，所述环氧基化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

22.根据权利要求15所述方法，其特征在于，所述醛基化合物为多醛基化合物。

23.根据权利要求22所述方法，其特征在于，多醛基化合物选自乙二醛、1,3-丙二醛、1,4-丁二醛、2-甲基-1,3-丙二醛、1,5-戊二醛、2-甲基-1,4-丁二醛、2,2-二甲基-1,3-丙二醛、1,6-己二醛、2-甲基-1,4-戊二醛、3-甲基-1,4-戊二醛、2,2-二甲基-1,4-丁二醛和2,3-二甲基-1,4-丁二醛中的一种或多种。

24.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤B中，所述高温碳化的温度为600℃-900℃。

25.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤B中，所述高温碳化的时间为30min-600min。

26.根据权利要求25所述方法，其特征在于，步骤B中，所述高温碳化的时间为60min-200min。

27.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤B中，所述高温碳化和冷却均在气体保护下进行。

28.根据权利要求27所述方法，其特征在于，所述气体选自纯度在90％以上的N₂、He、Ar、CO₂、O₂和H₂中的一种或多种。

29.一种交联聚氨基酸基多孔碳材料，其由权利要求1-28任一项所述的方法制得，所述多孔碳材料为介孔/微孔碳材料，其中，多孔碳材料中微孔与介孔的体积比为0.40-0.60。

30.根据权利要求29所述交联聚氨基酸基多孔碳材料，其特征在于，多孔碳材料中微孔与介孔的体积比为0.44-0.56。

31.根据权利要求1-28中任一项所述方法制得的交联聚氨基酸基多孔碳材料作为吸附材料、催化材料和电材料中的一种或多种的应用。

32.根据权利要求1-28中任一项所述方法制得的交联聚氨基酸基多孔碳材料在气体吸附、燃料电池、超级电容中的一种或多种的应用。

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