CN110252272B - 一种连续大规模制备烯烃环氧化催化剂的方法及装置 - Google Patents
一种连续大规模制备烯烃环氧化催化剂的方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110252272B CN110252272B CN201910519582.7A CN201910519582A CN110252272B CN 110252272 B CN110252272 B CN 110252272B CN 201910519582 A CN201910519582 A CN 201910519582A CN 110252272 B CN110252272 B CN 110252272B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rotary
- catalyst
- gas
- furnace
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 58
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 16
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 5
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)amino]-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)N[Si](C)C GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 aromatic olefins Chemical class 0.000 claims description 2
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 12
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 4
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004339 Ti-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010342 TiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010978 Ti—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N Tributyltin oxide Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)O[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- PDOITGSYNUEMCR-UHFFFAOYSA-N tetraethylazanium;silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-].CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC PDOITGSYNUEMCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种连续大规模生产烯烃环氧化催化剂的方法，该方法采用四台顺序连接的回转炉反应器连续反应制备，制备步骤包括：(1)将四台回转炉分别升至反应温度，并分别连续通入反应物蒸气和/或载气；(2)将载体颗粒连续加入回转炉，并连续依次进行活性中心气相沉积、高温处理、水处理和硅烷化处理；(3)降温收集出口物料。本发明同时提供了实现上述制备方法的连续大规模生产装置。本发明提供的方法及装置，实现了环氧化催化剂的大规模连续生产，获得的催化剂可用于丙烯环氧化等工业化生产，具有较高的活性和收率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种连续大规模制备烯烃环氧化催化剂的方法及装置。
背景技术
以乙苯过氧化氢(EBHP)为氧化剂的乙苯共氧化工艺(PO/SM)和以异丙苯过氧化氢(CHP)为氧化剂的CHP工艺是生产环氧丙烷(PO)的两种重要工艺，这两种工艺克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低和环境污染小等优点。这两种工艺所用催化剂为大孔径Ti-Si分子筛或Ti-SiO2复合氧化物，据报道该催化剂使用寿命≤1年，但一套年产30万吨PO的工业装置催化剂年需求量就在200吨以上，催化剂用量很大。
专利CN1250775A、CN1248579A公开了以乙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛为催化剂进行丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺；美国专利US5783167公开了水热法合成含钛介孔材料Ti-MCM-41的方法，专利US6323147中公开了以异丙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛为催化剂制备环氧丙烷的工艺；日本住友公司(Sumitomo)也公开了一种具有介孔结构的含钛催化剂Ti-MCM-41的合成方法；专利CN106582809A公开了一种改性钛硅分子筛的合成方法，分子筛孔径为10nm以上。上述方法均采用水热法合成催化剂，通过使用特定分子量和结构的模板剂，在高温水热条件下采用反应釜进行催化剂制备，水热釜合成分子筛后需经干燥、脱模及焙烧处理得到分子筛原粉，再经成型制备得到环氧化催化剂，此类大孔分子筛合成工艺复杂，合成过程中需使用大量的模板剂，导致催化剂制备成本偏高，同时成型工艺复杂，限制了其在工业中的大规模生产和应用。
专利US3829392、US3923843、US4021454中，公开了一种以大孔SiO2为载体，通过气相沉积法或液相浸渍法将钛源负载到载体表面上，经干燥、焙烧和硅烷化处理等步骤得到钛硅催化剂。但气相沉积法存在以下不足之处：采用固定床反应器进行间歇操作，制备过程繁琐，操作复杂，需在各个步骤间进行频繁切换，工艺参数多且不易控制；同时由于大孔SiO2密度小，导热系数低，导致催化剂制备时间长，限制了其大规模生产。
综上所述，目前常规的环氧化催化剂制备方法均存在制备过程操作复杂、制备效率偏低、难以实现工业化连续大规模生产的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种操作简单、制备效率高的可工业化连续大规模生产环氧化催化剂的方法。
本发明同时还提供一种实现上述催化剂制备方法的装置。
为达到上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种连续大规模制备烯烃环氧化催化剂的方法，该方法采用四台顺序连接的回转炉反应器连续反应制备催化剂，制备步骤如下：
(1)按原料通过顺序依次为1#、2#、3#和4#的四台回转炉，分别升至各自的反应温度，并分别连续通入各自的反应物蒸气和/或载气，使各炉内温度及气体组成稳定；
(2)将载体颗粒连续加入1#回转炉，并连续依次通过1#、2#、3#和4#回转炉，在各炉中分别进行活性中心气相沉积、高温处理、水处理和硅烷化处理四个反应步骤；
(3)降温收集4#回转炉出口物料，制备得到烯烃环氧化催化剂成品。
采用四台不同温度的回转炉连续进行催化剂制备的优点在于：载体SiO2导热系数很低低，约为7.6W/mK，如果采用其他加热方式加热效率低；同时，催化剂制备的各个步骤温度差别较大，间歇操作需频繁升降温，操作复杂，效率偏低；而采用四台不同温度的回转炉，就无需切换反应物蒸气，可实现催化剂制备的连续化，大幅提高催化剂的制备效率。
本发明步骤(1)中，所述1#回转炉的反应温度为150～300℃，通入的气体为钛化合物蒸气和N2载气；钛化合物蒸气的浓度为5～15％v/v；钛化合物选自四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种；
本发明步骤(1)中，所述2#回转炉的反应温度为500～800℃，通入的气体为纯度≥99.5％的N2；
本发明步骤(1)中，所述3#回转炉的反应温度为250～400℃，通入的气体为水蒸汽和N2载气，其中水蒸汽为去离子水经蒸发气化获得，不含金属离子；混合气体中水蒸汽浓度为5～10％v/v；
本发明步骤(1)中，所述4#回转炉的反应温度为150～300℃，通入的气体为有机硅烷蒸气和N2载气，其中有机硅烷选自六甲基二硅胺烷、六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的一种或多种，优选六甲基二硅胺烷；混合气体中有机硅烷蒸气的浓度为10～25％v/v。
本发明步骤(1)中将预热至与各回转炉反应温度一致的混合气体分别通入各回转炉，气体流量为5～20m3/h；回转炉转速为3～10r/min。该工艺条件有助于实现各回转炉内温度的均匀分布，保证催化剂制备过程的连续性。
本发明步骤(2)中所述载体为干燥处理后的SiO2材料，优选硅胶颗粒；其粒度分布为0.2～2mm，孔径为5～15nm，比表面积为200～500m2/g，含水量≤2wt％。
本发明步骤(2)载体从1#回转炉入口加入，加料速度恒定，速度为100～400kg/h；载体在各回转炉中的反应停留时间为2～6h。
本发明步骤(2)的各台回转炉间通过通有氮气气氛的传送装置输送载体颗粒。
本发明步骤(2)在反应过程中，需连续补充1#-4#回转炉各自的预热反应物蒸气和/或载气，使各炉内温度及气体组成稳定。
本发明步骤(3)4#回转炉出口物料降温至室温后，经筛分得到催化剂成品。
一种制备所述催化剂的装置，该装置包括四台顺序连接的回转炉反应器，按原料通过顺序依次为1#回转炉、2#回转炉、3#回转炉和4#回转炉；四台回转炉反应器间通过螺旋给料器顺序连接，1#回转炉入口有连接料仓的螺旋给料器；1#-4#回转炉入口处分别连接对应的反应物蒸气/载气的混合气体的蒸发罐，或直接连接载气源；1#-4#回转炉出口处分别连接尾气吸收装置；4#回转炉出口处还连接催化剂产品仓。
本发明，所述制备催化剂的装置中，1#-4#回转炉为卧式倾斜放置，入口端高、出口端低，水平倾角为5-10°；4台回转炉存在高度差，安装高度为1#回转炉＞2#回转炉＞3#回转炉＞4#回转炉，使螺旋给料器水平倾斜角度可以保持为20-40°；4台回转炉内壁上有推料刮板，保证载体颗粒可实现连续出料。
本发明中，所述制备催化剂的装置中，1#回转炉为活性中心气相沉积反应器、2#回转炉为高温处理反应器、3#回转炉为水处理反应器，4#回转炉为硅烷化处理反应器。
一种所述催化剂的用途，所述催化剂用于烯烃环氧化反应，优选用于C3～C10直链烯烃、C3～C10异构烯烃、C6～C16环烯和C6～C16芳香族烯烃中一种或多种的环氧化反应。
本发明中，环氧化反应中的氧化剂为有机过氧化物，优选为叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢和异丙苯基过氧化氢中一种或多种。
本发明中，所述环氧化反应为烯烃与氧化剂的液相环氧化反应。
本发明中，制备的催化剂用于催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的工艺条件为：反应温度40～120℃，压力为2～4.5MPa，丙烯与氧化剂的摩尔比为(3～10):1，质量空速为1～5h-1；丙烯纯度>99.5％，体系水分含量<100ppm。
本发明中，放大制备的催化剂用于丙烯环氧化制备环氧丙烷反应体系时，氧化剂转化率＞99.1％(因烯烃过量，一般以氧化剂表征转化率)，对环氧丙烷的平均选择性＞92.7％。
本发明所述催化剂制备方法，解决了水热法制备催化剂步骤繁琐，钛源、硅源水解速度不匹配导致控制难度大，和使用有机钛源及大分子模板剂导致催化剂制备成本高的问题；同时解决了在管式炉反应器中采用气相沉积法制备催化剂存在的载体导热系数低，升降温时间长，导致催化剂制备效率偏低的问题。从而可实现环氧化催化剂的连续大规模生产。
本发明具有以下积极效果：
(1)催化剂制备过程中操作简单，解决了现有催化剂间歇法制备过程中一台反应器频繁升降温和频繁置换原料等问题，大大提高了催化剂的制备效率，实现了催化剂的连续大规模制备，催化剂的生产效率可以达到100～400kg/h；
(2)催化剂装置设计合理，使固体颗粒反应物在各反应器之间实现了连续流动，可以依次在不同反应条件下连续完成催化剂制备的多个步骤；
(3)采用本发明所述方法连续大规模制备的催化剂，用于丙烯环氧化制备环氧丙烷时，氧化剂转化率＞99.1％，对环氧丙烷的平均选择性＞92.7％。
附图说明
图1为本发明中催化剂制备装置的示意图。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
催化剂制备过程使用的回转炉为咸阳蓝光热工科技有限公司生产。
载体为干燥处理后的硅胶颗粒，其粒度分布为0.2～2mm，孔径为5～15nm，比表面积为200～500m2/g，含水量≤2wt％，青岛海湾精细化工有限公司生产。
主要原料信息如下表所示：
| 原料 | 厂家及纯度 |
| TiCl<sub>4</sub> | 阿拉丁，分析纯(≥99％) |
| TiF<sub>4</sub> | 西陇化工，分析纯(≥99％) |
| 六甲基二硅氮烷 | 阿拉丁，分析纯(≥98％) |
| EBHP | 自制，32％-35％(乙苯和乙苯过氧化氢混合溶液) |
| CHP | 阿拉丁，≥80％ |
| 丙烯 | 烟台润龙，高纯(≥99.995％) |
| N<sub>2</sub> | 北京中惠普，高纯(≥99.995％) |
采用以下方法进行环氧化反应中过氧化物转化率的测定：
使用各实施例和对比例制备的催化剂进行的环氧化反应中，过氧化物的转化率测试采用碘量法，其中的滴定步骤中使用的电位滴定仪由瑞士万通公司生产，型号为916Ti-Touch。
1、碘量法测定EBHP/CHP转化率具体步骤：
(1)在锥形瓶中加入20mL冰醋酸，在N2排空后，加入5g左右KI；
(2)取1g左右的分析样品加入以上混合物，同时准备空白样品作对照；
(3)水封后，在黑暗中磁力搅拌，反应30min；
(4)加纯水50mL，使用配制好浓度的Na2S2O3溶液进行滴定；
(5)根据Na2S2O3溶液的使用量计算有机过氧化物的总摩尔数，进而计算其转化率。
如下式计算：
其中，VNa2S2O3为消耗的Na2S2O3溶液的体积，CNa2S2O3为使用的Na2S2O3溶液的摩尔浓度；
2、环氧化反应中的环氧化产物选择性的测定
使用各实施例和对比例制备的催化剂进行环氧化反应中，环氧化产物的选择性测试通过气相色谱进行。
气相色谱采用岛津的GC-2010Plus，分析条件如下表所示：
气相色谱操作条件
通过内标法进行环氧化产物含量的测定，环氧化产物浓度测定以DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂，以DT(二氧六环)为内标物。将作为待测对象的纯的环氧化产物用DMF作为溶剂，配制成不同质量浓度的标准溶液，分别取固定质量的各标准溶液和内标物，混合后进样分析。对各标准溶液，以环氧化产物与DT在色谱图中的峰面积之比为x，环氧化产物在各标准溶液中的质量浓度(％)为y，得到内标标准曲线y＝(ax-b)×100％，保证R2系数≥0.999。然后，对反应后体系内的混合物取样，采用内标物溶液对样品进行稀释，并用气相色谱进行分析，其中稀释后待测溶液中内标物的质量与绘制标准曲线时使用的质量相同，稀释后待测溶液的总质量与绘制标准曲线时的进样总质量相同。如下式计算：
环氧化产物的质量浓度＝(a×(A环氧化产物/ADT)－b)×稀释倍数×100％
其中，A为下标物质在色谱图中对应的峰面积；稀释倍数为稀释后的待测溶液体积相对于稀释前的样品体积的倍数。
样品中环氧化产物含量＝环氧化产物的质量浓度×样品质量
环氧化产物选择性＝环氧化产物总质量/实际转化的过氧化物(EBHP、CHP等)
在理论上所能氧化烯烃生成的环氧化合物的质量×100％
实施例1
采用附图1所示的连续回转炉反应器进行催化剂的制备，将1#-4#回转炉的倾斜角度均设置为8°，安装高度为1#＞2#＞3#＞4#，使螺旋给料器倾斜角度为20°，然后开启连接转炉的螺旋给料器，根据SiO2进料速度，设定给料器转速；待给料器转速稳定后，从转炉入口通入常温氮气，测定尾气出口氮气流量，确定转炉和进出气管线的气密性。
准备工作完成后，开启转炉加热，将1#～4#回转炉分别升温至150℃，500℃，250℃和150℃；转炉转速设定为5r/min；通过预热器将反应物蒸气和/或N2进行预热，1#～4#炉通入的反应物蒸气和/或N2分别预热至150℃，500℃，250℃和150℃，其中1#炉通入的气体中含有浓度为5％v/v的TiCl4蒸气，气体流量为10Nm3/h；2#炉通入的气体为纯度≥99.5％的N2，气体流量为20Nm3/h；3#炉通入的气体含有浓度为5％v/v的水蒸汽，流量为15N m3/h；4#炉通入的气体含有浓度为10％v/v的六甲基二硅胺烷蒸气，流量为5N m3/h；
测试转炉出口气体组成与入口一致后，采用螺旋进料器向1#转炉入口内连续加入硅胶载体颗粒，加料速度为100kg/h，硅胶依次经过1#～4#回转炉，在每台回转炉中的反应停留时间为4h。硅胶载体在炉中分别进行活性中心气相沉积、高温处理、水处理和硅烷化处理四个反应步骤，催化剂由4#转炉出口进入催化剂料仓内降温，降至室温后进行筛分收集得到环氧化催化剂成品，催化剂编号为A。
实施例2
采用附图1所示的连续回转炉反应器进行催化剂的制备，将1#-4#回转炉的倾斜角度均设置为5°，安装高度为1#＞2#＞3#＞4#，使螺旋给料器倾斜角度为30°，然后开启连接转炉的螺旋给料器，根据SiO2进料速度，设定给料器转速；待给料器转速稳定后，从转炉入口通入常温氮气，测定尾气出口氮气流量，确定转炉和进出气管线的气密性。
准备工作完成后，开启转炉加热，将1#～4#回转炉分别升温至200℃，650℃，300℃和250℃；转炉转速设定为9r/min；通过预热器将反应物蒸气和/或N2进行预热，1#～4#炉通入的反应物蒸气和/或N2分别预热至200℃，650℃，300℃和250℃，其中1#炉通入的气体中含有浓度为10％v/v的TiCl4蒸气，气体流量为15Nm3/h；2#炉通入的气体为纯度≥99.5％的N2，气体流量为20Nm3/h；3#炉通入的气体含有浓度为7.5％v/v的水蒸汽，流量为20N m3/h；4#炉通入的气体含有浓度为15％v/v的六甲基二硅胺烷蒸气，流量为10N m3/h；
测试转炉出口气体组成与入口一致后，采用螺旋进料器向1#转炉入口内连续加入硅胶载体颗粒，加料速度为300kg/h，硅胶依次经过1#～4#回转炉，在每台回转炉中的反应停留时间为3h。硅胶载体在炉中分别进行活性中心气相沉积、高温处理、水处理和硅烷化处理四个反应步骤，催化剂由4#转炉出口进入催化剂料仓内降温，降至室温后筛分收集得到环氧化催化剂成品，催化剂编号为B。
实施例3
采用附图1所示的连续回转炉反应器(1#回转炉反应气为TiF4)进行催化剂的制备，将1#-4#回转炉的倾斜角度均设置为10°，安装高度为1#＞2#＞3#＞4#，使螺旋给料器倾斜角度为40°，然后开启连接转炉的螺旋给料器，根据SiO2进料速度，设定给料器转速；待给料器转速稳定后，从转炉入口通入常温氮气，测定尾气出口氮气流量，确定转炉和进出气管线的气密性。
准备工作完成后，开启转炉加热，将1#～4#回转炉分别升温至300℃，800℃，400℃和300℃；转炉转速设定为3r/min；通过预热器将反应物蒸气和/或N2进行预热，1#～4#炉通入的反应物蒸气和/或N2分别预热至300℃，800℃，400℃和300℃，其中1#炉通入的气体中含有浓度为15％v/v的TiF4蒸气，气体流量为15Nm3/h；2#炉通入的气体为纯度≥99.5％的N2，气体流量为20Nm3/h；3#炉通入的气体含有浓度为10％v/v的水蒸汽，流量为20N m3/h；4#炉通入的气体含有浓度为25％v/v的六甲基二硅氮烷蒸气，流量为10N m3/h；
测试转炉出口气体组成与入口一致后，采用螺旋进料器向1#转炉入口内连续加入硅胶载体颗粒，加料速度为400kg/h，硅胶依次经过1#～4#回转炉，在每台回转炉中的反应停留时间为6h。硅胶载体在炉中分别进行活性中心气相沉积、高温处理、水处理和硅烷化处理四个反应步骤，催化剂由4#转炉出口进入催化剂料仓内降温，降至室温后进行筛分收集得到环氧化催化剂成品，催化剂编号为C。
对比例1
采用水热合成法制备Ti-MCM-41环氧化催化剂。
配置25wt％浓度的四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液，将35.0g正硅酸乙酯(TEOS)在搅拌条件下逐滴滴入到的29.7g四乙基氢氧化铵水溶液中，形成混合液A；将1.2g钛酸四丁酯(TBOT)逐滴滴入到搅拌下的25.1g三乙醇胺(TEA)中，形成混合液B；再将混合液B逐滴滴入搅拌下的混合液A中，搅拌1h后，再滴加11.0g去离子水(H2O)搅拌0.5h，形成物质的量之比为1.0TEOS:0.02TBOT:0.3TEAOH:1TEA:11H2O的均相溶液。将其在室温避光处老化48h；鼓风干燥箱内100℃鼓风干燥24h，得到干燥的白色块状颗粒；碾磨后于均相反应器中180℃旋转热处理4h；最后于马弗炉中以5℃/min的升温速率600℃焙烧10h去除模板剂，制得Ti-MCM-41。再将焙烧后的分子筛进行硅烷化处理，硅烷化处理温度及硅烷化试剂用量与实施例1中的4#转炉相同，硅烷化处理完成后制得Ti-MCM-41环氧化催化剂原粉，再添加硅溶胶进行挤条成型，成型后的催化剂记作DB-1。DB-1催化剂制备过程为间歇制备，各步骤所需总时间为100h左右，且由于水解反应过程需精确控制，单批次催化剂制备量较难放大。
对比例2
采用常规单一反应器四步间歇法制环氧化催化剂。
将50kg SiO2载体加入内径为400mm的管式反应器内，将加热炉温度设定为350℃，恒温20h，使硅胶床层温度平衡后达到350℃，350℃下处理5h，处理完成后进行降温；处理完成后将反应管温度依次升至200℃，650℃、300℃和180℃，分别进行Ti活性中心沉积过程、焙烧过程、水处理过程及硅烷化处理。其中Ti中心沉积过程为采用N2与TiCl4蒸气混合后进入反应器进行反应，TiCl4用量17kg；水蒸气处理过程为将氮气与水蒸汽混合后进入反应器，水总用量20kg；硅烷化处理过程为将氮气与六甲基二硅胺烷蒸气混合后进入反应器，硅烷化试剂用量为30kg。完成50kg催化剂完整制备过程所需时间为120h。反应完成后将管式反应器降至室温，拆卸得到环氧化催化剂，记为DB-2。
实施例4
使用内径为30mm的固定床反应器，分别装填实施例1～3和对比例1、2的催化剂，催化剂装填量为20g；以丙烯(C3H6)为原料，以EBHP为氧化剂进行环氧化反应，丙烯与EBHP原料的摩尔比为6:1，进料质量空速为3h-1，反应压力为4.0MPa，反应温度为60℃。反应结果见表1。
由表1可知，在各实施例和对比例制备的催化剂中，本发明连续大批量制备的环氧化催化剂A、B和C具有较高的环氧丙烷选择性；同时，在EBHP转化率方面，本发明的实施例得到催化剂均明显高于对比例。本发明制备得到的催化剂可用于以EBHP为氧化剂的丙烯环氧化反应，催化剂具有较优的反应性能。
表1实施例4的反应结果
实施例5
使用内径为30mm的固定床反应器，分别装填实施例1～3和对比例1～2的催化剂，催化剂装填量为20g；C3H6与CHP摩尔比为8：1，进料质量空速为5h-1，反应压力为4MPa，反应温度为80℃。反应结果见表2。
由表2可知：本发明的方法连续大批量制备的环氧化催化剂A、B和C具有较高的环氧丙烷选择性；同时，在CHP转化率方面，本发明的实施例得到催化剂均明显高于对比例。本发明制备得到的催化剂可用于以CHP为氧化剂的丙烯环氧化反应，催化剂具有较优的反应性能。
表2实施例5的反应结果
从上述结果可见，本发明所述催化剂制备方法通过控制转炉反应器的温度、内部气体组成以及载体的停留时间，可以实现催化剂不同制备步骤的连续化，并使制备得到的催化剂对于烯烃环氧化反应具有良好的活性和选择性。
Claims (16)
1.一种连续大规模制备烯烃环氧化催化剂的方法，其特征在于，该方法采用四台顺序连接的回转炉反应器连续反应制备催化剂，制备步骤如下：
(1)按原料通过顺序依次为1#、2#、3#和4#的四台回转炉，分别升至各自的反应温度，并分别连续通入各自的反应物蒸气和/或载气，使各炉内温度及气体组成稳定；
(2)将载体颗粒连续加入1#回转炉，并连续依次通过1#、2#、3#和4#回转炉，在各炉中分别进行活性中心气相沉积、高温处理、水处理和硅烷化处理四个反应步骤；
(3)降温收集4#回转炉出口物料，制备得到烯烃环氧化催化剂成品；
其中，步骤(1)所述四台回转炉反应器间通过螺旋给料器顺序连接，1#回转炉入口有连接料仓的螺旋给料器；1#-4#回转炉入口处分别连接对应的反应物蒸气和载气的混合气体的蒸发罐，或直接连接载气源；1#-4#回转炉出口处分别连接尾气吸收装置；4#回转炉出口处还连接催化剂产品仓；
其中，步骤(1)所述反应物蒸气为钛化合物蒸气；
其中，步骤(2)所述载体颗粒为干燥处理后的SiO2材料；所述3#水处理的气氛为水蒸汽和N2载气；所述4#硅烷化处理通入有机硅烷蒸气和N2载气。
2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述1#回转炉的反应温度为150～300℃，通入的气体为钛化合物蒸气和N2载气；钛化合物蒸气的浓度为5～15％v/v；钛化合物选自四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种；
步骤(1)中，所述2#回转炉的反应温度为500～800℃，通入的气体为纯度≥99.5％的N2；
步骤(1)中，所述3#回转炉的反应温度为250～400℃，通入的气体中水蒸汽为去离子水经蒸发气化获得，不含金属离子；混合气体中水蒸汽浓度为5～10％v/v；
步骤(1)中，所述4#回转炉的反应温度为150～300℃，通入的气体中有机硅烷选自六甲基二硅胺烷、六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的一种或多种；混合气体中有机硅烷蒸气的浓度为10～25％v/v。
3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述4#回转炉通入的气体中有机硅烷为六甲基二硅胺烷。
4.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中将预热至与各回转炉反应温度一致的混合气体分别通入各回转炉，气体流量为5～20Nm3/h；回转炉转速为3～10r/min。
5.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述载体为硅胶颗粒；其粒度分布为0.2～2mm，孔径为5～15nm，比表面积为200～500m2/g，含水量≤2wt％。
6.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)载体从1#回转炉入口加入，加料速度恒定，速度为100～400kg/h；载体在各回转炉中的反应停留时间为2～6h。
7.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)在反应过程中，需连续补充1#-4#回转炉各自的预热反应物蒸气和/或载气，使各炉内温度及气体组成稳定。
8.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)4#回转炉出口物料降温至室温后，经筛分得到催化剂成品。
9.一种用于权利要求1-8中任一项所述催化剂制备方法的装置，其特征在于，所述装置包括四台顺序连接的回转炉反应器，按原料通过顺序依次为1#回转炉、2#回转炉、3#回转炉和4#回转炉；四台回转炉反应器间通过螺旋给料器顺序连接，1#回转炉入口有连接料仓的螺旋给料器；1#-4#回转炉入口处分别连接对应的反应物蒸气和载气的混合气体的蒸发罐，或直接连接载气源；1#-4#回转炉出口处分别连接尾气吸收装置；4#回转炉出口处还连接催化剂产品仓。
10.根据权利要求9所述的催化剂制备装置，其特征在于，1#-4#回转炉为卧式倾斜放置，入口端高、出口端低，水平倾角为5-10°；4台回转炉存在高度差，安装高度为1#回转炉＞2#回转炉＞3#回转炉＞4#回转炉，使螺旋给料器水平倾斜角度可以保持为20-40°；4台回转炉内壁上有推料刮板。
11.根据权利要求9或10所述的催化剂制备装置，其特征在于，1#回转炉为活性中心气相沉积反应器、2#回转炉为高温处理反应器、3#回转炉为水处理反应器，4#回转炉为硅烷化处理反应器。
12.一种权利要求1-8中任一项所述催化剂制备方法制备的催化剂、或权利要求9-11中任一项所述催化剂制备装置制备的催化剂的用途，所述催化剂用于烯烃环氧化反应。
13.根据权利要求12所述催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于C3～C10直链烯烃、C3～C10异构烯烃、C6～C16环烯和C6～C16芳香族烯烃中一种或多种的环氧化反应。
14.根据权利要求12或13所述催化剂的用途，其特征在于，环氧化反应中的氧化剂为有机过氧化物。
15.根据权利要求14所述催化剂的用途，其特征在于，环氧化反应中的氧化剂为叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢和异丙苯基过氧化氢中一种或多种。
16.根据权利要求12或13所述催化剂的用途，其特征在于，所述环氧化反应为烯烃与氧化剂的液相环氧化反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910519582.7A CN110252272B (zh) | 2019-06-17 | 2019-06-17 | 一种连续大规模制备烯烃环氧化催化剂的方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910519582.7A CN110252272B (zh) | 2019-06-17 | 2019-06-17 | 一种连续大规模制备烯烃环氧化催化剂的方法及装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110252272A CN110252272A (zh) | 2019-09-20 |
| CN110252272B true CN110252272B (zh) | 2022-04-22 |
Family
ID=67918510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910519582.7A Active CN110252272B (zh) | 2019-06-17 | 2019-06-17 | 一种连续大规模制备烯烃环氧化催化剂的方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110252272B (zh) |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992006329A1 (de) * | 1990-10-09 | 1992-04-16 | Voest-Alpine Industrieanlagenbau Gesellschaft M.B.H | Verfahren zur abfallverbrennung |
| CN1248484A (zh) * | 1998-09-11 | 2000-03-29 | 气体产品与化学公司 | 连续三相淤浆氢化的两级反应器和操作方法 |
| CN101815575A (zh) * | 2007-10-04 | 2010-08-25 | 拜尔技术服务有限责任公司 | 用于氢化和脱氢反应的烧结稳定的催化剂及其制备方法 |
| CN102322737A (zh) * | 2011-04-29 | 2012-01-18 | 南京天华化学工程有限公司 | 电加热回转圆筒真空焙烧炉炉筒及电加热回转圆筒真空焙烧炉 |
| CN102532063A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-07-04 | 大连理工大学 | 一种利用工业过氧化氢进行烯烃气相环氧化的装置及方法 |
| CN103949256A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-07-30 | 中国石油大学(华东) | 负载型镍催化剂的气相沉积制备方法 |
| CN203990659U (zh) * | 2014-04-02 | 2014-12-10 | 中国石油大学(华东) | 一种制备负载型催化剂的简易装置体系 |
| CN104650006A (zh) * | 2013-11-18 | 2015-05-27 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种烯烃环氧化的方法 |
| CN104907009A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-16 | 南京红宝丽股份有限公司 | 一种反应器及利用该反应器制备环氧丙烷的方法 |
| CN105792932A (zh) * | 2013-12-09 | 2016-07-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 链烯烃环氧化用催化剂 |
| CN107224993A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-10-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法 |
| CN107617438A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-01-23 | 成都赛伦斯环保科技有限公司 | 贵金属掺杂的复相催化剂的生产装置 |
| CN107930610A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂 |
| CN108059588A (zh) * | 2016-11-09 | 2018-05-22 | 赢创德固赛有限公司 | 加氢甲酰化混合物的无铬和镍的氢化 |
-
2019
- 2019-06-17 CN CN201910519582.7A patent/CN110252272B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992006329A1 (de) * | 1990-10-09 | 1992-04-16 | Voest-Alpine Industrieanlagenbau Gesellschaft M.B.H | Verfahren zur abfallverbrennung |
| CN1248484A (zh) * | 1998-09-11 | 2000-03-29 | 气体产品与化学公司 | 连续三相淤浆氢化的两级反应器和操作方法 |
| CN101815575A (zh) * | 2007-10-04 | 2010-08-25 | 拜尔技术服务有限责任公司 | 用于氢化和脱氢反应的烧结稳定的催化剂及其制备方法 |
| CN102322737A (zh) * | 2011-04-29 | 2012-01-18 | 南京天华化学工程有限公司 | 电加热回转圆筒真空焙烧炉炉筒及电加热回转圆筒真空焙烧炉 |
| CN102532063A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-07-04 | 大连理工大学 | 一种利用工业过氧化氢进行烯烃气相环氧化的装置及方法 |
| CN104650006A (zh) * | 2013-11-18 | 2015-05-27 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种烯烃环氧化的方法 |
| CN105792932A (zh) * | 2013-12-09 | 2016-07-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 链烯烃环氧化用催化剂 |
| CN203990659U (zh) * | 2014-04-02 | 2014-12-10 | 中国石油大学(华东) | 一种制备负载型催化剂的简易装置体系 |
| CN103949256A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-07-30 | 中国石油大学(华东) | 负载型镍催化剂的气相沉积制备方法 |
| CN104907009A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-16 | 南京红宝丽股份有限公司 | 一种反应器及利用该反应器制备环氧丙烷的方法 |
| CN108059588A (zh) * | 2016-11-09 | 2018-05-22 | 赢创德固赛有限公司 | 加氢甲酰化混合物的无铬和镍的氢化 |
| CN107224993A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-10-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法 |
| CN107617438A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-01-23 | 成都赛伦斯环保科技有限公司 | 贵金属掺杂的复相催化剂的生产装置 |
| CN107930610A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Design for a BlackLight Power multi-cell thermally coupled reactor based on hydrogen catalyst systems;Mills, R. L.;《INTERNATIONAL JOURNAL OF ENERGY RESEARCH》;20120531;第36卷(第6期);第778-788页 * |
| 热处理设备对制备工业乙苯脱氢催化剂;黄祥健等;《石油化工》;20041231;第33卷;第998-1000页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110252272A (zh) | 2019-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8251695B2 (en) | Device for drying and/or calcining gypsum | |
| CN101172240B (zh) | 一种丁烯歧化反应制丙烯的方法 | |
| TWI614214B (zh) | 製備分子篩和催化裂化用催化劑的方法和設備 | |
| CN1680013A (zh) | 一种带旋风分离器的有机硅流化床反应器 | |
| CN103785438B (zh) | 一种制备催化裂化催化剂的设备 | |
| CN110252272B (zh) | 一种连续大规模制备烯烃环氧化催化剂的方法及装置 | |
| CN103787353B (zh) | 一种制备分子筛的设备 | |
| CN107445831B (zh) | 乙醛酸酯的生产方法 | |
| CN103553093B (zh) | 气流混合反应合成氧氮化铝粉体的方法及装置 | |
| CN104108683B (zh) | 一种稳态二氧化氯反应器 | |
| CN106540728B (zh) | 一种由正丁烷氧化制备顺酐时所使用vpo催化剂的活化方法 | |
| CN103785436B (zh) | 一种制备催化裂化催化剂的设备 | |
| GENG et al. | Effect of hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS) on titanium distribution of TS-1 zeolite | |
| KR0139086B1 (ko) | 이동층 반응기 내에서 알루미나의 카보니트라이드화에 의한 알루미늄 니트라이드의 연속 제조방법 | |
| CN102350291A (zh) | 一种用于气相法改性纳米粉体的反应器 | |
| CN105170033A (zh) | 一种环型多层套管膜反应器及使用其生产(甲基)丙烯酸酯的方法 | |
| CN110437189B (zh) | 一种5-甲酰基-2-呋喃甲酸的制备方法 | |
| CN1697697A (zh) | 具有均匀强度的复合氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN108927211B (zh) | 催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| EP3718623A1 (en) | Molecular sieve-based catalyst modification apparatus, and method | |
| CN101172241B (zh) | 用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法 | |
| CN104338549A (zh) | 大孔径介孔分子筛催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN115337921B (zh) | 负载型酯化催化剂及其制备方法和应用 | |
| TWI579047B (zh) | Methods and apparatus for preparing molecular sieves and catalyst for catalytic cracking | |
| CN111017948B (zh) | 高硅铝比Beta分子筛及其制备方法和催化裂化助剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20200825 Address after: 264006 No. 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Applicant after: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Applicant after: Wanhua chemical (Yantai) Petrochemical Co., Ltd Address before: 264006 No. 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Applicant before: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20201216 Address after: 264006 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Applicant after: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Address before: 264006 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Applicant before: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Applicant before: Wanhua chemical (Yantai) Petrochemical Co., Ltd |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |