CN110437189B - 一种5-甲酰基-2-呋喃甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种5‑甲酰基‑2‑呋喃甲酸的制备方法，HMF为原料，水为溶剂，加入0.2～0.6mmolNa2CO3，以g‑C3N4/NaNbO3‑X为催化剂，X为NaNbO3与g‑C3N4摩尔比，X＝0.4～0.75，并连续不断地通氧气，用300W的氙灯作为照射光源同时添加滤光片使入射光λ＞400nm，反应4～10h。该方法反应条件温和、廉价、绿色环保、选择性好、能高选择性地催化氧化HMF。

Description

一种5-甲酰基-2-呋喃甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学制备方法，特别涉及一种5-甲酰基-2-呋喃甲酸的制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，能源短缺成为制约人类发展的瓶颈。开发利用可再生和储量丰富的生物质资源，制备大宗化学品、精细化工产品及高分子材料，无疑是解决能源问题的有效途径之一，具有重要的意义。生物质平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)主要通过降解木质素和碳水化合物而得，被认为是连接生物质资源与石油工业的桥梁。由于其具有多个官能团，可转化成多种高质量的燃料和高值的化学品。氧化HMF可以产生众多呋喃基化学产品，如：2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。其中FFCA是重要的结构单元，在医药和呋喃基聚酯等方面具有广泛的应用前景，但尚未引起足够的关注，相关报道还极少。Jain等用纳米结构的尖晶石Li2CoMn3O8为催化剂转化HMF，反应温度和氧气压力对产物分布影响较大，当反应压力为800psi，在130℃下，主要产物为FFCA。Ventura等合成了铜/铈氧化物催化剂，在110℃水溶液中转化HMF，通过调节溶液的酸碱性，FFCA最高产率可达90％，但反应动力学速率较低。目前，HMF的选择性氧化主要基于贵金属催化剂在高温下热催化的过程，且需要较高的氧压，具有成本高、能耗大、对设备的需求苛刻等缺点。因此，如何能在温和条件下通过绿色过程转化HMF合成FFCA是一项具有挑战性的研究。
众所周知，光催化剂技术是近年来开发的一项绿色环保技术，反应过程仅需太阳光的照射即可实现，具有低成本、无污染、应用范围广等优点，因而在环境保护等领域迅速成为各国学术界和产业界的研究热点。Krivtsov等通过焙烧不同前驱体制备的g-C3N4光催化性能有所差异，其中用三聚氰胺在520℃焙烧得到的g-C3N4具有较高的DFF选择性，在反应过程中还可检测到DFF的进一步光解产物FFCA。在已报道的研究中，HMF在g-C3N4基催化剂上的光催化氧化反应多在紫外光照下进行，产物主要是DFF或FDCA，未能有效地获得FFCA。因此，如能通过光催化为途径选择合适的催化剂，以提高FFCA的选择性和收率，无疑对HMF定向转化研究具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的为克服现有技术中的不足，提供一种在温和反应条件下，廉价、绿色环保、选择性好、高选择性地催化氧化HMF制备FFCA的方法。
为解决该技术问题，本专利采用的技术方案为：
一种5-甲酰基-2-呋喃甲酸的制备方法，以HMF为原料，用水作为溶剂，加入0.2～0.6mmol Na2CO3，以g-C3N4/NaNbO3-X为催化剂，其中X为NaNbO3与g-C3N4摩尔比，X＝0.4～0.75，并连续不断地通氧气(分子氧为氧化剂)，用300W的氙灯作为照射光源同时添加滤光片使入射光λ＞400nm，反应4～10h生成FFCA。
上述方法HMF的用量为0.1mmol，水为5mL，催化剂为50mg，通氧气的速率为10mL/min。
最佳的催化剂为g-C3N4/NaNbO3-0.6，最佳的Na2CO3用量为0.3mmol，最佳的反应时间是8h。
催化剂g-C3N4/NaNbO3-X(X＝0.4～0.75)的制备方法为：4g Nb2O5粉末加入60mL浓度为8mol/L的NaOH溶液中，搅拌60分钟后放入100mL反应釜,180℃加热16h，冷却至室温后，用蒸馏水洗3次，70℃干燥14h，得到NaNbO3粉末。取2g NaNbO3和2～4g三聚氰胺混合，在研钵中研磨10min后转移至坩埚，在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4h，即可得到g-C3N4/NaNbO3-X。
在上述方法中，在对催化剂性能的考察采用Waters公司高效液相色谱仪对结果进行分析。高压输液泵型号Waters 1525，紫外检测器的型号为Waters2784，用C18反相色谱柱进行分离，流动相为Vacetonitrile/VH2O＝4/6。检测显示，HMF出峰时间2.7min左右，产物FFCA的出峰时间在1.7min左右。
在上述方法中，在对催化剂性能的考察利用外标法对反应过程中的HMF和FFCA的含量进行定量分析。首先是HMF的标准曲线的建立：精确称量0.01g的HMF标准样品(分析纯)，用乙腈溶剂将其溶解，并定容在容量为10mL容量瓶中，摇匀。分别移取3μL，5μL，10μL，15μL，20μL，25μL，30μL的标准溶液，经0.22μm微孔过滤器过滤后用HPLC进行分析。根据分析得到的峰面积与HMF浓度的关系绘制得到反应物HMF的标准曲线图。用相同的方法得到产物FFCA的标准曲线图。根据标准曲线图最终得到反应体系中HMF和FFCA的含量，进而得到转化率和选择性。
本发明与现有的催化氧化HMF生成FFCA的催化剂相比，具有绿色环保、条件温和、操作简单、FFCA选择性高等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
制备催化剂g-C3N4/NaNbO3-0.6：4g Nb2O5粉末加入60mL浓度为8mol/L的NaOH溶液中，搅拌60分钟后放入100mL反应釜,180℃加热16h，冷却至室温后，用蒸馏水洗3次，70℃干燥14h，得到NaNbO3粉末。取2g NaNbO3和2.5g三聚氰胺混合，在研钵中研磨10min后转移至坩埚，在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4h，即可得到g-C3N4/NaNbO3-0.6。
反应容器中加入0.1mmol HMF，用5mL水为溶剂，称取50mg g-C3N4/NaNbO3-0.6作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，加入0.3mmol Na2CO3，并且以流速为10mL/min连续不断地通氧气，用300W的氙灯作为照射光源同时添加滤光片使入射光λ＞400nm发生反应8h。分析结果表明HMF的转化率为42.8％，FFCA的选择性为90.1％。
实施例2：
制备催化剂g-C3N4/NaNbO3-0.4：4g Nb2O5粉末加入60mL浓度为8mol/L的NaOH溶液中，搅拌60分钟后放入100mL反应釜,180℃加热16h，冷却至室温后，用蒸馏水洗3次，70℃干燥14h，得到NaNbO3粉末。取2g NaNbO3和4g三聚氰胺混合，在研钵中研磨10min后转移至坩埚，在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4h，即可得到g-C3N4/NaNbO3-0.4。
反应容器中加入0.1mmol HMF，用5mL水为溶剂，称取50mg g-C3N4/NaNbO3-0.4作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，加入0.3mmol Na2CO3，并且以流速为10mL/min连续不断地通氧气，用300W的氙灯作为照射光源同时添加滤光片使入射光λ＞400nm发生反应8h。分析结果表明HMF的转化率为35.1％，FFCA的选择性为50.8％。
实施例3：
制备催化剂g-C3N4/NaNbO3-0.75：4g Nb2O5粉末加入60mL浓度为8mol/L的NaOH溶液中，搅拌60分钟后放入100mL反应釜,180℃加热16h，冷却至室温后，用蒸馏水洗3次，70℃干燥14h，得到NaNbO3粉末。取2g NaNbO3和2g三聚氰胺混合，在研钵中研磨10min后转移至坩埚，在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4h，即可得到g-C3N4/NaNbO3-0.75。
反应容器中加入0.1mmol HMF，用5mL水为溶剂，称取50mg g-C3N4/NaNbO3-0.75作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，加入0.3mmol Na2CO3，并且以流速为10mL/min连续不断地通氧气，用300W的氙灯作为照射光源同时添加滤光片使入射光λ＞400nm发生反应8h。分析结果表明HMF的转化率为25.2％，FFCA的选择性为60.3％。
实施例4：
制备催化剂g-C3N4/NaNbO3-0.6的方法同实施例1。反应容器中加入0.1mmol HMF，用5mL水为溶剂，称取50mg g-C3N4/NaNbO3-0.6作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，加入0.2mmol Na2CO3，并且以流速为10mL/min连续不断地通氧气，用300W的氙灯作为照射光源同时添加滤光片使入射光λ＞400nm发生反应8h。分析结果表明HMF的转化率为39.8％，FFCA的选择性为53.4％。
实施例5：
制备催化剂g-C3N4/NaNbO3-0.6的方法同实施例1。反应容器中加入0.1mmol HMF，用5mL水为溶剂，称取50mg g-C3N4/NaNbO3-0.6作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，加入0.6mmol Na2CO3，并且以流速为10mL/min连续不断地通氧气，用300W的氙灯作为照射光源同时添加滤光片使入射光λ＞400nm发生反应8h。分析结果表明HMF的转化率为42.7％，FFCA的选择性为60.1％。
实施例6：
制备催化剂g-C3N4/NaNbO3-0.6的方法同实施例1。反应容器中加入0.1mmol HMF，用5mL水为溶剂，称取50mg g-C3N4/NaNbO3-0.6作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，加入0.3mmol Na2CO3，并且以流速为10mL/min连续不断地通氧气，用300W的氙灯作为照射光源同时添加滤光片使入射光λ＞400nm发生反应4h。分析结果表明HMF的转化率为20.2％，FFCA的选择性为53.4％。
实施例7：
制备催化剂g-C3N4/NaNbO3-0.6的方法同实施例1。反应容器中加入0.1mmol HMF，用5mL水为溶剂，称取50mg g-C3N4/NaNbO3-0.6作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，加入0.3mmol Na2CO3，并且以流速为10mL/min连续不断地通氧气，用300W的氙灯作为照射光源同时添加滤光片使入射光λ＞400nm发生反应10h。分析结果表明HMF的转化率为41.5％，FFCA的选择性为58.7％。
对比例1:
反应容器中加入0.1mmol HMF，用5mL水为溶剂，不添加任何催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，加入0.3mmol Na2CO3，并且以流速为10mL/min连续不断地通氧气，用300W的氙灯作为照射光源同时添加滤光片使入射光λ＞400nm发生反应8h。分析结果表明HMF的转化率为0％，FFCA的选择性为0。
对比例2：
制备催化剂g-C3N4/NaNbO3-0.6的方法同实施例1。反应容器中加入0.1mmol HMF，用5mL水为溶剂，称取50mg g-C3N4/NaNbO3-0.6作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，加入0.3mmol Na2CO3，并且以流速为10mL/min连续不断地通氧气，没有照射光源的条件下发生反应8h。分析结果表明HMF的转化率为0，FFCA的选择性为0。
由以上实施例1～7和对比例1～2所述的反应结果可知，采用本发明的制备方法制备的g-C3N4/NaNbO3催化剂可用于光催化转化HMF制FFCA，在λ＞400nm的可见光照射下，加入0.1mmol HMF、5mL水及0.3mmol Na2CO3，以实施例1制得的g-C3N4/NaNbO3-0.6为催化剂反应8h，HMF转化率和FFCA选择性最佳。而作为参比,比较例1无催化剂时及比较例2无光照时均无反应。

Claims (4)

1.一种5-甲酰基-2-呋喃甲酸的制备方法，其特征在于：以5-羟甲基糠醛为原料，用水作为溶剂，加入0.2～0.6mmol Na2CO3，以g-C3N4/NaNbO3-X为催化剂，其中X为NaNbO3与g-C3N4摩尔比，X＝0.4～0.75，并连续不断地通氧气，用300W的氙灯作为照射光源同时添加滤光片使入射光λ＞400nm，反应4～10h得到5-甲酰基-2-呋喃甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：5-羟甲基糠醛的用量为0.1mmol，水为5mL，催化剂为50mg，通氧气的速率为10mL/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为g-C3N4/NaNbO3-0.6，Na2CO3用量为0.3mmol，反应时间是8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂g-C3N4/NaNbO3-X的制备方法为：4g Nb2O5粉末加入60mL浓度为8mol/L的NaOH溶液中，搅拌60分钟后放入100mL反应釜,180℃加热16h，冷却至室温后，用蒸馏水洗3次，70℃干燥14h，得到NaNbO3粉末，取2g NaNbO3和2～4g三聚氰胺混合，在研钵中研磨10min后转移至坩埚，在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4h，即可得到g-C3N4/NaNbO3-X。
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