CN110248993A - 聚烯烃树脂复合材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
【课题】提供一种聚烯烃树脂复合材料,其中,纤维素聚集体的尺寸足够小,聚烯烃树脂和纤维素以高度的均匀性被一体化。【解决手段】一种聚烯烃树脂复合材料及其制造方法,该聚烯烃树脂复合材料含有聚烯烃树脂和相对于该聚烯烃树脂100质量份为10质量份~150质量份的纤维素,上述纤维素的聚集体的面积小于20,000μm2。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃树脂复合材料及其制造方法。
背景技术
纤维素是在地球上大量存在的可再生的天然资源。纤维素具有轻量、高强度等特性,正在进行将其用作树脂的增强材料的研究,其可能性受到关注。
例如,专利文献1中记载了一种用于得到高强度且高刚性的脂肪族聚酯组合物的制造方法,该方法包括下述工序:将由脂肪族聚酯构成的树脂成分、和由进行了特定前处理的纸浆和/或纤维素系纤维构成的纤维成分在纤维素非晶区溶胀剂的存在下进行熔融混炼处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4013870号
发明内容
发明所要解决的课题
纤维素纤维的亲水性高,因此在与亲水性高的树脂混合时容易融合,容易制备在树脂中均匀分散有纤维素纤维的复合材料。
另一方面,对于聚烯烃树脂之类的疏水性高的树脂,纤维素纤维缺乏亲和性,即便将聚烯烃树脂和纤维素纤维熔融混炼,也会产生比较大的纤维素纤维的聚集体(也称为纤维素聚集体)。即,即便对聚烯烃树脂和纤维素纤维进行熔融混炼,也难以得到充分引导出纤维素纤维的树脂改性作用且纤维素纤维均匀分散的树脂复合材料。
因此,本发明的课题在于提供一种聚烯烃树脂复合材料,其中,纤维素聚集体的尺寸足够小,聚烯烃树脂和纤维素以高度的均匀性被一体化。
用于解决课题的手段
本发明人进行了反复深入的研究,结果发现了下述事实:将聚烯烃树脂和纤维素纤维以规定比例混合,在水的存在下进行熔融混炼,由此能够使所得到的成型体中产生的纤维素聚集体的尺寸足够小,其结果,能够提高聚烯烃树脂与纤维素纤维的一体性。本发明基于这些技术思想进一步反复研究,由此完成了本发明。
本发明的上述课题通过下述手段得到解决。
<1>
一种聚烯烃树脂复合材料,其含有聚烯烃树脂和相对于该聚烯烃树脂100质量份为10质量份~150质量份的纤维素纤维,上述纤维素纤维的聚集体的面积小于20,000μm2。
<2>
如<1>所述的聚烯烃树脂复合材料,其中,上述纤维素纤维为植物纤维的纤维素。
<3>
如<1>或<2>所述的聚烯烃树脂复合材料,其中,上述聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物中的至少一种。
<4>
一种聚烯烃树脂复合材料的制造方法,其包括下述工序:将聚烯烃树脂、相对于该聚烯烃树脂100质量份为10质量份~150质量份的纤维素纤维、和水混合,进行熔融混炼。
<5>
如<4>所述的聚烯烃树脂复合材料的制造方法,其中,上述熔融混炼中的上述水的混合量相对于纤维素纤维100质量份为1质量份~150质量份。
<6>
如<4>或<5>所述的聚烯烃树脂复合材料的制造方法,其中,在所得到的聚烯烃树脂复合材料中产生的纤维素纤维的聚集体的面积小于20,000μm2。
发明的效果
本发明的聚烯烃树脂复合材料是复合材料中的纤维素聚集体的尺寸足够小、被高度均匀分散的树脂材料。根据本发明的聚烯烃树脂复合材料的制造方法,能够得到一种聚烯烃树脂复合材料,其能够使复合材料中产生的纤维素聚集体的尺寸足够小,聚烯烃树脂和纤维素纤维以高均匀性被一体化。
本发明的上述和其他特征及优点可适宜参照附图由下述记载进一步明确。
附图说明
图1(a)~图1(d)是[实施例]中的“纤维素聚集体的面积测定方法”中拍摄的图像。图1(a)是根据后述的纤维素聚集体的面积计算方法拍摄比较例1中得到的聚烯烃树脂复合材料的颗粒的图像,图1(b)是为了确定纤维素聚集体的面积而对图1(a)进行了图像处理的图。另外,图1(c)是根据后述的纤维素聚集体的面积计算方法拍摄实施例1中得到的聚烯烃树脂复合材料的颗粒的图像,图1(d)是为了确定纤维素聚集体的面积而对图1(c)进行了图像处理的图。
具体实施方式
(聚烯烃树脂复合材料)
本发明的聚烯烃树脂复合材料至少相对于聚烯烃树脂100质量份含有纤维素纤维10质量份~150质量份,复合材料中存在的纤维素聚集体的面积小于20,000μm2(2万μm2)。本发明中,纤维素聚集体的面积不是指纤维素聚集体的表面积,而是如后所述将聚烯烃树脂复合材料延展为规定的厚度并俯视观察所测定的纤维素聚集体的俯视面积。
以下,对本发明的聚烯烃树脂复合材料中使用的成分进行说明。
-聚烯烃树脂-
聚烯烃树脂是将至少一种烯烃聚合而成的树脂,可以为均聚物,也可以为共聚物。
本发明中,烯烃以广义的含义使用。即,除了具有碳-碳双键的无取代的烃化合物以外,还包括具有碳-碳双键的烃化合物进一步具有取代基的情况。
作为这样的烯烃,可以举出例如包括乙烯、丙烯、异丁烯、异丁烯(1-丁烯)的碳原子数为4~12的α-烯烃、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
作为上述碳原子数为4~12的α-烯烃,可以举出例如1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。
烯烃均聚物是指一种烯烃的聚合物。
另外,烯烃共聚物是指某种烯烃和与其不同的烯烃的共聚物。烯烃共聚物优选为含有具有碳-碳双键的无取代的烃化合物作为构成成分的共聚物。聚烯烃树脂优选其构成成分由具有碳-碳双键的无取代的烃化合物构成。
作为聚烯烃树脂,可以举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚异丁烯树脂、聚异丁烯树脂、聚异戊二烯树脂、聚丁二烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂(所谓的丙烯酸类树脂)、聚氯乙烯树脂等乙烯基树脂、聚(甲基)丙烯酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。
在这些树脂中,优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂),尤其优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂。
作为聚乙烯树脂,可以举出乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。作为α-烯烃,优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
作为乙烯-α-烯烃共聚物,可以举出例如乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。
需要说明的是,用密度或形状分类时,可以使用高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)中的任一种聚乙烯树脂。
作为聚丙烯树脂,可以举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯嵌段共聚物(由丙烯均聚物成分或主要由丙烯构成的共聚物成分、选自乙烯和α-烯烃中的单体的至少一种与丙烯共聚而得到的共聚物构成)等。这些聚丙烯树脂可以单独使用,也可以合用两种以上。
聚丙烯树脂中使用的α-烯烃优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯,更优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
作为丙烯-α-烯烃无规共聚物,可以举出例如丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物等。
作为丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物,可以举出例如丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。
作为丙烯嵌段共聚物,可以举出例如(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物等。
在这些聚丙烯树脂中,优选丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯嵌段共聚物。
聚丙烯树脂的结晶性被熔解温度(熔点)或立构规整性所要求,根据本发明的聚烯烃树脂组合物所要求的品质、将该组合物成型而得到的成型品所要求的品质来调整。
需要说明的是,立构规整性被称为全同立构指数、间规指数。
全同立构指数利用Macromolecules,第8卷,687页(1975年)中记载的13C-NMR法求出。具体而言,作为13C-NMR光谱的甲基的碳区域的全部吸收峰中的mmmm峰的面积分数,求出聚丙烯树脂的全同立构指数。
全同立构指数高时,结晶性高,优选为0.96以上、更优选为0.97以上、进一步优选为0.98以上。
另一方面,间规指数利用J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1955,34,1143-1170中记载的方法求出,间规指数高时,结晶性高。
本发明中,聚烯烃树脂也可以为经改性的聚烯烃树脂,另外,也可以包括被改性为未改性的聚烯烃树脂的聚烯烃树脂。
作为经改性的聚烯烃树脂,可以举出将聚烯烃树脂利用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性后的物质。作为不饱和羧酸,可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等,作为不饱和羧酸衍生物,可以举出例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯等。在这些不饱和羧酸和/或其衍生物中,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸的缩水甘油酯、马来酸酐。
作为丙烯酸类树脂,可以举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈等丙烯酸单体的均聚物或共聚物、丙烯酸单体与其他单体的共聚物等。
其中,(甲基)丙烯酸酯可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等具有碳原子数为1~10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为丙烯酸单体的均聚物或共聚物的具体例,可以举出例如聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈等。作为丙烯酸单体与其他单体的共聚物的具体例,可以举出例如(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作为乙烯基树脂,可以举出例如氯乙烯树脂[氯乙烯单体的均聚物(聚氯乙烯树脂等)、氯乙烯单体与其他单体的共聚物(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等]、乙烯醇树脂(聚乙烯醇等均聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等共聚物等)、聚乙烯醇缩甲醛等聚乙烯醇缩醛树脂等。这些乙烯基树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
聚烯烃树脂的熔体流动速率(MFR)通常为0.01g/10分钟~400g/10分钟,从提高机械强度、生产稳定性的方面考虑,优选为0.1g/10分钟~400g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟~200g/10分钟。
需要说明的是,只要没有特别声明,则MFR是依照JIS K7210在190℃、2.16kg负荷下每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
-纤维素纤维-
本发明中使用的纤维素为纤维状的纤维素,由于已确立工业性的利用方法、容易获得,因而优选植物纤维的纤维素,特别优选微细的植物纤维状的纤维素(粉状纸浆)。
纸浆是作为纸的原料的物质,以从植物提取的管胞为主要成分。从化学观点来看,主要成分为多糖类,其主要成分为纤维素。
对植物纤维的纤维素没有特别限定,例如,可以举出木材、竹、麻、黄麻、槿麻、农产品残余废料(例如,麦或稻等的秆、玉米、棉花等的茎、甘蔗)、布、再生纸浆、废纸、木粉等植物来源的物质,本发明中,优选木材或木材来源的物质,更优选木粉,特别优选牛皮纸浆。
需要说明的是,牛皮纸浆是指,通过氢氧化钠等化学处理从木材或植物原料中除去木质素/半纤维素而取出接近纯的纤维素的纸浆的统称。
本发明中,将这样的纤维素纤维在水的共存下与聚烯烃树脂熔融混炼,由此抑制面积为20,000μm2以上的纤维素聚集体的形成,实现聚烯烃树脂复合材料中的纤维素纤维的均匀分散。需要说明的是,纤维素聚集体的面积的上限优选为14,000μm2以下。另外,纤维素聚集体的面积的下限优选为500μm2以上。
纤维素聚集体的面积小表示防止纤维素纤维的聚集、纤维素纤维更均匀地分散,并意味着聚烯烃树脂的增强效率高。
30~40分子的植物纤维的纤维素形成束,以直径约3nm、长度几百nm至几十μm的超极细宽度形成高结晶性的微纤维,这些微纤维通过软质的非结晶部形成了束的结构。作为本发明的原料使用的粉末状纤维素(粉状纸浆)是该束状的聚集体。
本发明的聚烯烃树脂复合材料中,纤维素纤维的含量相对于聚烯烃树脂100质量份为10质量份~150质量份。
若纤维素纤维的含量小于10质量份,则难以充分得到由纤维素纤维带来的树脂的改性作用。相反,若超过150质量份,则有可能形成面积为20,000μm2以上的纤维素聚集体。
纤维素聚集体的面积通过实施例的项目中记载的方法来确定。
-其他成分-
除了上述物质以外,本发明的聚烯烃树脂复合材料还可以在无损上述目的的范围内适宜含有抗氧化剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、紫外线吸收剂、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料)、填充剂、润滑剂、增塑剂、丙烯酸类加工助剂等加工助剂、发泡剂、石蜡等润滑剂、表面处理剂、结晶成核剂、防粘剂、水解抑制剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、防霉剂、离子捕获剂、阻燃剂、阻燃助剂等其他成分。
作为抗氧化剂、抗劣化剂,可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、羟胺系抗氧化剂、胺系抗氧化剂,在酚系中优选邻位具有叔烷基的受阻酚系化合物。
作为酚系抗氧化剂,例如为四[亚甲基-3(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷、三乙二醇-N-双3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代双-二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],进一步优选可以举出3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸月桂酯、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸棕榈酯、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸硬脂酯、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸二十二烷基酯、2,4-二叔丁基-苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、生育酚类等。
作为磷系抗氧化剂,可以举出例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚膦酸二酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-(2,4,6-三叔丁基苯基)-5-乙基-5-丁基-1,3,2-氧磷杂环己烷、2,2’,2’-次氮基[三乙基-三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英等。
作为硫系抗氧化剂,可以举出例如3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸十三烷基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、新戊烷四基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-正烷基(碳原子数为12~14的烷基)硫代丙酰基氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物等。
作为光稳定剂,可以举出分子量为1000以上的受阻胺光稳定剂(分子内具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的光稳定剂)。
作为紫外线吸收剂,可以举出苯并***系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍系化合物。
作为着色剂,可以举出例如炭黑、无机颜料、有机颜料。例如,作为炭黑,可以举出炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、灯黑等。作为无机颜料,可以举出例如铁黑、氧化铁红、二氧化钛、镉红、镉黄、佛青、钴蓝、钛黄、铅丹、铅黄、普鲁士蓝等。作为有机颜料,可以举出例如喹吖啶酮、多偶氮黄、蒽醌黄、多偶氮红、偶氮色淀黄、二萘嵌苯、酞菁绿、酞菁蓝、异吲哚啉酮黄等。这些着色剂可以单独使用,也可以将两种以上进行合用。
作为填充剂,优选可以举出二氧化硅、羟基磷灰石、氧化铝、二氧化钛、勃姆石、滑石、或碳酸钙等金属化合物等。
(聚烯烃树脂复合材料的制造方法)
本发明的聚烯烃树脂复合材料的制造方法包括:将聚烯烃树脂100质量份和纤维素纤维10质量份~150质量份在水的存在下进行熔融混炼。由此,抑制面积为20,000μm2以上的纤维素聚集体的生成,能够得到纤维素纤维更均匀地分散的聚烯烃树脂复合材料。从纤维素纤维的分散性、加工性等方面出发,水的混配量相对于聚烯烃树脂100质量份优选为1质量份~225质量份,另外,相对于纤维素纤维100质量份优选为1质量份~150质量份。
另外,本发明的聚烯烃树脂复合材料的制造方法中,为了进一步提高纤维素纤维的分散性,纤维素纤维的混合量与水的混合量之比(纤维素纤维的混合量:水的混合量)优选为1:0.01~1.5、更优选为1:0.36~1.5。
在本发明的聚烯烃树脂复合材料的制造方法中的熔融混炼中,将聚烯烃树脂、纤维素纤维和水进行混合的顺序没有特别限制。可以先混合聚烯烃树脂和纤维素纤维并进行熔融混炼后,加入水,进一步进行混炼;也可以将聚烯烃树脂、纤维素纤维和水全部投入加工机内后,进行熔融混炼。另外,还可以将纤维素纤维和水进行混炼后,加入聚烯烃树脂,进一步熔融混炼。
该混炼加工工序优选在通过挤出、注射等进行加工、成型的阶段,在加工机内进行混炼。
聚烯烃树脂的疏水性高,若在其熔融混炼中加入水,则树脂滑动等,有时会对目标均匀混炼带来影响。因此,在聚烯烃的熔融混炼中通常不添加水。
与此相对,本发明的聚烯烃树脂复合材料的制造方法中,在聚烯烃树脂的熔融混炼加入水,由此抑制面积为20,000μm2以上的纤维素聚集体的生成。其理由尚未确定,但推测是:在熔融混炼中加入的水使纤维素溶胀,促进纤维素纤维的微细化,该微细化的纤维素纤维与水成为一体而作用于聚烯烃,能够使聚烯烃树脂和纤维素均匀地熔融混炼。
熔融混炼的温度优选将难以发生纤维素纤维的热分解的温度作为上限。因此,上限温度优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为230℃以下。下限实际上比聚烯烃树脂的熔点高10℃以上。
关于熔融混炼中的搅拌,优选在螺杆轴向适当配置捏合盘等,形成可确保充分的混炼性的螺杆构成,并且以能够得到所需要的生产量的螺杆转速(通常为100rpm~300rpm左右的范围)进行混炼。
作为进行混炼加工的装置,优选同向双螺杆方式的装置,可以举出例如双螺杆挤出机[TECHNOVEL公司制造KZW15TW-45MG-NH(商品名)]。
其中,不限于同向双螺杆挤出机,只要是单螺杆挤出机、各向异性双螺杆挤出机、三螺杆以上的多螺杆挤出机、分批式混炼机(捏合机、班伯里混炼机等)等可得到充分的混炼性、可得到与本发明相同的效果的装置,就可以为任何方式。
作为本发明的聚烯烃树脂复合材料的用途,可以举出例如汽车、两轮车等车辆用材料、机械臂的结构部件、娱乐用机器人部件、假肢部件、家电材料、OA设备壳体、建材部件、排水设备、梳妆材料、各种罐、容器、片材、玩具、运动用品等。
作为车辆用材料,可以举出例如门饰件、柱、仪表板、控制台、车门槛板、扶手、门内护板、备胎盖、门把手等内装部件、保险杠、阻流板、挡泥板、踏板、车门外板等外装部件、以及进气管道、冷却剂贮槽、散热器贮槽、风窗洗涤液箱、挡泥板衬板、风扇等部件、以及前端板等一体成型部件等。
实施例
下面,基于实施例来更详细地说明本发明,但本发明并不限于这些。
-使用原料-
所使用的原料如下所示。
(1)聚烯烃树脂
·高密度聚乙烯[MFR=5g/10分钟(190℃/2.16kg)、密度=0.953g/cm3]
·聚丙烯[MFR=9g/10分钟(230℃/2.16kg)、密度=0.900g/cm3]
(2)纤维素纤维
·纤维素A:KC Flock W-200[商品名日本制纸公司制造、平均粒径约32μm的粉末状纤维素]
·纤维素B:LIGNOCEL C-120[商品名J.RETTENMAIER&公司制造、平均粒径70~150μm]
(实施例1)
利用下述工序制备聚烯烃树脂复合材料。
将聚烯烃树脂以出口温度190℃、1000g/小时的速度进料到双螺杆挤出机[TECHNOVEL公司制造KZW15TW-45MG-NH(商品名)]中,同时利用第2台加料器以110g/小时的速度进料纤维素A,利用液添泵以98g/小时进料水,将满足下述表1的组成的混合物以200℃进行熔融混炼。之后,挤出混炼物,得到聚烯烃树脂复合材料。熔融混炼中的螺杆转速设为100rpm。所得到的聚烯烃树脂复合材料的含水率为0.9质量%。
(实施例2~14、比较例1~4)
采用下述表1的组成,除此以外与实施例1同样地得到实施例2~14和比较例1~4的聚烯烃树脂复合材料。
需要说明的是,比较例3中,水的混配量过多,挤出机的排出量变得不稳定,未得到聚烯烃树脂复合材料。
关于上述各实施例和比较例中得到的各聚烯烃树脂复合材料,如下计算出复合材料中产生的纤维素聚集体的面积。
(纤维素聚集体的面积计算方法)
将所得的聚烯烃树脂复合材料延展成俯视面积达到36倍后,测定该俯视时的纤维素聚集体的面积。下面,更详细地进行说明。
将所得到的聚烯烃树脂复合材料制成长3.3mm×宽4.3mm×厚3.6mm的长方体的颗粒。使用该颗粒制作厚0.1mm的测定用片。具体而言,使用压制装置,将颗粒在160℃下预热5分钟后,进而在160℃下在20MPa的压力下加压5分钟,制作测定用片。
对于所制作的片,利用尼康公司制造的工业用显微镜“ECLIPSE LV100ND(商品名)”以倍率50倍进行俯视观察,拍摄该观察面并进行图像处理,将以0~80的亮度所统计的部分作为纤维素聚集体,计算出面积。
具体而言,将视野设为1.3mm×1.7mm,随机地对9个视野进行拍摄。利用尼康公司制造的“NIS-Elemenets D(商品名)”,在下述条件下对所得到的图像进行图像处理,计算出以0~80的亮度所统计的部分各自的面积。其中,将面积最大/最小的值作为纤维素聚集体的面积的最大值/最小值。其中,小于500μm2的物质从测定对象中除去。其原因在于,利用与上述相同的方法对作为原材料使用的未聚集的纤维素纤维进行测定时,其面积为约500μm2,这以下的物质不认为是纤维素纤维聚集而形成的。
-图像处理条件-
·平滑(smooth)关
作用于物体的端部的形状,使形状平滑的功能。
·清洁(clean)开
看不见小物体的功能。仅使小物体消失,其他图像不受影响。本测定中,排除面积小于500μm2,因此利用清洁功能除去小于500μm2的物体。
·填补封闭区域关
填补物体内的封闭区域的功能。
·分割关
检测出被结合的单一的物体,进行分离的功能。
将所得到的结果一并示于下述表1中。
对于比较例1和实施例1中得到的聚烯烃树脂复合材料的颗粒,将根据上述方法拍摄的图像和进行图像处理并测定了面积的图像分别置于图1(a)、1(b)、1(c)以及1(d)。
(拉伸弹性模量)
将上述得到的聚烯烃树脂复合材料颗粒在80℃干燥24小时,利用注射成型机[FANUC Corporation制造的ROBOSHOTα-30C],依照JIS K7127的试验片2号型,制作出拉伸试验片。
依照JIS K7161,利用拉伸试验机[INSTRON公司制造的INSTRON试验机5567型],以试验速度:1.0mm/min的条件测定上述制作的拉伸试验片的拉伸弹性模量(GPa)。
<表的注释>
聚烯烃树脂、纤维素A与B和水的行的数值的单位为质量份,“-”表示水未使用、即为0质量份。
比较例3的“聚集体的面积”中的“-”是指未得到纤维素纤维和聚烯烃树脂一体化而成的复合材料。
由上述表1可知,实施例1~14的聚烯烃树脂复合材料均是纤维素聚集体的面积小于20,000μm2,机械特性(拉伸弹性模量)也优异。
与此相对,比较例1的聚烯烃树脂复合材料在混炼时未使用水,纤维素聚集体的面积超过20,000μm2。比较例2的聚烯烃树脂复合材料相对于聚烯烃树脂100质量份使用了纤维素200质量份,聚集体的面积超过20,000μm2。另外,在比较例3中,未得到纤维素纤维与聚烯烃树脂一体化而成的复合材料。另一方面,在比较例4中,纤维素的混配量少,因此未得到高刚性的复合材料。
这样可知:在将聚烯烃树脂和纤维素以特定量进行熔融混炼时,通过加入特定量的水,能够将纤维素聚集体的尺寸抑制为小于20,000μm2,可得到聚烯烃树脂和纤维素纤维以高度的均匀性一体化而成的树脂复合材料。
如此得到的本发明的聚烯烃树脂复合材料能够充分引出纤维素纤维的树脂改性作用,能够实现轻量、高刚性、低线热膨胀系数等,并且外观也优异。
结合其实施方式对本发明进行了说明,但本申请人认为,只要没有特别指定,则本发明在说明的任何细节均不被限定,应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2017年3月29日在日本进行专利提交的日本特愿2017-065481和2017年10月31日在日本进行专利提交的日本特愿2017-210135的优先权,将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
Claims (6)
1.一种聚烯烃树脂复合材料,其含有聚烯烃树脂和相对于该聚烯烃树脂100质量份为10质量份~150质量份的纤维素纤维,所述纤维素纤维的聚集体的面积小于20,000μm2。
2.如权利要求1所述的聚烯烃树脂复合材料,其中,所述纤维素纤维为植物纤维的纤维素。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃树脂复合材料,其中,所述聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物中的至少一种。
4.一种聚烯烃树脂复合材料的制造方法,其包括下述工序:将聚烯烃树脂、相对于该聚烯烃树脂100质量份为10质量份~150质量份的纤维素纤维、和水混合,进行熔融混炼。
5.如权利要求4所述的聚烯烃树脂复合材料的制造方法,其中,所述熔融混炼中的所述水的混合量相对于纤维素纤维100质量份为1质量份~150质量份。
6.如权利要求4或5所述的聚烯烃树脂复合材料的制造方法,其中,在所得到的聚烯烃树脂复合材料中产生的纤维素纤维的聚集体的面积小于20,000μm2。
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