CN110243990A - 一种化妆品中非法添加物的测定方法 - Google Patents

一种化妆品中非法添加物的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于原位电离‑超高分辨质谱检测和云端检索策略的化妆品中非法添加物快速识别检验技术。一旦筛查出非法添加物，找到相应标准品，可采用平行反应监测模式针对目标化合物进行快速定量分析。本发明主要包含数据采集和数据处理两大部分。本方法大幅提高了方法的通用性和有效性，使非法添加检测技术上升到了一个新水平，可显著提高检验工作效率，对突破检验周期过长的技术瓶颈、大幅度缩短工作流程时长，推动化妆品科学监管，促进化妆品行业健康发展，保障化妆品安全具有重要意义。

Description

一种化妆品中非法添加物的测定方法
技术领域
本发明属于化妆品检测技术领域，具体涉及一种无需非法添加物标准品，就能检测化妆品中的非法添加物的测定方法。
背景技术
目前我国化妆品的检测主要依据《化妆品安全技术规范》(2015年版)和一些国家标准、行业标准。这些传统的标准方法都是针对某一种或一类化合物进行检测，而在实际工作中，通常遇到的问题是不知道待测样品可能包含的非法添加物，现阶段的解决方案是将能检的项目都检验一遍，这种方式无疑会造成人力和物力的大大浪费，并且也不一定能得到满意的结果。包括目前最高端的超高分辨质谱，也仍然只是关注目标化合物的筛查，仅仅是扩大了筛查范围，显然没有充分发挥超高分辨质谱的优势。另一常见问题是通常非法添加物的含量很高，采用液相色谱-质谱联用易造成色谱和质谱***的污染，还可能因色谱***不合适而造成待测物的漏检。化妆品中非法添加物的检测难点不在检测灵敏度，而在于其未知性，筛查没有边界，即使获得了超高分辨质谱数据，也不可能靠人工解析对未知化合物作出鉴定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种的化妆品中非法添加物的测定方法，数据采集信息完整、数据检索快捷全面，能够在没有标准品的情况下，检测非目标化合物。解决了现阶段仅能检测目标化合物、检出率低、检测周期长的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种化妆品中非法添加物的测定方法，步骤为：试样提取，筛查测定；所述筛查测定包括：数据采集和数据处理；
所述试样提取步骤为：称取0.5g试样，于15mL离心管中，加入1.0mL乙醇溶液置超声波水浴中超声5min，涡旋振荡10min，10000r/min离心5min，取上清液0.5mL转移至1.5mL塑料离心管中，加入0.5mL水，涡旋混匀，10000r/min离心5min，所得试样溶液供测定；
所述的筛查测定的质谱条件的正离子模式为：DART源参数：正离子模式，离子化气体为高纯氦气，氦气的流速为3L/min，气体离子化温度为500℃；采用12Dip-itSamplers模式进样，用移液枪吸取1μL溶液点于玻璃棒下端置于自动进样架上，进样速率为0.3mm/s，离子源出口距质谱进口约10mm；Q-Exative-orbitrap MS参数：正离子化FULL MS/DD-MS2扫描模式；FullMS扫描范围：m/z 100-1000；一级全扫描分辨率：R＝70000；Sweep gas flowrate：7.00；AGC target：3e6；maximum IT:100ms；dd-MS2扫描分辨率：R＝17500,AGCtarget:2e5；maximum IT:60ms；NCE：20,40,60；
所述的筛查测定的质谱条件的负离子模式为：DART源参数：负离子模式，离子化气体为高纯氦气，氦气的流速为3L/min，气体离子化温度为500℃；采用12Dip-it Samplers模式进样，用移液枪吸取1μL溶液点于玻璃棒下端置于自动进样架上，进样速率为0.3mm/s，离子源出口距质谱进口约10mm；Q-Exative-orbitrap MS参数：负离子化FULL MS/DD-MS2扫描模式；FullMS扫描范围：m/z 100-1000；一级全扫描分辨率：R＝70000；Sweep gas flowrate：7.00；AGC target：1e6；maximum IT:100ms；dd-MS2扫描分辨率：R＝17500,AGCtarget:2e5；maximum IT:60ms；NCE：20,40,60；
所述数据采集方法为：首先对仪器用正离子和负离子校正液分别进行校正，质量数校正通过后方可使用，再取试样溶液，在所述质谱条件下正负离子模式下各测定一次，每次进样做两个平行，仪器响应值在正常范围之内；所述的仪器为Q-Exactive静电轨道阱质谱仪，实时直接分析离子源DART SVP；
所述数据处理方法为：对采集的数据，采用Compound Discoverer软件处理，选择mzCloud、Chemspider云端数据库进行检索，并对检索结果进行人工研判。
所述的非法添加物包括：2015版《化妆品安全技术规范》中规定的1388项禁用物质。
所述的禁用物质包括：氢化可的松、氯倍他索丙酸酯，西咪替丁，林可霉素、苯海拉明，倍他米松、特比萘芬、益康唑中的一种或几种。
所述的筛查测定以检出氯霉素为例的定量测定方法包括：
DART源参数：负离子模式，离子化气体为高纯氦气，氦气的流速为3L/min，气体离子化温度为500℃；采用12Dip-it Samplers模式进样，用移液枪吸取1μL溶液点于玻璃棒下端置于自动进样架上，进样速率为0.3mm/s，离子源出口距质谱进口约10mm；
Q-Exative-orbitrap MS参数：负离子化FULL MS+PRM扫描模式；扫描范围：m/z100-1000；一级全扫描分辨率：R＝70000；Sweep gas flow rate：7.00；AGC target：1e6；maximum IT:100ms；平行反应监测模式扫描分辨率：R＝17500,AGC target:2e5；maximumIT:100ms；离子、子离子和相对碰撞能量为：母离子321.0050，子离子152.0353、121.0294，NCE/％为35；
标准曲线的制备：采用标准加入法，称取0.5g试样于15mL离心管中，加入适量标准储备溶液，配制成浓度为0、2.0、5.0、10、20、50和100mg/L的系列标准样品，放置30min后，按所述提取步骤操作，供质谱测定；以测得色谱峰面积为纵坐标，对应的标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线，求回归方程和相关系数；
定量测定法：取试样溶液和相应的标准溶液，作单点或标准曲线校准，按外标法，以峰面积计算。标准溶液及试样溶液中药物的响应值均应在仪器检测的线性范围之内；在上述色谱条件下，标准溶液、空白试样和添加试样的色谱图见附图1-3；
空白试验：除不加试样外，采用完全相同的步骤进行平行操作；
试样中药物含量按式1计算：
式中：
X——供试试样中待测物的含量，单位为mg/kg；
A——试样溶液中待测物的峰面积；
cs——标准溶液中待测物的浓度，单位为mg/L；
V——试样溶液的定容体积，单位为mL；
As——标准溶液中待测物的峰面积；
m——试样溶液所代表的试样质量，单位为g；
灵敏度：定量限的确定，是根据信噪比的值来确定的。在空白样品中添加氯霉素标准溶液，测定其信号与噪声的比值，当S/N≥10时且回收率和相对标准偏差均符合化妆品安全规范要求时的浓度为定量限，实验结果：本方法的定量限氯霉素为3mg/kg；
准确度：称取0.5g试样于15mL离心管中，加入适量标准储备溶液，配制成含氯霉素浓度为3.0、6.0和30mg/kg的样品，每个浓度做6个平行，放置30min后，按样品提取方法处理后测定，计算加标回收率；实验结果：本方法在3.0mg/kg～30mg/kg添加浓度水平上的回收率为70％～120％；
精密度：称取0.5g试样于15mL离心管中，加入适量标准储备溶液，配制成含氯霉素浓度为3.0、6.0和30mg/kg的样品，每个浓度做6个平行，放置30min后，按样品提取方法处理后测定，计算室内相对标准偏差；实验结果：本方法的实验室内相对标准偏差≤15％。
有益效果：
本发明旨在研究基于原位电离-超高分辨质谱检测和云端检索策略的化妆品中非法添加物快速识别检验技术，实现真正的超快速、高通量、无边界筛查。一旦筛查出非法添加物，找到相应标准品，采用平行反应监测模式针对目标化合物进行快速定量分析。本方法采用极简单的前处理方式，无需净化，且不会造成仪器污染的问题。乙醇提取加水稀释后采用DART-高分辨质谱检测，乙醇对待测物的提取效率极高，加水稀释能提高DART源的离子化效率，提高灵敏度；本发明主要包含数据采集和数据处理两大部分。第一部分是采用实时直接分析离子源-超高分辨质谱，样品经简单的前处理，直接进样，无需色谱分离，十几秒内即可完成数据分析与采集；第二部分是采用计算机云端检索技术，改变了过往目标检测的局限性，可明显提高化妆品中非法添加物的检出率及数据检索的全面性。现有的方法都是针对某种或某一类甚至某几类化合物的目标检测，如果要全面检测抗生素类、糖皮质激素类、抗过敏类、抗真菌类药物这几类项目，至少要花费一周以上的时间，采用十来个方法分别进行检测，那也只是针对有方法的项目而言，还有一些药物并不包含在方法里面，如抗真菌药中的特比萘芬。本方法将采集的数据采用Compound Discoverer软件处理，选择mzCloud、Chemspider数据库进行云端检索，并对检索结果从数据的质量偏差、匹配度以及逻辑判断方面进行人工研判，最终出具结果。
本方法大幅提高了方法的通用性和有效性，使非法添加检测技术上升到了一个新水平，可显著提高检验工作效率，对突破检验周期过长的技术瓶颈、大幅度缩短工作流程时长，推动化妆品科学监管，促进化妆品行业健康发展，保障化妆品安全具有重要意义。
目前，经过文献检索，得到三篇文章。文献1：色谱2016,35(2)《固相萃取/液相色谱-串联质谱法测定面膜类化妆品中非法添加的53种糖皮质激素》；文献2：色谱2015,33(3)《液相色谱-串联质谱法同时测定化妆品中的25种喹诺酮类药物》；文献3：分析测试学报2013,32(3)《高效液相色谱法同时检测祛痘类化妆品中12种禁限用物质》。对比结果见下表1。
表1：本申请与三篇现有文献方法对比结果
由表1可知：目前有关化妆品中违禁添加物的检测还仅是按化合物种类来进行检测，且都是目标检测，适应性不强，每次检测仅能覆盖一类化合物，不易发现化妆品中潜在的安全风险。本专利研究原位电离-超高分辨质谱检测和云端检索策略的化妆品中非法添加物秒识别检验技术，实现真正的超快速、高通量、无边界筛查。将改变了过往目标检测的局限性，不仅显著提高检验工作效率，大幅度缩短检验工作流程时长，并且可明显提高化妆品中非法添加物的检出率，具有良好的市场前景和发展趋势。
附图说明
图1标准溶液色谱图(0,2,5,10,20,50,100mg/kg)
图2添加试样色谱图(加标水平：3.0mg/kg)
图3空白试样色谱图
图4样品2中检出的西咪替丁二级质谱图(备注：正纵坐标为样品的二级质谱图，负纵坐标为谱库的二级质谱图)
图5样品3中检出的苯海拉明二级质谱图(备注同上)
图6样品4中检出的特比萘芬二级质谱图((备注同上)
图7样品1和5中检出的氯倍他索丙酸酯二级质谱图(备注同上)
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1
1试剂和材料
以下所用的试剂，除特别注明外均为分析纯试剂；水为符合GB/T 6682规定的一级水。
1.1标准品：氯霉素(Chloramphenicol，CAS号：56-75-7)，含量在99％以上。
1.2乙醇：色谱纯。
1.3异丙醇：色谱纯。
1.4标准储备溶液的配制：准确称取氯霉素标准品约各25mg，用甲醇溶解并定容至50mL，配成标准储备溶液浓度为500mg/L。
2仪器和设备
2.1 Q-Exactive静电轨道阱质谱仪(美国Thermo Fisher公司)，实时直接分析离子源DART SVP(美国Ion Sense公司)。
2.2分析天平：感量0.00001g，Sartorius公司。
2.3天平：感量0.01g，Sartorius公司。
2.4旋涡振荡器：MS 3basic，IKA公司。
2.5超声波水浴：SW 30H，SONO SWISS公司。
2.6离心机：3-30K，SIGMA公司。
2.7离心机：1-14，SIGMA公司。
3测定步骤
3.1提取
称取0.5g试样(准确至0.01g)，于15mL离心管中，加入1.0mL乙醇溶液置超声波水浴中超声5min，涡旋振荡10min，10000r/min离心5min，取上清液0.5mL转移至1.5mL塑料离心管中，加入0.5mL水，涡旋混匀，10000r/min离心5min，供测定。
3.2测定
3.2.1筛查测定
3.2.1.1质谱条件
a)正离子模式
DART源参数：正离子模式，离子化气体为高纯氦气，氦气的流速为3L/min，气体离子化温度为500℃；采用12Dip-it Samplers模式进样，用移液枪吸取1μL溶液点于玻璃棒下端置于自动进样架上，进样速率为0.3mm/s，离子源出口距质谱进口约10mm。Q-Exative-orbitrap MS参数：正离子化FULL MS/DD-MS2扫描模式；FullMS扫描范围：m/z 100-1000；一级全扫描分辨率：R＝70000；Sweep gas flow rate：7.00；AGC target：3e6；maximum IT:100ms；dd-MS2扫描分辨率：R＝17500,AGC target:2e5；maximum IT:60ms；NCE：20,40,60。
b)负离子模式
DART源参数：负离子模式，离子化气体为高纯氦气，氦气的流速为3L/min，气体离子化温度为500℃；采用12Dip-it Samplers模式进样，用移液枪吸取1μL溶液点于玻璃棒下端置于自动进样架上，进样速率为0.3mm/s，离子源出口距质谱进口约10mm。Q-Exative-orbitrap MS参数：负离子化FULL MS/DD-MS2扫描模式；FullMS扫描范围：m/z 100-1000；一级全扫描分辨率：R＝70000；Sweep gas flow rate：7.00；AGC target：1e6；maximum IT:100ms；dd-MS2扫描分辨率：R＝17500,AGC target:2e5；maximum IT:60ms；NCE：20,40,60。
3.2.2定量测定
3.2.2.1质谱条件
以检出氯霉素，用氯霉素标准品进行定量测定为例。
DART源参数：负离子模式，离子化气体为高纯氦气，氦气的流速为3L/min，气体离子化温度为500℃；采用12Dip-it Samplers模式进样，用移液枪吸取1μL溶液点于玻璃棒下端置于自动进样架上，进样速率为0.3mm/s，离子源出口距质谱进口约10mm。
Q-Exative-orbitrap MS参数：负离子化FULL MS+PRM扫描模式；扫描范围：m/z100-1000；一级全扫描分辨率：R＝70000；Sweep gas flow rate：7.00；AGC target：1e6；maximum IT:100ms；平行反应监测模式(PRM)扫描分辨率：R＝17500,AGC target:2e5；maximum IT:100ms.母离子、子离子和相对碰撞能量见表2。
表2氯霉素的质谱条件
Table 2 Mass spectral parameters ofChloramphenicol
注：“*”为定量离子。
3.3标准曲线的制备
采用标准加入法，称取0.5g试样于15mL离心管中，加入适量标准储备溶液(可逐级稀释)，配制成浓度为0、2.0、5.0、10、20、50和100mg/L的系列标准样品，放置30min后，按所述提取步骤操作，供质谱测定。以测得色谱峰面积为纵坐标，对应的标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线，求回归方程和相关系数。
3.4测定法
3.4.1筛查测定法
3.4.1.1数据采集
首先对仪器用正离子和负离子校正液分别进行校正，质量数校正通过后方可使用。
取试样溶液，在上述质谱条件下正负离子模式下各测定一次，每次进样做两个平行。仪器响应值在正常范围之内。
3.4.1.2数据处理
对采集的数据，采用Compound Discoverer软件处理，选择mzCloud、Chemspider等云端数据库进行检索，并对检索结果进行人工研判。
3.4.2定量测定法
取试样溶液和相应的标准溶液，作单点或标准曲线校准，按外标法，以峰面积计算。标准溶液及试样溶液中药物的响应值均应在仪器检测的线性范围之内。在上述色谱条件下，标准溶液、空白试样和添加试样的色谱图见附图。
3.4.2.1空白试验
除不加试样外，采用完全相同的步骤进行平行操作。
3.4.2.2结果计算和表述
试样中药物含量按式1计算：
式中：
X——供试试样中待测物的含量，单位为微克每千克(mg/kg)；
A——试样溶液中待测物的峰面积；
cs——标准溶液中待测物的浓度，单位为微克每升(mg/L)；
V——试样溶液的定容体积，单位为毫升(mL)；
As——标准溶液中待测物的峰面积；
m——试样溶液所代表的试样质量，单位为克(g)。
3.4.2.3方法灵敏度、准确度和精密度
3.4.2.3.1灵敏度
定量限的确定，是根据信噪比(S/N)的值来确定的。在空白样品中分别添加氯霉素和苯海拉明标准溶液，测定其信号与噪声的比值，当S/N≥10时且回收率和相对标准偏差均符合化妆品安全规范要求时的浓度为定量限。
实验结果：本方法的定量限氯霉素为3mg/kg。
3.4.2.3.2准确度
称取0.5g试样于15mL离心管中，加入适量标准储备溶液(可逐级稀释)，配制成含氯霉素浓度为3.0、6.0和30mg/kg的样品，每个浓度做6个平行，放置30min后，按样品提取方法处理后测定，计算加标回收率。
实验结果：本方法在3.0mg/kg～30mg/kg添加浓度水平上的回收率为70％～120％。
3.4.2.3.3精密度
称取0.5g试样于15mL离心管中，加入适量标准储备溶液(可逐级稀释)，配制成含氯霉素浓度为3.0、6.0和30mg/kg的样品，每个浓度做6个平行，放置30min后，按样品提取方法处理后测定，计算室内相对标准偏差。
实验结果：本方法的实验室内相对标准偏差≤15％。
实施例2
本发明的方法用于日常检测，已检测化妆品样品共100个，检出氯霉素、林可霉素、克林霉素、替硝唑、氢化可的松、氯倍他索丙酸酯、苯海拉明等多种非法添加物。
采用本方法对常规方法检验的5个样品进行了验证。结果对比如下表3及说明书附图4-7所示：
表3样品验证结果
综上所述，本方法的使用，改变了过往目标检测的局限性，可明显提高化妆品中非法添加物的检出率。

Claims (4)

1.一种化妆品中非法添加物的测定方法，其特征在于步骤为：试样提取，筛查测定；所述筛查测定包括：数据采集和数据处理；
所述试样提取步骤为：称取0.5g试样，于15mL离心管中，加入1.0mL乙醇溶液置超声波水浴中超声5min，涡旋振荡10min，10000r/min离心5min，取上清液0.5mL转移至1.5mL塑料离心管中，加入0.5mL水，涡旋混匀，10000r/min离心5min，所得试样溶液供测定；
所述的筛查测定的质谱条件的正离子模式为：DART源参数：正离子模式，离子化气体为高纯氦气，氦气的流速为3L/min，气体离子化温度为500℃；采用12 Dip-it Samplers模式进样，用移液枪吸取1μL溶液点于玻璃棒下端置于自动进样架上，进样速率为0.3mm/s，离子源出口距质谱进口约10mm；Q-Exative-orbitrap MS参数：正离子化FULL MS/DD-MS2扫描模式；FullMS扫描范围：m/z 100-1000；一级全扫描分辨率：R＝70000；Sweep gas flow rate：7.00；AGC target：3e6；maximum IT:100ms；dd-MS2扫描分辨率：R＝17500,AGC target:2e5；maximum IT:60ms；NCE：20,40,60；
所述的筛查测定的质谱条件的负离子模式为：DART源参数：负离子模式，离子化气体为高纯氦气，氦气的流速为3L/min，气体离子化温度为500℃；采用12 Dip-it Samplers模式进样，用移液枪吸取1μL溶液点于玻璃棒下端置于自动进样架上，进样速率为0.3mm/s，离子源出口距质谱进口约10mm；Q-Exative-orbitrap MS参数：负离子化FULL MS/DD-MS2扫描模式；FullMS扫描范围：m/z 100-1000；一级全扫描分辨率：R＝70000；Sweep gas flow rate：7.00；AGC target：1e6；maximum IT:100ms；dd-MS2扫描分辨率：R＝17500,AGC target:2e5；maximum IT:60ms；NCE：20,40,60；
所述数据采集方法为：首先对仪器用正离子和负离子校正液分别进行校正，质量数校正通过后方可使用，再取试样溶液，在所述质谱条件下正负离子模式下各测定一次，每次进样做两个平行，仪器响应值在正常范围之内；所述的仪器为Q-Exactive静电轨道阱质谱仪，实时直接分析离子源DART SVP；
所述数据处理方法为：对采集的数据，采用Compound Discoverer软件处理，选择mzCloud、Chemspider云端数据库进行检索，并对检索结果进行人工研判。
2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于所述的非法添加物包括：2015版《化妆品安全技术规范》中规定的1388项禁用物质。
3.如权利要求2所述的测定方法，其特征在于所述的禁用物质包括：氢化可的松、氯倍他索丙酸酯，西咪替丁，林可霉素、苯海拉明，倍他米松、特比萘芬、益康唑中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于所述的筛查测定以检出氯霉素为例的定量测定方法包括：
DART源参数：负离子模式，离子化气体为高纯氦气，氦气的流速为3L/min，气体离子化温度为500℃；采用12 Dip-it Samplers模式进样，用移液枪吸取1μL溶液点于玻璃棒下端置于自动进样架上，进样速率为0.3mm/s，离子源出口距质谱进口约10mm；
Q-Exative-orbitrap MS参数：负离子化FULL MS+PRM扫描模式；扫描范围：m/z 100-1000；一级全扫描分辨率：R＝70000；Sweep gas flow rate：7.00；AGC target：1e6；maximum IT:100ms；平行反应监测模式扫描分辨率：R＝17500,AGC target:2e5；maximumIT:100ms；离子、子离子和相对碰撞能量为：母离子321.0050，子离子152.0353、121.0294，NCE/％为35；
标准曲线的制备：采用标准加入法，称取0.5g试样于15mL离心管中，加入适量标准储备溶液，配制成浓度为0、2.0、5.0、10、20、50和100mg/L的系列标准样品，放置30min后，按所述提取步骤操作，供质谱测定；以测得色谱峰面积为纵坐标，对应的标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线，求回归方程和相关系数；
定量测定法：取试样溶液和相应的标准溶液，作单点或标准曲线校准，按外标法，以峰面积计算。标准溶液及试样溶液中药物的响应值均应在仪器检测的线性范围之内；
空白试验：除不加试样外，采用完全相同的步骤进行平行操作；
试样中药物含量按式1计算：
式中：
X——供试试样中待测物的含量，单位为mg/kg；
A——试样溶液中待测物的峰面积；
cs——标准溶液中待测物的浓度，单位为mg/L；
V——试样溶液的定容体积，单位为mL；
As——标准溶液中待测物的峰面积；
m——试样溶液所代表的试样质量，单位为g；
灵敏度：定量限的确定，是根据信噪比的值来确定的。在空白样品中添加氯霉素标准溶液，测定其信号与噪声的比值，当S/N≥10时且回收率和相对标准偏差均符合化妆品安全规范要求时的浓度为定量限，实验结果：本方法的定量限氯霉素为3mg/kg；
准确度：称取0.5g试样于15mL离心管中，加入适量标准储备溶液，配制成含氯霉素浓度为3.0、6.0和30mg/kg的样品，每个浓度做6个平行，放置30min后，按样品提取方法处理后测定，计算加标回收率；实验结果：本方法在3.0mg/kg～30mg/kg添加浓度水平上的回收率为70％～120％；
精密度：称取0.5g试样于15mL离心管中，加入适量标准储备溶液，配制成含氯霉素浓度为3.0、6.0和30mg/kg的样品，每个浓度做6个平行，放置30min后，按样品提取方法处理后测定，计算室内相对标准偏差；实验结果：本方法的实验室内相对标准偏差≤15％。
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