CN110234698A - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在维持燃料经济性的同时还会提供显著改善的耐磨性的轮胎用橡胶组合物以及一种包含该橡胶组合物的充气轮胎。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：含有烷氧基甲硅烷基和硫原子的硅烷偶联剂，烷氧基甲硅烷基通过6个以上碳原子与硫原子连接；以及硫，相对于所述橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物包含1.5质量份以下的硫。

Description

轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物和包含该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
近来，由于对环境的担忧，因而希望提供具有改善的性能(比如燃料经济性和耐磨性)的轮胎用橡胶材料。例如，用于改善各种性能的设想技术包括使用二氧化硅和硅烷偶联剂来提高二氧化硅分散性。特别是，已经提出了含有二氧化硅和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的配方(专利文献1)。
尽管如此，为了满足改善性能的严苛要求，期望进一步改善燃料经济性和耐磨性。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 4266248 B
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决上述问题，并且提供一种在维持燃料经济性的同时会提供显著改善的耐磨性的轮胎用橡胶组合物以及一种包含该橡胶组合物的充气轮胎。
解決问题的方案
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：含有烷氧基甲硅烷基和硫原子的硅烷偶联剂，烷氧基甲硅烷基通过6个以上碳原子与硫原子连接；以及硫，相对于所述橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物包含1.5质量份以下的硫。
优选地，相对于橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物包含100质量份的二氧化硅和0.5～25质量份的硅烷偶联剂。
本发明还涉及一种充气轮胎，其由所述橡胶组合物形成。
发明的有益效果
本发明的轮胎用橡胶组合物含有特定的硅烷偶联剂和规定量的硫。这种橡胶组合物在维持燃料经济性的同时会提供显著改善的耐磨性。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物包含：含有烷氧基甲硅烷基和硫原子的硅烷偶联剂，其中，烷氧基甲硅烷基通过6个以上碳原子与硫原子连接；以及硫。所述硫的量在规定量以下。
本发明在维持燃料经济性的同时会显著地(协同地)改善耐磨性。本作用效果的机理可以解释如下。
特别是，在使用其中烷氧基甲硅烷基通过长连接部分(在下文中，也称为间隔部分)与硫原子连接的硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂和二氧化硅之间的结合的长度将比在使用通常的硅烷偶联剂时获得的长度更长。因此，认为该较长的结合可以以与弹簧同样的方式接收二氧化硅周围的应力，从而缓和橡胶上的应力，这使得其与通用硅烷偶联剂相比，可以在维持燃料经济性的同时显著地改善耐磨性。
本申请的具有长间隔部分的特定硅烷偶联剂还对提高硬度和加工性以及提高耐磨性有效。由于目标硬度取决于预定部件，因此需要调节硬度。硬度可以通过各种技术(比如增加油量、降低硫量、或增加捏合次数)来调节(降低)。然而，只有在使用本申请的特定硅烷偶联剂时，特别是在降低硫量时，可以获得显著增强的耐磨性。这可能是因为降低硫量会降低交联部分上的应力集中。
因此，认为通过在降低硫量的同时使用本申请的特定硅烷偶联剂，可以协同地实现硅烷偶联剂本身的耐磨性提高效果以及由通过降低硫量获得的均一交联带来的耐磨性提高效果。此外，由于硅烷偶联剂的滚动阻力降低效果，还可以确保良好的燃料经济性。由于这些理由，认为本发明具有在维持优异的燃料经济性的同时协同地改善耐磨性的效果。
所述橡胶组合物包含含有烷氧基甲硅烷基和硫原子的硅烷偶联剂，其中，烷氧基甲硅烷基通过6个以上碳原子与硫原子连接。
所述硅烷偶联剂可为例如由下述平均组成式(I)表示的、硫原子的个数/硅原子的个数之比为1.0～1.5的有机硅化合物：
其中，x表示硫原子的平均个数；m表示6～12的整数；以及，R1～R6相同或不同且各自表示C1-C6烷基或烷氧基，R1～R3中的至少一个和R4～R6中的至少一个为烷氧基，条件是针对R1～R6的烷基或烷氧基可结合形成环结构。
本发明人发现：当在含有无机填料的橡胶组合物中使用式(I)所示的有机硅化合物作为硅烷偶联剂时，所述橡胶组合物会提供良好的燃料经济性(低生热性)并且进一步实现加工性(其为含有二氧化硅的配方的缺点)和耐磨性(其与燃料经济性此消彼长)的平衡改善。
该作用效果的理由并不十分清楚，但似乎如下。
有机硅化合物(硅烷偶联剂)将二氧化硅与橡胶交联。特别是，在使用硫原子和硅原子之间具有6～12个碳原子的式(I)所示的化合物作为硅烷偶联剂时，二氧化硅和橡胶之间的结合的长度将比在使用通常的硅烷偶联剂时获得的长度更长。因此，认为向交联部分赋予某一程度的柔性，从而有助于可以导致橡胶破坏的外部应力的松弛。出于该理由，认为与通用硅烷偶联剂相比，耐磨性得到改善。此外，认为在与通用硅烷偶联剂相比，硅和硫之间的碳原子数增加时，硅烷化的速率将轻微降低，从而可以在捏合期间抑制二氧化硅和橡胶之间的过度结合，还获得良好的加工性。因此，在维持良好的燃料经济性的同时显著改善耐磨性。此外，还获得良好的加工性，从而可以实现这些性能的均衡改善。
符号x表示所述有机硅化合物中的硫原子的平均数。这是指，平均组成式(I)所示的有机硅化合物为具有不同硫数的化合物的混合物，并且x为橡胶组合物中包含的所述有机硅化合物的硫原子的平均数。符号x被定义为{2×(硫原子的个数)}/(硅原子的个数)。从燃料经济性和耐磨性的角度考虑，x优选为2.0～2.4，更优选为2.0～2.3。特别是，在x小于上限时，可以抑制未硫化橡胶的门尼粘度的上升，获得良好的加工性。硫原子的个数和硅原子的个数通过下述方法测定：通过X-射线荧光分析测定组合物中的硫的量或硅的量，随后基于它们的分子量进行计算。
符号m表示6～12的整数，优选6～10，更优选8。在这种情况下，可以获得上述效果，并且可以充分获得本发明效果。
从燃料经济性和耐磨性的角度考虑，烷基(R1～R6)优选具有1～6个碳原子，更优选具有1～4个碳原子。烷基可为直链状或支链状或环状。其具体示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
从燃料经济性和耐磨性的角度考虑，烷氧基(R1～R6)优选具有1～6个碳原子，更优选具有1～4个碳原子。烷氧基中的烃基可为直链状或支链状或环状。其具体示例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。
R1～R3中的至少一个和R4～R6中的至少一个为C1-C6烷氧基。优选地，R1～R3中的两个以上和R4～R6中的两个以上为烷氧基。
针对R1～R6的C1-C6烷基或烷氧基可结合形成环结构。例如，(i)在将作为R1的乙氧基与作为R2的甲基结合形成环结构时，以及(ii)在将作为R1的乙基与作为R2的甲基结合形成环结构时，R1和R2分别形成下述二价基团：-O-C2H4-CH2-和-C2H4-CH2-，它们与Si结合。
所述有机硅化合物的硫原子的个数/硅原子的个数之比为1.0～1.5。换言之，橡胶组合物中含有的平均组成式(I)所示的有机硅化合物的硫原子总数/硅原子总数之比落在上述范围内。
从燃料经济性和耐磨性的角度考虑，硫原子的个数/硅原子的个数之比优选为1.0～1.2，更优选为1.0～1.15。
硫原子的个数/硅原子的个数之比在规定范围内的平均组成式(I)所示的有机硅化合物可按照例如下述方法制造。
所述有机硅化合物可以通过使下式(I-1)所示的含卤素的有机硅化合物与Na2S所示的无水硫化钠和可选的硫反应来制造：
其中，R1～R3和m如上所定义，并且X表示卤素原子。
X(卤素原子)的示例包括Cl、Br和I。
平均组成式(I)所示的硅烷偶联剂(比如含有硫链(sulfide chain)的有机硅化合物)的示例包括以下化合物：
(CH3O)3Si-(CH2)6-S1-(CH2)6-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)6-S2-(CH2)6-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)6-S3-(CH2)6-Si(OCH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)6-S1-(CH2)6-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)6-S2-(CH2)6-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)6-S3-(CH2)6-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)6-S2-(CH2)6-Si(CH3)(OCH2CH3)2
CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)6-S2-(CH2)6-Si(CH3)2OCH2CH3
(CH3O)3Si-(CH2)8-S1-(CH2)8-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)8-S2-(CH2)8-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)8-S3-(CH2)8-Si(OCH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)8-S1-(CH2)8-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)8-S2-(CH2)8-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)8-S3-(CH2)8-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)8-S2-(CH2)8-Si(CH3)(OCH2CH3)2
CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)8-S2-(CH2)8-Si(CH3)2OCH2CH3
(CH3O)3Si-(CH2)11-S1-(CH2)11-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)11-S2-(CH2)11-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)11-S3-(CH2)11-Si(OCH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)11-S1-(CH2)11-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)11-S2-(CH2)11-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)11-S3-(CH2)11-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)11-S2-(CH2)11-Si(CH3)(OCH2CH3)2
CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)11-S2-(CH2)11-Si(CH3)2OCH2CH3。
式(I-1)所示的含卤素的有机硅化合物的示例包括以下化合物：
(CH3O)3Si-(CH2)6-Cl
(CH3O)3Si-(CH2)6-Br
(CH3CH2O)3Si-(CH2)6-Cl
(CH3CH2O)3Si-(CH2)6-Br
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)6-CI
CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)6-Cl
(CH3O)3Si-(CH2)8-Cl
(CH3O)3Si-(CH2)8-Br
(CH3CH2O)3Si-(CH2)8-Cl
(CH3CH2O)3Si-(CH2)8-Br
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)8-Cl
CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)8-Cl
(CH3O)3Si-(CH2)11-Cl
(CH3O)3Si-(CH2)11-Br
(CH3CH2O)3Si-(CH2)11-Cl
(CH3CH2O)3Si-(CH2)11-Br
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)11-Cl
CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)11-CI。
上述反应中，可以可选地添加硫以调节硫链。其添加量可根据式(I-1)所示的化合物的量和无水硫化钠的量进行选择，以提供所期望的平均组成式(I)所示的化合物。
例如，在希望制造平均组成式(I)所示的化合物(其中，x为2.2)时，只要使1.0mol的无水硫化钠、1.2mol的硫和2.0mol的式(I-1)所示的化合物反应即可。
上述反应可在溶剂中进行或者在无溶剂的条件下进行。可以使用的溶剂的示例包括：脂肪族烃，比如戊烷和己烷；芳香族烃，比如苯、甲苯和二甲苯；醚类，比如四氢呋喃、***和二丁醚；以及醇类，比如甲醇和乙醇。其中，上述反应优选在醚(比如四氢呋喃)或醇(比如甲醇或乙醇)中进行。
上述反应期间的温度并无特别限定，可为室温至约200℃，特别优选为60～170℃，更优选为60～100℃。反应时间为30分钟以上，并且反应将在约2～15个小时内完成。
在本发明中，可在反应完成后，在通过过滤除去所形成的盐之前或之后，在减压下蒸发溶剂(如果使用的话)。
硅烷偶联剂可为例如德固赛(Degussa)公司、迈图(Momentive)公司、信越有机硅株式会社、东京化成工业株式会社、AZmax公司或道康宁东丽株式会社的市售品、
相对于二氧化硅100质量份，所述硅烷偶联剂的量优选为0.5质量份以上，更优选为3质量份以上，还更优选为6质量份以上。当该量为0.5质量份以上时，可以充分地形成介由硅烷偶联剂的在橡胶和二氧化硅之间的化学结合，从而可以获得良好的二氧化硅分散性，从而提高燃料经济性和耐磨性。该硅烷偶联剂的量优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，还更优选为15质量份以下。在该量为25质量份以下时，可以确保良好的加工性。
所述橡胶组合物含有规定量的硫(硫交联剂)。
作为交联剂的硫的示例包括橡胶工业中常用的那些硫，比如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可单独使用，或可组合使用它们中的两种以上。
硫可为例如鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯(Flexsys)公司、日本乾溜工业株式会社或细井化学工业株式会社的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，硫的量为1.5质量份以下，优选为1.3质量份以下，更优选为1.2质量份以下。在该量为1.5质量份以下时，可以改善耐磨性。此外，硫的量的下限优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上。在该量在下限以上时，可以获得规定的硬度，并且可以确保各种橡胶物理性质。
可以用作所述橡胶组合物中的橡胶成分的材料的示例包括：二烯系橡胶，比如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)；氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)。异戊二烯系橡胶的示例包括：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、改质NR(例如，脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高度纯化的天然橡胶(UPNR))、改性NR(例如，环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、接枝化天然橡胶)和改性IR(例如，环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶、接枝化聚异戊二烯橡胶)。这些橡胶可单独使用，或者可组合使用这些中的两种以上。为了良好地获得本发明效果，这些之中优选SBR、异戊二烯系橡胶和BR，其中更优选SBR和/或BR。
可使用任何SBR，包括乳液聚合的SBR(E-SBR)和溶液聚合的SBR(S-SBR)。可使用任何BR，包括高顺式1，4-聚丁二烯橡胶(高顺式BR)、含有1，2-间同立构聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶(含SPB的BR)以及使用稀土催化剂合成的BR(稀土催化的BR)。SBR和BR可分别为改性SBR和改性BR，其中，主链或者链末端或者两者均可被改性。改性基团的示例包括会与二氧化硅相互作用或者会与二氧化硅反应的含氮基团。
SBR可为例如住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社或者日本瑞翁株式会社制造或者出售的溶液聚合的SBR。
以橡胶成分为100质量％计，SBR的量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为60质量％以上。在该量为20质量％以上时，倾向于获得良好的耐磨性。该量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。在该量为95质量％以下时，倾向于获得良好的低生热性。
BR可为例如宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社或者日本瑞翁株式会社的市售品。
以橡胶成分为100质量％计，BR的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。在该量为5质量％以上时，倾向于获得良好的耐磨性。该量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。在该量为50质量％以下时，倾向于获得良好的抓地性。
为了获得良好的燃料经济性和良好的耐磨性，所述橡胶组合物优选含有二氧化硅。二氧化硅的示例包括：干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。湿法二氧化硅因它含有大量的硅烷醇基而是优选的。
二氧化硅可为例如德固赛公司、罗地亚公司、东曹硅化工株式会社、日本索尔维(Solvay Japan)株式会社或者德山(Tokuyama)株式会社的市售品。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为70m2/g以上，更优选为150m2/g以上。在该N2SA为70m2/g以上时，倾向于提高耐磨性及其它性能。二氧化硅的N2SA优选为500m2/g以下，更优选为200m2/g以下。在该N2SA为500m2/g以下时，加工性倾向于改善。
二氧化硅的氮吸附比表面积根据ASTM D3037-81，通过BET法进行测定。
相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的量优选为5质量份以上，更优选为30质量份以上，还更优选为60质量份以上。在该量为5质量份以上时，燃料经济性及其他性能倾向于改善。该量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，还更优选为130质量份以下。在该量大于200质量份时，加工性和燃料经济性的平衡倾向于恶化。
所述橡胶组合物可含有除二氧化硅以外的其它无机填料，比如碳酸钙、硅酸钙、氧化镁、氧化铝、矾土、水合氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、硫酸钡、滑石和云母。包括二氧化硅和其它无机填料的无机填料的总量可合适地在上述范围内。
从耐磨性及其它性能的角度考虑，所述橡胶组合物优选含有炭黑。炭黑的示例包括等级N110、N220、N330和N550的炭黑。
炭黑可为例如旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社或者Columbia Carbon公司的市售品。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为70m2/g以上，更优选为90m2/g以上。该N2SA优选为150m2/g以下，更优选为130m2/g以下。在该N2SA在下限以上时，倾向于获得良好的耐磨性。在该N2SA在上限以下时，倾向于获得良好的炭黑分散，获得优异的燃料经济性。
炭黑的N2SA可以根据JIS K 6217-2：2001测定。
相对于橡胶成分100质量份，炭黑的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。此外，该量优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，还更优选为8质量份以下。在该量为1质量份以上时，倾向于获得良好的耐磨性。在该量为15质量份以下时，倾向于获得良好的燃料经济性。
优选地，所述橡胶组合物含有固体树脂(在室温(25℃)下为固体的树脂)。固体树脂的示例包括芳香族乙烯基聚合物，比如通过聚合α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯而制得的α-甲基苯乙烯系树脂。优选地，固体树脂的软化点为60～120℃。固体树脂的软化点根据JISK6220-1：2001，使用环球式软化点测量装置测定，并且被定义为球落下处的温度。
α-甲基苯乙烯系树脂的优选示例包括：α-甲基苯乙烯或者苯乙烯的均聚物、以及α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，其中更优选α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物。
相对于橡胶成分100质量份，固体树脂的量优选为3～30质量份，更优选为5～20质量份。这种规定量的固体树脂的混入倾向于提高耐磨性及其它性能。
固体树脂可为例如丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、拉特格斯化学(Rutgers Chemicals)公司、BASF公司、亚利桑那化学(Arizona Chemical)公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JX能源株式会社、荒川化学工业株式会社或者田冈化学工业株式会社的市售品。
优选地，所述橡胶组合物含有油。
油的示例包括操作油、植物油脂及它们的混合物。操作油的示例包括石蜡系操作油、芳香族系操作油和环烷系操作油。植物油脂的示例包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油(rice oil)、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油(macadamia nutoil)和桐油。这些之中优选操作油。
油可为例如出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源株式会社(Japan Energy Corporation)、欧丽松(Olisoy)公司、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社或者富士兴产株式会社的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，油的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。此外，该量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。在该量在上述数值范围内时，倾向于更好地获得本发明效果。
油的量包括橡胶(充油橡胶)中包含的油的量。
优选地，所述橡胶组合物含有蜡。
蜡的非限定示例包括：石油系蜡，比如石蜡和微晶蜡；天然蜡，比如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，比如乙烯、丙烯或者其它单体的聚合物。为了更好地获得本发明效果，优选石油系蜡，其中更优选石蜡。
蜡可为例如大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社或者精工化学株式会社的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，蜡的量优选为1.0质量份以上，更优选为1.5质量份以上。此外，该量优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。在该量在上述数值范围内时，倾向于良好地获得本发明效果。
优选地，所述橡胶组合物含有抗氧化剂。
抗氧化剂的示例包括：萘胺系抗氧化剂，比如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，比如辛基化二苯胺和4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，比如N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺和N，N′-二-2-萘基对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，比如2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，比如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化酚；以及双酚类抗氧化剂、三酚类抗氧化剂或者多酚类抗氧化剂，比如四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些之中，优选对苯二胺系抗氧化剂，其中更优选N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺。
抗氧化剂可为例如精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社或者富莱克斯(Flexsys)公司的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，抗氧化剂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。此外，该量优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。在该量在上述数值范围内时，倾向于良好地获得本发明效果。
优选地，所述橡胶组合物含有硬脂酸。
硬脂酸可为常规的硬脂酸，例如日油株式会社、NOF株式会社、花王株式会社、和光纯药工业株式会社或者千叶脂肪酸株式会社的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，硬脂酸的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。此外，该量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。在该量在上述数值范围内时，倾向于良好地获得本发明效果。
优选地，所述橡胶组合物含有氧化锌。
氧化锌可为常规的氧化锌，例如三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社、白水科技株式会社(HakusuiTech Co.，Ltd.)、正同化学工业株式会社或者堺化学工业株式会社的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，氧化锌的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。此外，该量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。在该量在上述数值范围内时，倾向于更好地获得本发明效果。
优选地，所述橡胶组合物含有硫化促进剂。
硫化促进剂的示例包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，比如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯二胍。为了更加合适地获得本发明效果，这些当中优选次磺酰胺系硫化促进剂和/或胍系硫化促进剂。
硫化促进剂可为例如大内新兴化学工业株式会社或者三新化学工业株式会社的市售品。
相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。此外，该量优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。在该量在上述数值范围内时，倾向于良好地获得本发明效果。
除了上述成分之外，所述橡胶组合物还可含有轮胎工业中常用的添加剂。其示例包括：有机过氧化物；以及加工助剂比如增塑剂和润滑剂。
本发明的橡胶组合物可通过已知的方法制造。例如，所述橡胶组合物可通过下述方法制造：使用橡胶捏合装置(比如开放式辊炼机或班伯里密炼机)捏合上述成分，并且硫化所述捏合的混合物。特别是，由于具有长间隔部分的本申请特定的硅烷偶联剂缓慢与二氧化硅反应，因此认为，长时间的捏合使硅烷偶联剂和二氧化硅之间的反应充分进行，以增加二氧化硅的有机化量(organification)，从而可以进一步提高二氧化硅分散性。因此，所述橡胶组合物具有不仅提高耐磨性而且提高燃料经济性和加工性的效果，实现这些性能平衡的整体改善。
本发明的橡胶组合物可以合适地在各种轮胎部件中使用，比如：胎侧壁、胎面(胎面行驶面)、胎面基部、底胎面、搭接部三角胶(clinch apex)、胎圈三角胶、缓冲层垫层橡胶(breaker cushion rubber)、胎体帘线贴胶橡胶、隔离层(insulation)、胎圈包布和内衬层；以及缺气保用轮胎的侧补强层。其中，所述橡胶组合物可以因其良好的燃料经济性以及耐磨性而合适地在胎面(胎面行驶面)中使用。
本发明的充气轮胎可以通过常规方法，使用所述橡胶组合物制造。具体地，可将视需要而包含各种添加剂的未硫化橡胶组合物挤出为轮胎部件(比如胎面)的形状，然后在轮胎成型机上以常规方式成形并与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，随后在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，以制备轮胎。
本发明的轮胎适合于用作例如乘用车用轮胎、客车用轮胎、货车用轮胎或者两轮车用轮胎、高性能轮胎或者赛车用轮胎。
实施例
实施例和比较例中使用的化学品如下所列。
NR：TSR
SBR：未改性的溶液聚合的SBR(填充油含量：37质量份/(100质量份的橡胶)，苯乙烯含量：40质量份，乙烯基含量：25质量％，Mw：1,200,000)
BR：未改性的溶液聚合的BR(顺式含量：96质量％，乙烯基含量：2质量％)
二氧化硅：N2SA 175m2/g
炭黑N220：N2SA 111m2/g
硅烷偶联剂1：下述制造例1中合成的硅烷偶联剂
硅烷偶联剂2：购自赢创德固赛公司的Si266(下式所示的化合物，其中，x＝2.2)
硅烷偶联剂3：下述制造例2中合成的硅烷偶联剂
硅烷偶联剂4：下述制造例3中合成的硅烷偶联剂
硅烷偶联剂5：下述制造例4中合成的硅烷偶联剂
油：石蜡系操作油
树脂：α-甲基苯乙烯系树脂(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，软化点：85℃，Tg：43℃)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#1
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
蜡：石蜡系蜡
抗氧化剂：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂1：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺
硫化促进剂2：二苯胍
(制造例1：硅烷偶联剂1的合成(x＝2.2，m＝8，R1～R6＝OCH2CH3))
向配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L可分离式烧瓶中加入78.0g(1.0mol)的无水硫化钠、38.5g(1.2mol)的硫和480g的乙醇，随后加热至80℃。向所获得的混合物中逐滴添加622g(2.0mo1)的8-氯代辛基三乙氧基硅烷，随后在搅拌下在80℃温度下加热10个小时。通过过滤板加压过滤反应溶液，得到从中除去通过反应形成的盐的滤液。将滤液加热至100℃，并且在10mmHg以下的减压下蒸发乙醇，获得作为反应产物的硅烷偶联剂1。
硅烷偶联剂1化合物具有：10.8质量％(0.34mol)的硫含量、8.7质量％(0.31mol)的硅含量、以及1.1的硫原子的个数/硅原子的个数之比。
(制造例2：硅烷偶联剂3的合成(x＝2.0，m＝8，R1～R6＝OCH2CH3))
通过与制造例1相同的合成过程来制造作为反应产物的硅烷偶联剂3，所不同的只是：将硫的量变更为32.1g(1.0mol)。
硅烷偶联剂3化合物具有：10.0质量％(0.31mol)的硫含量、8.8质量％(0.31mol)的硅含量、以及1.0的硫原子的个数/硅原子的个数之比。
(制造例3：硅烷偶联剂4的合成(x＝2.4，m＝8，R1～R6＝OCH2CH3))
通过与制造例1相同的合成过程来制造作为反应产物的硅烷偶联剂4，所不同的只是：将硫的量变更为45.0g(1.4mol)。
硅烷偶联剂4化合物具有：11.9质量％(0.37mol)的硫含量、8.7质量％(0.31mol)的硅含量、以及1.2的硫原子的个数/硅原子的个数之比。
(制造例4：硅烷偶联剂5的合成(x＝2.2，m＝8，R1、R2、R4、R5＝OCH2CH3，R3、R6＝CH3))
通过与制造例1相同的合成过程来制造作为反应产物的硅烷偶联剂5，所不同的只是：使用562g(2.0mol)的8-氯代辛基二乙氧基甲基硅烷来替换8-氯代辛基三乙氧基硅烷。
硅烷偶联剂5化合物具有：11.0质量％(0.34mol)的硫含量、8.7质量％(0.31mol)的硅含量、以及1.1的硫原子的个数/硅原子的个数之比。
<实施例和比较例>
(第一步骤)
根据表1或者表2所示的各配方，将除硫和硫化促进剂以外的材料投入班伯里密炼机中并进行捏合，制造第一捏合混合物。捏合期间，在橡胶温度到达预设反应温度后，将橡胶温度调节至该反应温度±3℃。一旦经过预定的一段时间(反应时间)，就停止捏合。各例子中的反应温度和反应时间示于表1或者表2中。
(第二步骤)
将第一捏合混合物引入班伯里密炼机中并进一步捏合，制造第二捏合混合物。在与第一步骤相同的条件下，进行该捏合。
(第三步骤)
将第二捏合混合物、硫和硫化促进剂引入开放式辊炼机中并进行捏合，制造未硫化橡胶组合物。一旦橡胶温度到达110℃，就停止捏合。捏合时间为5分钟。
(硫化步骤)
将该未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，并且在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起，随后在170℃温度下进行加压硫化20分钟，制造试验用轮胎(轮胎尺寸：11×7.10-5)。
按如下所述对如上制造的试验用轮胎进行评价。表1和2显示该结果。将比较例1-1用作实施例1-1至1-10和比较例1-1至1-3的比较基准。将比较例2-1用作实施例2-1和比较例2-1的比较基准。
(耐磨性)
在室温、1.0kgf的外加负荷和30％的滑移率的条件下，使用Lambourn磨耗试验机，测定取自各试验用轮胎胎面中的试样的磨耗(减)量。采用以下公式将测定结果表示为指数。指数越高表明耐磨性越好。
(耐磨性指数)＝(基准比较例的磨耗量)/(各配方例的磨耗量)×100
(燃料经济性)
在10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率的条件下，使用粘弹性谱仪(购自(株式会社)上岛制作所)，测定取自各试验用轮胎胎面中的试样在60℃时的损耗角正切值(tanδ)。采用以下公式将tanδ值表示为指数，其中将基准比较例设定为100。指数越高表示燃料经济性越好。
(燃料经济性指数)＝(基准比较例的tanδ)/(各配方例的tanδ)×100
[表1]
[表2]
如表1和表2所示，具备两个特征(即，使用本申请特定的硅烷偶联剂以及降低硫的量)的组合物在维持良好的燃料经济性的同时还显示出显著改善的耐磨性。特别是，比较例1-1至1-3与实施例1-1的比较表明，采用这两个特征会协同地改善耐磨性、以及耐磨性和燃料经济性的平均性能。

Claims (3)

1.一种轮胎用橡胶组合物，包含：
含有烷氧基甲硅烷基和硫原子的硅烷偶联剂，所述烷氧基甲硅烷基通过6个以上碳原子与硫原子连接；以及
硫，
相对于所述橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物包含1.5质量份以下的硫。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，相对于橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物包含100质量份的二氧化硅和0.5～25质量份的硅烷偶联剂。
3.一种充气轮胎，其由权利要求1或2所述的橡胶组合物形成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111233916A (zh) * 2020-02-06 2020-06-05 南京曙光精细化工有限公司 长碳链含硫硅烷偶联剂及其制备方法和应用
CN115175818A (zh) * 2020-10-07 2022-10-11 住友橡胶工业株式会社 轮胎

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020241765A1 (ja) * 2019-05-28 2020-12-03 花王株式会社 ゴム用添加剤
DE102020215465A1 (de) 2020-12-08 2022-06-09 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat und Fahrzeugreifen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5994448A (en) * 1998-08-12 1999-11-30 The Goodyear Tire & Rubber Company High performance tire tread rubber composition
US6053226A (en) * 1998-03-13 2000-04-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition reinforced with silica and tire with tread thereof
JP2001226532A (ja) * 1999-12-08 2001-08-21 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 有機ゴム組成物
US6326424B1 (en) * 1998-10-13 2001-12-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread compound
JP2013249359A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びタイヤ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5534592A (en) * 1995-09-22 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company High performance blend for tire treads
JP4266248B2 (ja) 1999-01-29 2009-05-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
JP5619141B2 (ja) * 2009-04-29 2014-11-05 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 大型車両タイヤのためのトレッド

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6053226A (en) * 1998-03-13 2000-04-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition reinforced with silica and tire with tread thereof
US5994448A (en) * 1998-08-12 1999-11-30 The Goodyear Tire & Rubber Company High performance tire tread rubber composition
US6326424B1 (en) * 1998-10-13 2001-12-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread compound
JP2001226532A (ja) * 1999-12-08 2001-08-21 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 有機ゴム組成物
JP2013249359A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びタイヤ

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111233916A (zh) * 2020-02-06 2020-06-05 南京曙光精细化工有限公司 长碳链含硫硅烷偶联剂及其制备方法和应用
CN115175818A (zh) * 2020-10-07 2022-10-11 住友橡胶工业株式会社 轮胎
CN115175818B (zh) * 2020-10-07 2023-04-11 住友橡胶工业株式会社 轮胎

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