CN110198978A - 胎面用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种会提供显著改善的湿抓地性能的轮胎用橡胶组合物以及一种包含该橡胶组合物的充气轮胎。本发明涉及一种胎面用橡胶组合物，其含有：包含苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分；粒径在18nm以下的微粒二氧化硅；以及含有烷氧基甲硅烷基和硫原子的硅烷偶联剂，其中，连接烷氧基甲硅烷基与硫原子的碳原子的数量为6个以上，所述橡胶组合物满足A×B≤3000，其中，A和B分别表示二氧化硅的总质量和苯乙烯的总质量，均相对于所述橡胶成分100质量份以质量份表示。

Description

胎面用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及胎面用橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
近来，随着对安全汽车的要求的提高，期望提供具有改善的性能(比如湿抓地性能)的轮胎用橡胶材料。然而，目前通常难以满足严苛的要求，并且进一步通常难以在维持燃料经济性、耐磨性及其它性能的同时显著改善湿抓地性能。
一些已知方法使用二氧化硅(用于较低生热性的填料)以克服这些困难。然而，由于硅烷醇基(其为二氧化硅表面上的官能团)的氢键而导致二氧化硅颗粒倾向于聚集，从而导致二氧化硅颗粒分散不充分。因此，此类方法存在一些问题，比如无法获得所希望的性能。
为了解决该问题，已经研发出硅烷偶联剂作为改善二氧化硅分散性的材料。例如，专利文献1提出了硅烷偶联剂比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。尽管如此，仍需要在提供高水平的湿抓地性能、同时具有耐磨性和燃料经济性方面上进一步改善。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 4266248 B
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决上述问题，并且提供一种可提供显著改善的湿抓地性能的轮胎用橡胶组合物以及一种包含该橡胶组合物的充气轮胎。
解決问题的方案
本发明涉及一种胎面用橡胶组合物，其含有：包含苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分；平均粒径在18nm以下的微粒二氧化硅；以及含有烷氧基甲硅烷基和硫原子的硅烷偶联剂，其中连接烷氧基甲硅烷基与硫原子的碳原子的数量为6个以上，所述橡胶组合物满足A×B≤3000，其中，A和B分别表示二氧化硅的总质量和苯乙烯的总质量，均相对于所述橡胶成分100质量份以质量份表示。
优选地，相对于所述橡胶成分100质量份，苯乙烯的总质量为10～35质量份。
优选地，相对于所述橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物包含40质量份以上的氮吸附比表面积在150m2/g以上的二氧化硅。
优选地，连接碳原子的数量为8个以上。
优选地，所述橡胶组合物满足1000≤A×B，其中，A和B如上所述。
本发明还涉及一种充气轮胎，其具有由所述橡胶组合物形成的胎面。
发明的有益效果
本发明的胎面用橡胶组合物含有：包含苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分；平均粒径在18nm以下的微粒二氧化硅；以及含有烷氧基甲硅烷基和硫原子的硅烷偶联剂，其中，连接烷氧基甲硅烷基与硫原子的碳原子的数量为6个以上。此外，所述橡胶组合物满足A×B≤3000，其中，A和B分别表示二氧化硅的总质量和苯乙烯的总质量，均相对于所述橡胶成分100质量份以质量份表示。这种橡胶组合物会提供显著改善的湿抓地性能。
具体实施方式
本发明的胎面用橡胶组合物含有：包含苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分；平均粒径在18nm以下的微粒二氧化硅；以及含有烷氧基甲硅烷基和硫原子的硅烷偶联剂，其中连接烷氧基甲硅烷基与硫原子的碳原子的数量为6个以上。此外，所述橡胶组合物满足A×B≤3000，其中，A和B分别表示相对于橡胶成分表示的二氧化硅的总含量和苯乙烯的总含量。
本发明可显著(协同)改善湿抓地性能以及湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性的平衡。该作用效果的机理可以解释如下。
认为，SBR的高苯乙烯含量可抑制聚合物自由变形，并且当以增加的量添加二氧化硅(即便二氧化硅具有相对小的颗粒尺寸)时，苯乙烯部分可以容易地构成这样的障碍。此外，还认为其中通过长连接部分(下文中，也称为间隔部分(spacer))将烷氧基甲硅烷基与硫原子连接的硅烷偶联剂会允许与二氧化硅结合的聚合物的某一程度的自由形变。因此，据信，在本发明中，通过在SBR配方中使用具有长间隔部分的硅烷偶联剂并且将苯乙烯含量与二氧化硅含量之积调整到规定值以下，可以协同地增加聚合物的自由变形度，由此可以协同地改善湿抓地性能以及湿抓地性能、耐磨性和燃料经济性的平衡。
所述橡胶组合物含有包含苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的橡胶成分。从本发明效果的角度考虑，SBR优选为重均分子量不同的两种以上SBR的组合。例如，具有下述重均分子量(Mw)的SBR1～SBR3中的至少两种(优选三种)的组合是适宜的。
SBR1的Mw优选为50000以上，更优选为80000以上。此外，该Mw优选为300000以下，更优选为200000以下。Mw在上述范围内的SBR的使用会改善湿抓地性能和加工性之间的平衡。
SBR2的Mw优选为400000以上，更优选为550000以上。此外，该Mw优选为900000以下，更优选为850000以下。Mw在上述范围内的SBR的使用会改善湿抓地性能和耐磨性之间的平衡。
SBR3的Mw优选为1000000以上，更优选为1050000以上。此外，该Mw优选为2000000以下，更优选为1500000以下。Mw在上述范围内的SBR的使用会改善耐磨性。
Mw通过使用聚苯乙烯标准进行校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
所述橡胶组合物中，以橡胶成分为100质量％计，SBR总含量优选为5质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为60质量％以上。该总含量为5质量％以上时，倾向于获得良好的耐磨性和良好的湿抓地性能。该总含量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。该总含量为95质量％以下时，倾向于获得良好的低生热性。
SBR可为未改性SBR或者改性SBR。特别地，从湿抓地性能以及燃料经济性和耐磨性的角度考虑，SBR优选为改性SBR。
改性SBR可为具有与填料(比如二氧化硅)相互作用的官能团的任何SBR。例如，其可为：通过用具有上述官能团的化合物(改性剂)对SBR的至少一个链末端进行改性来获得的链末端改性的SBR(即，用上述官能团封端的链末端改性的SBR)；在主链中具有上述官能团的主链改性的SBR；在主链和链末端均具有上述官能团的主链和链末端改性的SBR(例如，主链和链末端改性的SBR，其中，主链具有上述官能团，并且至少一个链末端用上述改性剂进行了改性)；或者，用在分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物进行了改性(偶联)从而引入羟基或者环氧基的链末端改性的SBR。
上述官能团的示例包括氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧基羰基、巯基、硫基(sulfide group)、二硫基(disulfidegroup)、磺酰基、亚硫酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、次联氨基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可被取代。这些之中，为了更加适宜地获得本发明效果而优选氨基(优选地，氨基的氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选地，C1-C6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选地，C1-C6烷氧基甲硅烷基)。
具体地，改性SBR可合适地为例如用由下式(1)表示的化合物(改性剂)进行了改性的SBR(被称为S-改性的SBR)：
其中，R1、R2和R3相同或不同，各自表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、缩醛基、羧基(-COOH)或者巯基(-SH)、或者它们的衍生物；R4和R5相同或不同，各自表示氢原子或者烷基，并且R4和R5可结合在一起与氮原子形成环结构；并且，n表示整数。
其中，S-改性的SBR可合适地为通过用式(1)所示的化合物对溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)的聚合末端(活性末端)进行改性来获得的苯乙烯丁二烯橡胶(被称为S-改性的S-SBR(JP2010-111753A中公开的改性SBR))。
R1、R2和R3可各自合适地为烷氧基(优选C1-C8烷氧基，更优选C1-C4烷氧基)。R4和R5可各自合适地为烷基(优选C1-C3烷基)。整数n优选为1～5，更优选为2～4，还更优选为3。R4和R5结合在一起与氮原子形成环结构时，该环结构优选为4～8元环。术语“烷氧基”包含环烷氧基(例如，环己氧基)和芳氧基(例如，苯氧基、苄氧基)。
式(1)所示的化合物的具体示例包括2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷。这些之中，为了良好地改善上述性能而优选3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。这些可单独使用，或者可组合使用它们中的两种以上。
此外，具体地，改性SBR还可合适地为用如下所列的任何改性剂进行了改性的SBR。改性剂的示例包括：多元醇的多缩水甘油醚，比如乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；具有两个以上酚基的芳香族化合物的多缩水甘油醚，比如双酚A二缩水甘油醚；聚环氧化合物，比如1，4-二缩水甘油苯、1，3，5-三缩水甘油苯和聚环氧化液体聚丁二烯；含环氧基的叔胺，比如4，4’-二缩水甘油基-二苯甲胺和4，4’-二缩水甘油基-二苄基甲胺；二缩水甘油基氨基化合物，比如二缩水甘油基苯胺、N，N’-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧代苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷和四缩水甘油基-1，3-双氨甲基环己烷；
含氨基的酰基氯，比如双(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4-吗啉碳酰氯、1-吡咯烷碳酰氯、N，N-二甲氨基甲酰氯和N，N-二乙氨基甲酰氯；含环氧基的硅烷化合物，比如1，3-双(缩水甘油基氧基丙基)-四甲基二硅氧烷和(3-缩水甘油基氧基丙基)-五甲基二硅氧烷；
含硫基的硅烷化合物，比如(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物和(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物；
N-取代的氮丙啶化合物(aziridine compound)，比如氮丙啶(ethylene imine)和2-甲基氮丙啶(propylene imine)；烷氧基硅烷，比如甲基三乙氧基硅烷；含有氨基和/或经取代的氨基的(硫代)二苯甲酮化合物，比如4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮；4-N，N-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-N，N-二苯基氨基二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二苯基氨基)二苯甲酮和N，N，N′，N′-双(四乙基氨基)二苯甲酮；含有氨基和/或经取代的氨基的苯甲醛化合物，比如4-N，N-二甲基氨基苯甲醛、4-N，N-二苯基氨基苯甲醛和4-N，N-二乙烯基氨基苯甲醛；N-取代的吡咯烷酮，比如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮和N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮；N-取代的哌啶酮，比如N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮和N-苯基-2-哌啶酮；N-取代的内酰胺，比如N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺和N-苯基-β-丙内酰胺；以及
N，N-双(2，3-环氧丙氧基)苯胺、4，4-亚甲基-双(N，N-缩水甘油基苯胺)、三(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N，N-二乙基脲、1，3-二甲基亚乙基脲、1，3-二乙烯基亚乙基脲、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、4-N，N-二甲基氨基苯乙酮、4-N，N-二乙基氨基苯乙酮、1，3-双(二苯基氨基)-2-丙酮和1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮。
用任意上述化合物进行的改性可通过已知方法实施。
SBR可为例如住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社或者日本瑞翁株式会社制造或者出售的溶液聚合的SBR。
在本发明中，所述橡胶成分除包含SBR之外，还可包含其它橡胶。这种其它橡胶的示例包括天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)。这些橡胶可单独使用，或者组合使用它们中的两种以上。这些之中优选BR。
所述橡胶组合物中，以橡胶成分为100质量％计，BR含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。该含量为5质量％以上时，倾向于获得良好的耐磨性。该含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。该含量为50质量％以下时，倾向于获得良好的湿抓地性能。
BR的非限定示例包括：高顺式含量的BR，比如购自日本瑞翁株式会社的BR1220、以及均购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B；以及含有间同立构聚丁二烯晶体的BR，比如均购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617。这些可单独使用或两种以上组合使用。特别是，BR的顺式含量优选为95质量％以上以改善耐磨性。
此外，BR可为未改性BR或者改性BR。改性BR的示例包括引入针对上述改性SBR所列举的官能团的那些改性BR。
BR可为例如宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社或者日本瑞翁株式会社的市售品。
所述橡胶组合物含有平均粒径在18nm以下的微粒二氧化硅。该微粒二氧化硅会提供良好的性能比如湿抓地性能。所述橡胶组合物优选含有粒径在17.5nm以下(更优选17nm以下)的微粒二氧化硅。此外，平均粒径的下限并无特别限定，但从二氧化硅分散性的角度考虑，优选为8nm以上，更优选为9nm以上。
微粒二氧化硅的平均粒径可以通过下述方法确定：测定电子透射显微镜或电子扫描显微镜的视野内的400个以上的二氧化硅的一次颗粒的尺寸，然后求其平均值。
所述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，所述微粒二氧化硅的量优选为40质量份以上，更优选为45质量份以上。该量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下。具有40质量份以上的微粒二氧化硅时，倾向于获得良好的性能比如湿抓地性能。具有100质量份以下的微粒二氧化硅时，倾向于获得良好的二氧化硅分散性和加工性。
所述橡胶组合物优选含有氮吸附比表面积(N2SA)在150m2/g以上的二氧化硅。二氧化硅的N2SA更优选为160m2/g以上，另外优选为300m2/g以下，更优选为200m2/g以下。该N2SA为150m2/g以上时，倾向于获得良好的湿抓地性能。该N2SA为300m2/g以下时，倾向于获得良好的二氧化硅分散性和燃料经济性。二氧化硅的N2SA可以根据ASTMD3037-81测定。
所述橡胶组合物中，N2SA在150m2/g以上的二氧化硅的量适宜在与针对所述微粒二氧化硅的量描述的范围相同的范围内。在所述微粒二氧化硅的特征还在于具有150m2/g以上的N2SA的情况下，N2SA在150m2/g以上的二氧化硅的量包括该微粒二氧化硅的量。
二氧化硅可为例如德固赛公司、罗地亚公司、东曹硅化工株式会社、日本索尔维株式会社或者德山株式会社的市售品。
所述橡胶组合物包含含有烷氧基甲硅烷基和硫原子的硅烷偶联剂，其中，连接烷氧基甲硅烷基与硫原子的碳原子的数量为6个以上。连接碳原子的数量优选为8个以上以显著改善湿抓地性能且显著改善难以同时实现的湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性的平衡。
所述橡胶组合物中，相对于二氧化硅总量100质量份，硅烷偶联剂的量优选为0.5质量份以上，更优选为4质量份以上，还更优选为6质量份以上。该量在0.5质量份以上时，可以充分产生介由硅烷偶联剂的在橡胶和二氧化硅之间的化学结合，从而可以获得良好的二氧化硅分散性，得到经改善的湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性。该硅烷偶联剂的量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，还更优选为13质量份以下。该量在20质量份以下时，可以确保良好的加工性。
所述硅烷偶联剂可为例如如下述平均组成式(I)所示的、硫原子的个数/硅原子的个数之比为1.0～1.5的有机硅化合物：
其中，x表示硫原子的平均个数；m表示6～12的整数；以及，R1～R6相同或不同，各自表示C1-C6烷基或者烷氧基，R1～R3中的至少一个和R4～R6中的至少一个为烷氧基，其中R1～R6的烷基或者烷氧基可结合形成环结构。
在含有二氧化硅的橡胶组合物中使用式(I)所示的有机硅化合物作为硅烷偶联剂时，所述橡胶组合物会提供显著改善的湿抓地性能，并且进一步会实现加工性(其为含有二氧化硅的配方的缺点)以及燃料经济性和耐磨性(它们与湿抓地性能此消彼长(trade-off))的平衡改善。
该作用效果的理由并不十分清楚，但似乎如下。
有机硅化合物(硅烷偶联剂)将二氧化硅与橡胶交联。特别是，在使用在硫原子和硅原子之间具有8个碳原子的式(I)所示的化合物作为硅烷偶联剂时，二氧化硅和橡胶之间的结合的长度将比在使用通常的硅烷偶联剂时获得的结合长度更长。因此，可认为交联部位被赋予一定程度的柔韧性，从而改善湿抓地性能。此外还认为，可以引起橡胶破坏的外部应力的缓和(relaxation)得到促进，从而耐磨性也得到改善。因此，可以在维持良好的燃料经济性的同时，兼可实现湿抓地性能和耐磨性，从而可以实现这些性能的均衡改善。
符号x表示有机硅化合物中的硫原子的平均数。这是指，平均组成式(I)所示的有机硅化合物为具有不同硫数的化合物的混合物，并且x为橡胶组合物中含有的有机硅化合物的硫原子的平均数。符号x被定义为{2×(硫原子的个数)}/(硅原子的个数)。从湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性的平衡的角度考虑，x优选为2.0～2.4，更优选为2.0～2.3。别是，在x小于上限时，可以降低未硫化橡胶的门尼粘度的上升，得到良好的加工性。硫原子的个数和硅原子的个数通过下述方法确定：通过X-射线荧光分析测定组合物中的硫的量或者硅的量，随后根据它们的分子量进行计算。
符号m表示6～12的整数，优选6～10，更优选8。在这种情况下，可以获得上述作用效果，并且可以充分实现本发明效果。
从上述性能的平衡的角度考虑，烷基(R1～R6)优选具有1～6个碳原子，更优选具有1～4个碳原子。烷基可为直链的或支链的或者环状的。具体示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
从上述性能的平衡的角度考虑，烷氧基(R1～R6)优选具有1～6个碳原子，更优选具有1～4个碳原子。烷氧基中的烃基可为直链的或支链的或者环状的。具体示例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。
R1～R3中的至少一个和R4～R6中的至少一个为C1-C6烷氧基。优选地，R1～R3中的两个以上和R4～R6中的两个以上为烷氧基。
R1～R6的C1-C6烷基或者烷氧基可结合形成环结构。例如，(i)在将作为R1的乙氧基与作为R2的甲基结合形成环结构时，和(ii)在将作为R1的乙基与作为R2的甲基结合形成环结构时，R1和R2分别形成下述二价基团：-O-C2H4-CH2-和-C2H4-CH2-，它们与Si结合。
所述有机硅化合物的硫原子的个数/硅原子的个数之比为1.0～1.5。换言之，橡胶组合物中含有的平均组成式(I)所示的有机硅化合物的硫原子的总数/硅原子的总数之比落在上述范围之内。
从湿抓地性能、燃料经济性和耐磨性的平衡的角度考虑，硫原子的个数/硅原子的个数之比优选为1.0～1.2，更优选为1.0～1.15。
具有在规定范围之内的硫原子的个数/硅原子的个数之比的、平均组成式(I)所示的有机硅化合物可例如按照下述制造。
所述有机硅化合物可以通过使下式(I-1)所示的含卤素的有机硅化合物与由Na2S表示的无水硫化钠和可选的硫反应来制造：
其中，R1～R3和m如上所述，并且X表示卤素原子。
X(卤素原子)的示例包括Cl、Br和I。
所述硅烷偶联剂(比如，平均组成式(I)所示的含有硫链的有机硅化合物)的示例包括以下化合物：
(CH3O)3Si-(CH2)6-S1-(CH2)6-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)6-S2-(CH2)6-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)6-S3-(CH2)6-Si(OCH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)6-S1-(CH2)6-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)6-S2-(CH2)6-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)6-S3-(CH2)6-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)6-S2-(CH2)6-Si(CH3)(OCH2CH3)2
CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)6-S2-(CH2)6-Si(CH3)2OCH2CH3
(CH3O)3Si-(CH2)8-S1-(CH2)8-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)8-S2-(CH2)8-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)8-S3-(CH2)8-Si(OCH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)8-S1-(CH2)8-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)8-S2-(CH2)8-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)8-S3-(CH2)8-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)8-S2-(CH2)8-Si(CH3)(OCH2CH3)2
CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)8-S2-(CH2)8-Si(CH3)2OCH2CH3
(CH3O)3Si-(CH2)11-S1-(CH2)11-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)11-S2-(CH2)11-Si(OCH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)11-S3-(CH2)11-Si(OCH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)11-S1-(CH2)11-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)11-S2-(CH2)11-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)3Si-(CH2)11-S3-(CH2)11-Si(OCH2CH3)3
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)11-S2-(CH2)11-Si(CH3)(OCH2CH3)2
CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)11-S2-(CH2)11-Si(CH3)2OCH2CH3。
式(I-1)所示的含卤素的有机硅化合物的示例包括以下化合物：
(CH3O)3Si-(CH2)6-Cl
(CH3O)3Si-(CH2)6-Br
(CH3CH2O)3Si-(CH2)6-Cl
(CH3CH2O)3Si-(CH2)6-Br
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)6-Cl
CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)6-Cl
(CH3O)3Si-(CH2)8-Cl
(CH3O)3Si-(CH2)8-Br
(CH3CH2O)3Si-(CH2)8-Cl
(CH3CH2O)3Si-(CH2)8-Br
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)8-Cl
CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)8-Cl
(CH3O)3Si-(CH2)11-Cl
(CH3O)3Si-(CH2)11-Br
(CH3CH2O)3Si-(CH2)11-Cl
(CH3CH2O)3Si-(CH2)11-Br
(CH3CH2O)2(CH3)Si-(CH2)11-Cl
CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)11-Cl。
上述反应中，可选地添加硫以控制硫链。可根据式(I-1)所示的化合物和无水硫化钠的量选择添加量，以提供所期望的平均组成式(I)所示的化合物。
例如，在希望制造平均组成式(I)(其中，x为2.2)所示的化合物时，只要使1.0mol的无水硫化钠、1.2mol的硫和2.0mol的式(I-1)所示的化合物反应即可。
上述反应可在溶剂中实施或者在不含溶剂的条件下实施。可以使用的溶剂的示例包括：脂肪族烃，比如戊烷和己烷；芳香族烃，比如苯、甲苯和二甲苯；醚类，比如四氢呋喃、***和二丁醚；以及醇类，比如甲醇和乙醇。其中，上述反应优选在醚(比如四氢呋喃)或者醇(比如甲醇或者乙醇)中实施。
上述反应期间的温度并无特别限定，可为室温～约200℃，特别优选为60～170℃，更优选为60～100℃。上述反应的时间为30分钟以上，上述反应将在约2～15个小时中完结。
在本发明中，溶剂(如果使用时)可在在反应完成后通过过滤除去所形成的盐之前或之后，在减压下蒸发。
硅烷偶联剂可为例如德固赛公司、迈图公司、信越有机硅株式会社、东京化成工业株式会社、AZmax株式会社或道康宁东丽株式会社的市售品。
从耐磨性、湿抓地性能及其它性能的角度考虑，所述橡胶组合物优选含有炭黑。炭黑的示例包括等级N110、N220、N330和N550的炭黑。
炭黑可为例如旭碳株式会社、卡博特日本公司、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社或者Columbia Carbon公司的市售品。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为30m2/g以上，更优选为40m2/g以上。该N2SA优选为250m2/g以下，更优选为235m2/g以下。该N2SA在下限以上时，倾向于获得良好的耐磨性。该N2SA在上限以下时，倾向于获得良好的炭黑分散，得到优异的燃料经济性。
炭黑的N2SA可以根据JIS K 6217-2：2001确定。
所述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。此外，该量优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，还更优选为8质量份以下。该量为1质量份以上时，倾向于获得良好的耐磨性。该量为15质量份以下时，倾向于获得良好的燃料经济性。
所述橡胶组合物优选含有固体树脂(在室温(25℃)下为固体的树脂)。固体树脂的示例包括芳香族乙烯基聚合物，比如通过使α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯聚合而制得的α-甲基苯乙烯系树脂。优选地，固体树脂的软化点为60～120℃。固体树脂的软化点根据JISK6220-1：2001，使用环球式软化点测定装置测定，并且被定义为球落下处的温度。
α-甲基苯乙烯系树脂的优选示例包括α-甲基苯乙烯或者苯乙烯的均聚物以及α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，这些树脂会提供优异的性能比如湿抓地性能。更优选α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物。
所述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，固体树脂的量优选为3～30质量份，更优选为5～20质量份。这种规定量的固体树脂的混入倾向于提高湿抓地性能、耐磨性及其它性能。
固体树脂可为例如丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、吕特格化学(Rutgers Chemicals)公司、BASF公司、亚利桑那化学(Arizona Chemical)公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JX能源株式会社、荒川化学工业株式会社或者田冈化学工业株式会社的市售品。
优选地，所述橡胶组合物含有油。
油的示例包括操作油、植物油脂、以及它们的混合物。操作油的示例包括石蜡系操作油、芳香族系操作油以及环烷系操作油。植物油脂的示例包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油以及桐油。这些可单独使用，或可组合使用它们中的两种以上。为了更好地获得本发明效果，这些之中优选环烷系操作油。
油可为例如出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源株式会社(Japan Energy Corporation)、欧丽松(Olisoy)公司、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社或者富士兴产株式会社的市售品。
所述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，油的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。此外，该量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。该量落在上述数值范围内时，倾向于更好地获得本发明效果。
油的量包括橡胶(充油橡胶)中包含的油。
优选地，所述橡胶组合物含有蜡。
蜡的非限定示例包括：石油系蜡，比如石蜡和微晶蜡；天然蜡，比如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，比如乙烯、丙烯或其它单体的聚合物。这些可单独使用，或可组合使用它们中的两种以上。为了更好地获得本发明效果，这些当中优选石油系蜡，其中更优选石蜡。
蜡可为例如大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社或精工化学株式会社的市售品。
所述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，蜡的量优选为1.0质量份以上，更优选为1.5质量份以上。此外，该量优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。该量在上述数值范围内时，倾向于良好地获得本发明效果。
优选地，所述橡胶组合物含有抗氧化剂。
抗氧化剂的示例包括：萘胺系抗氧化剂，比如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，比如辛基化二苯胺和4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，比如N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺和N，N′-二-2-萘基对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，比如2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，比如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚；以及双酚类抗氧化剂、三酚类抗氧化剂或者多酚类抗氧化剂，比如四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可单独使用，或者可组合使用它们中的两种以上。这些之中，优选对苯二胺系抗氧化剂和/或喹啉系抗氧化剂，其中更优选N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺和/或2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物。
抗氧化剂可为例如精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社或富莱克斯(Flexsys)公司的市售品。
所述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，抗氧化剂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。此外，该量优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。该量在上述数值范围内时，倾向于良好地获得本发明效果。
优选地，所述橡胶组合物含有硬脂酸。
硬脂酸可为常规的硬脂酸，例如日油株式会社、NOF株式会社、花王株式会社、和光纯药工业株式会社或千叶脂肪酸株式会社的市售品。
所述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，硬脂酸的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。此外，该量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。该量在上述数值范围内时，倾向于良好地获得本发明效果。
优选地，所述橡胶组合物含有氧化锌。
氧化锌可为常规的氧化锌，例如，三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社、白水科技株式会社(HakusuiTech Co.，Ltd.)、正同化学工业株式会社或堺化学工业株式会社的市售品。
所述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，氧化锌的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。此外，该量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。该量在上述数值范围内时，倾向于更好地获得本发明效果。
优选地，所述橡胶组合物含有硫。
硫的示例包括橡胶工业中常用的那些硫，比如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可单独使用，或可组合使用它们中的两种以上。
硫可为例如鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、日本乾溜工业株式会社或细井化学工业株式会社的市售品。
所述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，硫的量优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上。此外，该量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，还更优选为3质量份以下。该量在上述数值范围内时，倾向于良好地获得本发明效果。
优选地，所述橡胶组合物含有硫化促进剂。
硫化促进剂的示例包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，比如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍。这些可单独使用，或可组合使用它们中的两种以上。为了更加合适地获得本发明效果，这些当中优选次磺酰胺系硫化促进剂和/或胍系硫化促进剂。
在本发明(的橡胶组合物)中，相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。此外，该量优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。该量在上述数值范围内时，倾向于良好地获得本发明效果。
除了上述成分之外，所述橡胶组合物还可含有轮胎工业中常用的添加剂。其示例包括：有机过氧化物；填料，比如碳酸钙、滑石、氧化铝、黏土、氢氧化铝和云母；以及加工助剂，比如增塑剂和润滑剂。
所述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，苯乙烯的总质量(全部橡胶成分中含有的苯乙烯的总量)优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上。苯乙烯的总质量为10质量份以上时，倾向于获得良好的湿抓地性能。苯乙烯的总质量优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下。苯乙烯的总质量为35质量份以下时，湿抓地性能和耐磨性之间的平衡倾向于提高。
所述橡胶组合物满足A×B≤3000，其中，A和B分别表示相对于胎面中的橡胶成分100质量份的以质量份表示的二氧化硅的总质量(相对于橡胶成分100质量份的以质量份表示的二氧化硅的总量)和苯乙烯的总质量(相对于橡胶成分100质量份的以质量份表示的苯乙烯的总量)。这会提高各种性能比如湿抓地性能并且会显著改善性能平衡。优选地，所述橡胶组合物满足A×B≤2800，更优选满足A×B≤2500。其下限并无特别限定。为了获得良好的湿抓地性能，所述橡胶组合物优选满足1000≤A×B，更优选满足1500≤A×B。
二氧化硅的总质量和苯乙烯的总质量可以按照后述实施例部分中所述进行测量。
本发明的胎面用橡胶组合物可例如通过下式方法制造：在橡胶混炼装置(比如开放式辊炼机或班伯里密炼机)中混炼各成分，随后硫化该混炼混合物。
本发明的充气轮胎可以使用上述胎面用橡胶组合物，通过常规方法制造。具体地，可在硫化之前将混合有上述各成分的橡胶组合物挤出加工为胎面的形状，然后以常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起以制造未硫化轮胎，然后可在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压以获得轮胎。
本发明的充气轮胎适合于用作乘用车用轮胎、大型乘用车用轮胎、大型SUV用轮胎、重载车(比如卡车和客车)用轮胎或轻型卡车用轮胎。
实施例
实施例和比较例中使用的化学品如下所列。
SBR1：下述制造例1中合成的改性溶液聚合的SBR(苯乙烯含量：25质量％，乙烯基含量：60质量％，Mw：150,000)
SBR2：下述制造例2中合成的改性溶液聚合的SBR(苯乙烯含量：35质量％，乙烯基含量：50质量％，Mw：700,000)
SBR3：未改性的溶液聚合的SBR(苯乙烯含量：40质量％，乙烯基含量：25质量％，Mw：1,200,000)
BR：顺式含量：97质量％，乙烯基含量：1质量％
炭黑1：N2SA：111m2/g
炭黑2：N2SA：195m2/g
二氧化硅1：N2SA：175m2/g，平均粒径：16.7nm
二氧化硅2：N2SA：215m2/g，平均粒径：15.5nm
二氧化硅3：N2SA：105m2/g，平均粒径：19.5nm
氢氧化铝：购自昭和电工株式会社的HIGILITE H-43(平均一次粒径：1μm)
硅烷偶联剂1：3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷
硅烷偶联剂2：下述制造例3中合成的硅烷偶联剂
硅烷偶联剂3：下述制造例4中合成的硅烷偶联剂
硅烷偶联剂4：下述制造例5中合成的硅烷偶联剂
硅烷偶联剂5：下述制造例6中合成的硅烷偶联剂
油：环烷系操作油
树脂：α-甲基苯乙烯系树脂(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，软化点：85℃，Tg：43℃)
加工助剂1：饱和脂肪酸的锌盐
加工助剂2：四硼酸钾
蜡：石蜡系蜡
抗氧化剂1：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺
抗氧化剂2：聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#1
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂1：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
硫化促进剂2：二苯基胍
(制造例1：SBR1的合成)
向氮吹扫后的内部容积为5L的高压釜反应器中加入环己烷、四氢呋喃、苯乙烯和1，3-丁二烯。将反应器中的内容物的温度调节为20℃，然后添加正丁基锂以引发聚合。在绝热条件下实施聚合，并且最高温度到达85℃。一旦聚合转化率到达99％的话，就添加丁二烯，随后聚合5分钟。随后，添加3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷作为改性剂以进行反应。在聚合完成后，添加2，6-二叔丁基对甲酚。然后，通过汽提除去溶剂。在调节至110℃的热辊上干燥所获得的产物，获得改性的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR1)。
(制造例2：SBR2的合成)
在氮气氛下，向配备有搅拌器和套管的反应器中加入环己烷、1，3-丁二烯、四氢呋喃和苯乙烯。将混合物的温度调节为30℃，然后添加正丁基锂以引发聚合。在加热至70℃之后，实施聚合2个小时。一旦聚合转化率到达100％的话，就添加少量四氯化锡，并且在70℃温度下实施偶联反应。然后，添加3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，并且在60℃温度下实施改性反应。向所获得的共聚物溶液中添加2，6-二叔丁基对甲酚。然后，通过汽提除去溶剂，随后在处于110℃的热辊上进行干燥，获得改性SBR(SBR2)。
(制造例3：硅烷偶联剂2的合成(x＝2.2，m＝8，R1～R6＝OCH2CH3))
向配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L可分离烧瓶中加入78.0g(1.0mol)的无水硫化钠、38.5g(1.2mol)的硫和480g的乙醇，随后加热至80℃。向混合物中，逐滴添加622g(2.0mol)的8-氯代辛基三乙氧基硅烷，随后在搅拌下在80℃温度下加热10个小时。采用滤板加压过滤反应溶液，得到从中除去通过反应形成的盐的滤液。将滤液加热至100℃，并且在10mmHg以下的减压下蒸发乙醇，获得硅烷偶联剂2作为反应产物。
该硅烷偶联剂2化合物具有：10.8质量％(0.34mol)的硫含量、8.7质量％(0.31mol)的硅含量以及1.1的硫原子的个数/硫原子的个数之比。
(制造例4：硅烷偶联剂3的合成(x＝2.0，m＝8，R1～R6＝OCH2CH3))
通过与制造例3相同的合成过程来制造硅烷偶联剂3作为反应产物，所不同的只是：将硫的量变更为32.1g(1.0mol)。
硅烷偶联剂3化合物具有：10.0质量％(0.31mol)的硫含量、8.8质量％(0.31mol)的硅含量以及1.0的硫原子的个数/硅原子的个数之比。
(制造例5：硅烷偶联剂4的合成(x＝2.4，m＝8，R1～R6＝OCH2CH3))
通过与制造例1相同的合成过程来制造硅烷偶联剂4作为反应产物，所不同的只是：将硫的量变更为45.0g(1.4mol)。
硅烷偶联剂4化合物具有：11.9质量％(0.37mol)的硫含量、8.7质量％(0.31mol)的硅含量以及1.2的硫原子的个数/硅原子的个数之比。
(制造例6：硅烷偶联剂5的合成(x＝2.2，m＝8，R1、R2、R4、R5＝OCH2CH3，R3、R6＝CH3))
通过与制造例1相同的合成过程来制造硅烷偶联剂5作为反应产物，所不同的只是：使用562g(2.0mol)的8-氯代辛基二乙氧基甲基硅烷来取代8-氯代辛基三乙氧基硅烷。
硅烷偶联剂5化合物具有：11.0质量％(0.34mol)的硫含量、8.7质量％(0.31mol)的硅含量以及1.1的硫原子的个数/硅原子的个数之比。
<实施例和比较例>
根据表1或表2中所示的各配方，在班伯里密炼机中，在150℃温度下将除硫和硫化促进剂以外的化学品混炼5分钟。向混炼混合物中添加硫和硫化促进剂，使用开放式辊炼机将它们在170℃温度下进行混炼12分钟，获得未硫化橡胶组合物。
将该未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，并且在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起。在170℃温度下加压硫化组装体20分钟，制造试验用轮胎(轮胎尺寸：11×7.10-5)。
按如下所述对如上制得的试验用轮胎进行评价。使用比较例1作为实施例1～11和比较例1～5的比较基准。使用比较例6作为比较例6和比较例7之间的比较基准。
(耐磨性)
在室温、1.0kgf的施加负荷和30％的滑移率的条件下，使用Lambourn磨耗试验机，测定取自各试验用轮胎胎面的试样的磨耗量。采用以下公式将测定结果表示为指数。指数越高表明耐磨性越好。
(耐磨性指数)＝(基准比较例的磨耗量)/(各配方例的磨耗量)×100
(湿抓地性能)
在扭转模式下，使用粘弹性试验机(ARES，购自Rheometric Scientific)，测定取自各试验用轮胎胎面的试样的粘弹性参数。在0℃、10Hz的频率和1％的应变的条件下，测定tanδ。采用以下公式将tanδ值表示为指数，其中，将基准比较例设定为100。指数越高表示湿抓地性能越好。
(湿抓地指数)＝(基准比较例的tanδ)/(各配方例的tanδ)×100
(滚动阻力)
使用粘弹谱仪(购自(株式会社)上岛制作所)，在10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率的条件下，测定取自各试验用轮胎胎面的试样在60℃时的损耗角正切值(tanδ)。采用以下公式将tanδ值表示为指数，其中将基准比较例设定为100。指数越高表示燃料经济性越好。
(滚动阻力指数)＝(基准比较例的tanδ)/(各配方例的tanδ)×100
[表2]
表1表明，使用含有SBR、粒径在18nm以下的微粒二氧化硅和式(I)所示的硅烷偶联剂且满足A×B≤3000(其中，A＝二氧化硅的总质量，B＝苯乙烯的总质量)的配方，与不包含该硅烷偶联剂的配方(比如比较例1和比较例2)相比，湿抓地性能以及湿抓地性能、耐磨性和燃料经济性的平衡得到显著改善。
表2表明，与在含有微粒二氧化硅的BR混合物中使用式(I)所示的硅烷偶联剂时相比，在含有微粒二氧化硅的SBR混合物中使用式(I)所示的硅烷偶联剂时，湿抓地性能以及上述性能的平衡得到显著改善，并且性能得到协同改善。

Claims (6)

1.一种胎面用橡胶组合物，包含：
含有苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分；
平均粒径在18nm以下的微粒二氧化硅；以及
含有烷氧基甲硅烷基和硫原子的硅烷偶联剂，其中，连接烷氧基甲硅烷基与硫原子的碳原子的数量为6个以上，
所述橡胶组合物满足A×B≤3000，其中，A和B分别表示二氧化硅的总质量和苯乙烯的总质量，均相对于所述橡胶成分100质量份以质量份表示。
2.根据权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，
其中，相对于所述橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物的苯乙烯的总质量为10～35质量份。
3.根据权利要求1或2所述的胎面用橡胶组合物，
其中，相对于所述橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物包含40质量份以上的氮吸附比表面积在150m2/g以上的二氧化硅。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的胎面用橡胶组合物，
其中，连接碳原子的数量为8个以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的胎面用橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物满足1000≤A×B，其中，A和B如上所述。
6.一种充气轮胎，具有由权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物形成的胎面。
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