CN110229655A - 多羟基非离子表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种多羟基非离子表面活性剂及其制备方法和应用,属于表面活性剂技术领域,能够解决现有非离子表面活性剂无法适合高温、低界面张力、洗油效率不高等技术问题。该技术方案所提供的多羟基非离子表面活性剂具有如式(A)所示结构式:式(A)其中,R是具有8‑24个碳原子的烷基链,R含有或不含有不饱和键;(OCH2CH2)m和(OCH2CH2)n为聚氧乙烯醚链节,m为0‑10的整数,n为0‑10的整数,m和n的值相同或不同。本发明能够应用于温度80℃以上的油藏驱油开采。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域,尤其涉及一种多羟基非离子表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
油田开采所用的驱油剂,大多是由阴离子和非离子表面活性剂复配而成,两者具有协同效应,可以有效地降低油水界面张力,提高原油采收率。非离子表面活性剂在水溶液中不电离,其亲水基主要由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基) 构成,因而在溶液中稳定性高,不易受强电解质、无机盐类的影响,也不易受pH 值的影响,与其他类型表面活性剂相容性好,是驱油剂组合物中的重要成分。
目前的非离子表面活性剂主要包括以下几种,虽各有优点,但各自也都存在着以下缺点:①聚氧乙烯型表面活性剂具有浊点,不适用于高于浊点温度的油藏驱油,对于浊点相对较高的产品,其降低界面张力的能力不佳。②多元醇型表面活性剂虽无浊点,但大都是以酯键连接的亲水和疏水基团,热稳定性较差。③烷醇酰胺型表面活性剂无浊点,且酰胺键比酯键稳定,但使用温度也不宜高于75℃。④烷基糖苷类表面活性剂无浊点,但随着温度升高,其溶解度也随之增加,且其环状结构也不稳定,耐温不超过80℃。由此可见,从目前的驱油用表面活性剂应用来看,缺乏适合高温、低界面张力、洗油效率好的非离子表面活性剂。
发明内容
本发明提出一种多羟基非离子表面活性剂及其制备方法和应用,该表面活性剂的分子结构中不涉及不稳定的化学键和不稳定的基团,因而具有良好的耐温性能,此外,该分子结构中存在多个亲水的羟基,产物无浊点,使得该表面活性剂适用于80℃以上的油田开采驱油应用。
为了达到上述目的,本发明提供了一种多羟基非离子表面活性剂,具有式(A)所示结构式:
式(A)
其中,R是具有8-24个碳原子的烷基链,R含有或不含有不饱和键;(OCH2CH2)m和(OCH2CH2)n为聚氧乙烯醚链节,m为0-10的整数,n为0-10的整数,m和n的值相同或不同。
上述技术方案所提供的多羟基非离子表面活性剂分子结构中,不涉及不稳定的化学键和不稳定的基团,因而耐温性能好;此外,分子结构中还具有四个亲水的羟基,亲水性和水溶性好,产物无浊点。分子结构中存在胺氮,适合与聚丙烯酰胺类聚合物配伍。并且,在分子结构中存在聚氧乙烯醚链节的情况下,还可有效增加抗盐性能。该种类型的表面活性剂适合用于高温驱油等应用领域。
本发明提供了一种根据上述技术方案所述的多羟基非离子表面活性剂的制备方法,包括以下两个步骤:
氯代中间体的制备:向反应容器中依次加入氯化剂和催化剂,充分搅拌,滴加脂肪胺聚氧乙烯醚,控制反应温度在20℃-35℃,并在反应期间通过碱性溶液吸收反应产生的气体,滴加完毕后,继续搅拌1-1.5h,然后将反应体系温度升温至50-80℃,继续反应4-6h后,将反应体系降温至室温,减压蒸馏,除去过量氯化剂,得到氯代中间体;
多羟基非离子表面活性剂的制备:向装有氯代中间体的反应容器中加入乙醇和二乙醇胺,然后通过滴加质量分数为20%-50%的碱性溶液,控制反应体系pH保持在8-11,于50-70℃温度下继续反应6-12h后,将反应体系的pH调整到7,除去溶剂,静置分层后,除去底部无机盐,得到多羟基非离子表面活性剂。
上述技术方案所提供的多羟基非离子表面活性剂的方法采用两步法:第一步通过氯化方法将脂肪胺聚氧乙烯醚转化为氯代中间体;第二步通过氯代中间体与二乙醇胺反应制备多羟基非离子表面活性剂。采用两步法不仅可简化制备工艺和设备,易于实现工业化,还可有效地克服或避免现有技术中存在的技术缺陷。
作为优选,所述氯化剂选自草酰氯、氯乙酰氯、三氯氧磷和二氯亚砜中的至少一种。
作为优选,所述催化剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺和吡啶中的至少一种。
作为优选,所述氯化剂为二氯亚砜,所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
作为优选,氯代中间体的制备步骤中,所加入的氯化剂和脂肪胺聚氧乙烯醚的摩尔比为(2.5-3.0):1,催化剂和脂肪胺聚氧乙烯醚的摩尔比为(0.25-0.5):1。
作为优选,所述碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水溶液中的至少一种。
本发明步骤一所述的氯代中间体具有如式(B)所示结构式:
式(B)
其中,R是具有8-24个碳原子的烷基链,R含有或不含有不饱和键;(OCH2CH2)m和(OCH2CH2)n为聚氧乙烯醚链节,m为0-10的整数,n为0-10的整数,m和n的值相同或不同。
作为优选,多羟基非离子表面活性剂的制备步骤中,所加入的二乙醇胺与氯代中间体的摩尔比为(2.0-3.0):1,所加入的乙醇与氯代中间体的摩尔比为(6.5-11):1。
本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的多羟基非离子表面活性剂所制备得到的驱油剂。
本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的多羟基非离子表面活性剂在温度80℃以上的油田开采驱油中的应用。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果在于:
1、本发明所提供的多羟基非离子表面活性剂分子结构中不涉及不稳定的化学键和不稳定的基团,因此具有良好的耐温性能;此外,该分子结构中还具有四个亲水的羟基,因此,亲水性和水溶性好,无浊点,易于配制高浓度溶液。
2、本发明所提供的多羟基非离子表面活性剂分子结构中存在胺氮结构,与聚丙烯酰胺类聚合物配伍时,具有良好的配伍性;此外,该分子结构中在存在聚氧乙烯醚链节的情况下还可有效增加其抗盐性能。
3、本发明所提供的多羟基非离子表面活性剂的制备方法中所采用的氯化剂可与DMF形成Vilsmeier试剂,氯化能力强,不仅可提高产物的产率,且因该氯化剂氯化产生的气体易于分离除去,还可有利于下一步反应。
4、本发明所提供的多羟基非离子表面活性剂因其具有耐高温、高界面张力、洗油效率好等特点,因此,适合用于高温驱油等应用领域,亦或作为洗涤剂、润湿剂、乳化剂、分散剂和抗静电剂等适用于其他需要高温的环境。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1 月桂胺聚氧乙烯醚(2EO)多羟基非离子表面活性剂
向反应容器中加入二氯亚砜310g,加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)20g,搅拌30min,滴加月桂胺聚氧乙烯醚(2EO)273g,控制反应温度20℃,反应期间通过NaOH溶液吸收反应产生的气体。滴加完毕后继续搅拌1h,升温至60℃,继续反应6h后结束,降温至室温。减压蒸馏,除去过量二氯亚砜,得到二(2-氯乙基)月桂胺氯代中间体:
在反应容器中继续加入300ml乙醇,二乙醇胺230g,滴加40%NaOH溶液,保持pH在8-11,65℃反应8h结束,调整pH到7。旋蒸除去溶剂,静置分层,除去底部无机盐,得到产物:
。
实施例2 月桂胺聚氧乙烯醚(3EO)多羟基非离子表面活性剂
向反应容器中加入三氯化磷410g,加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)22g,搅拌30min,滴加月桂胺聚氧乙烯醚(3EO)317g,控制反应温度20℃,反应期间通过KOH溶液吸收反应产生的气体。滴加完毕后继续搅拌1h,升温至62℃,继续反应6h后结束,降温至室温。减压蒸馏,除去过量三氯化磷,得到二(2-氯乙基)月桂胺聚氧乙烯醚(1EO)氯代中间体:
在反应容器中继续加入400ml乙醇,二乙醇胺240g,滴加40%KOH溶液,保持pH在8-11,60℃反应10h结束,调整pH到7。旋蒸除去溶剂,静置分层,除去底部无机盐,得到产物:
。
实施例3 月桂胺聚氧乙烯醚(4EO)多羟基非离子表面活性剂的制备
在反应容器中加入草酰氯400g,加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)25g,搅拌30min,滴加月桂胺聚氧乙烯醚(4EO)361g,控制反应温度25℃,反应期间通过氨水吸收反应产生的气体。滴加完毕后继续搅拌1h,升温至65℃,继续反应4h后结束,降温至室温。减压蒸馏,除去过量草酰氯,得到二(2-氯乙基)月桂胺聚氧乙烯醚(2EO)氯代中间体:
在反应容器中继续加入500ml乙醇,二乙醇胺250g,滴加40%NaOH溶液,保持pH在8-11,70℃反应6h结束,调整pH到7。旋蒸除去溶剂,静置分层,除去底部无机盐,得到产物:
。
实施例4 十八胺聚氧乙烯醚(2EO)多羟基非离子表面活性剂的制备
在反应容器中加入二氯亚砜330g,加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)30g,搅拌30min,滴加月桂胺聚氧乙烯醚(2EO)358g,控制反应温度30℃,反应期间通过NaOH溶液吸收反应产生的气体。滴加完毕后继续搅拌1h,升温至60℃,继续反应4h后结束,降温至室温。减压蒸馏,除去过量二氯亚砜,得到二(2-氯乙基)十八胺聚氧乙烯醚氯代中间体:
在反应容器中继续加入500ml乙醇,加入二乙醇胺280g,滴加45%NaOH溶液,保持pH在8-11,60℃反应12h结束,调整pH到7。旋蒸除去溶剂,静置分层,除去底部无机盐,得到产物:
。
实施例5 十八胺聚氧乙烯醚(20EO)多羟基非离子表面活性剂的制备
在反应容器中加入二氯亚砜350g,加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)36g,搅拌30min,滴加十八胺聚氧乙烯醚(20EO)1150g,控制反应温度35℃,反应期间通过NaOH溶液吸收反应产生的气体。滴加完毕后继续搅拌1h,升温至70℃,继续反应5h后结束,降温至室温。减压蒸馏,除去过量二氯亚砜,得到二(2-氯乙基)十八胺聚氧乙烯醚(18EO)氯代中间体:
在反应容器中继续加入500ml乙醇,加入二乙醇胺300g,滴加40%NaOH溶液,保持pH在8-11,70℃反应12h结束,调整pH到7。旋蒸除去溶剂,静置分层,除去底部无机盐,得到产物:
。
实施例6浊点测试:用蒸馏水分别配制脂肪醇聚乙烯醚AEO-3、AEO-7、实施例1- 5样品的1.0%溶液,分别盛装于试管中,分别***温度计,置于水浴锅中加热,用温度计轻轻搅拌至溶液完全浑浊,逐渐降温至溶液澄清,读取温度计数值,为该样品浊点。加热最高温度95℃。测试结果如表1所示。
表1 浊点测试结果
。
实施例7 驱油剂界面张力测试:分用例1、实施例2、实施例3样品与十二烷基苯磺酸钠按照一定比例复配,得到驱油剂样品1、样品2,样品3,样品有效物含量45-50%。分别用孤岛孤三联污水配制驱油剂样品的0.3%溶液。油样为孤岛某区块脱水原油。用TX-500C界面张力仪,在温度85℃,5000转/分条件下,测试其界面张力。测试结果如表2所示。
表2 驱油剂界面张力
。
结果优于≤5×10-3mN/m的技术要求。
实施例8 洗油效率测试:用孤岛某区块脱水原油和模拟地层砂按照质量比1:4混合,放入烘箱中在85℃下恒温老化7d,每天搅拌1次,使油砂混合均匀。
称取老化油砂5.000 g放至100 ml锥形瓶中称重得m1。
分别加入驱油剂样品0.3%溶液50.0g,充分混合后在85℃下静置48 h。
将样品溶液中漂浮的原油及瓶壁上粘附的原油用干净的棉纱蘸出,并倒出溶液,接着将锥形瓶放在100℃烘箱中烘至恒重,得m2。
使用沸程90℃~120℃的石油醚对容器内油砂进行原油洗脱,直至石油醚无色。将洗脱尽原油的锥形瓶置于120℃烘箱中烘至恒重,称重得m3。
按照洗油率=(m1- m2)/ (m1- m3)计算洗油率。
各驱油剂样品洗油率测定结果如表3所示。
表3 驱油剂洗油效率
。
结果优于洗油率≥40%的技术要求。
实施例9 热稳定性测试
用孤三联污水配制驱油剂样品0.3%浓度的溶液,搅拌均匀,分别封装于密闭玻璃管中,置入恒温80℃烘箱中,定期取出测定其界面张力。
各驱油剂样品热稳定后的界面张力测定结果如表4所示。
表4 热稳定后的界面张力
。
结果优于热稳定后界面张力<10-2mN/m的技术要求。
Claims (10)
1.多羟基非离子表面活性剂,其特征在于,具有式(A)所示结构式:
式(A)
其中,R是具有8-24个碳原子的烷基链,R含有或不含有不饱和键;(OCH2CH2)m和(OCH2CH2)n为聚氧乙烯醚链节,m为0-10的整数,n为0-10的整数,m和n的值相同或不同。
2.根据权利要求1所述的多羟基非离子表面活性剂的制备方法,其特征在于,包括以下两个步骤:
氯代中间体的制备:向反应容器中依次加入氯化剂和催化剂,充分搅拌,滴加脂肪胺聚氧乙烯醚,控制反应温度在20℃-35℃,并在反应期间通过碱性溶液吸收反应产生的气体,滴加完毕后,继续搅拌1-1.5h,然后将反应体系温度升温至50-80℃,继续反应4-6h后,将反应体系降温至室温,减压蒸馏,除去过量氯化剂,得到氯代中间体;
多羟基非离子表面活性剂的制备:向装有氯代中间体的反应容器中加入乙醇和二乙醇胺,然后通过滴加质量分数为20%-50%的碱性溶液,控制反应体系pH保持在8-11,于50-70℃温度下继续反应6-12h后,将反应体系的pH调整到7,除去溶剂,静置分层后,除去底部无机盐,得到多羟基非离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述氯化剂选自草酰氯、氯乙酰氯、三氯氧磷和二氯亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺和吡啶中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述氯化剂为二氯亚砜,所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,氯代中间体的制备步骤中,所加入的氯化剂和脂肪胺聚氧乙烯醚的摩尔比为(2.5-3.0):1,催化剂和脂肪胺聚氧乙烯醚的摩尔比为(0.25-0.5):1。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所得氯代中间体具有如式(B)所示结构式:
式(B)
其中,R是具有8-24个碳原子的烷基链,R含有或不含有不饱和键;(OCH2CH2)m和(OCH2CH2)n为聚氧乙烯醚链节,m为0-10的整数,n为0-10的整数,m和n的值相同或不同。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,多羟基非离子表面活性剂的制备步骤中,所加入的二乙醇胺与氯代中间体的摩尔比为(2.0-3.0):1,所加入的乙醇与氯代中间体的摩尔比为(6.5-11):1。
9.根据权利要求1所述的多羟基非离子表面活性剂制备得到的驱油剂。
10.根据权利要求1所述的多羟基非离子表面活性剂在温度80℃以上的油田开采驱油中的应用。
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