CN104744643B - 一种梳型聚合物、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梳型聚合物或其盐，所述梳型聚合物的结构式如下所示：式中，R1‑R6以及R9‑R10相同或不同，可独立地选自氢和C1‑C22的烃基，R7选自氢和含1‑22个碳原子的烷基磺酸，R8选自氢、C1‑C22的烃基、烷基羧酸基团和通式为COO[(CH2)xO]mCH3的基团，R11选自(CH2)nCH3和[(CH2)xO]mCH3，其中，a:b:c为20‑50：9‑49：1‑60，x为2‑4的整数，n为14‑22的整数，m为5‑120的整数。采用本发明提供的梳型聚合物作为降滤失剂用于水基钻井液中，弥补了常规降滤失剂在高温高矿化度条件下失效的不足；其抗高温和抗盐性好；其生产工艺简单、成本较低。使用本发明提供的梳型聚合物，其作为降滤失剂时，即使在钻井液中填加量较低，仍然具有非常好的降低滤失量的效果。

Description

一种梳型聚合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及钻井工程中的化工助剂技术领域，主要涉及可用于降低水基钻井液的滤失量的梳型聚合物。
背景技术
在石油勘探或钻井作业中，钻井液是普遍使用的，但是钻井液在压力下会渗透到地层土壤中造成流失，这个过程通常称为“失水”。大量的失水进入土壤不仅会诱导井眼失稳问题，而且会对油气层产生损害，目前解决这一问题的方法就是在钻井液中添加降滤失剂，降滤失剂可以全方位地堵塞钻井液与土壤形成的泥饼中的毛细孔道，使其光滑致密；增加泥饼负电荷密度使其形成强有力的极化水层；降滤失剂分子吸附于粘土晶体颗粒侧面与其形成侨联缩小毛细孔径；改善泥饼毛细孔道的湿润性，所以降滤失剂可以提高钻井液的降失水能力。目前常用的钻井液聚合物降滤失剂，其抗温和抗盐性能较差，且化学稳定性差，在高温下易发生水解、分子量降低，从而导致失去作用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供了一种梳型聚合物或其盐，其可作为具有抗高温和抗盐功能的降滤失剂，使用方便、降滤失效果突出，可广泛用于钻井液。
根据本发明的一个方面，提供了一种梳型聚合物或其盐，所述梳型聚合物的结构式如下所示：
R1-R6以及R9-R10相同或不同，可独立地选自氢和C1-C22的烃基，R7选自氢和含1-22个碳原子的烷基磺酸，R8选自氢、C1-C22的烃基、烷基羧酸基团和通式为COO[(CH2)xO]mCH3的基团，R11选自(CH2)nCH3和[(CH2)xO]mCH3，其中，a:b:c为20-50：9-49：1-60，x为2-4的整数，n为14-22的整数，m为5-120的整数。
在本发明的一个优选实施例中，R1-R6以及R9-R10相同或不同，可独立地选自氢和C1-C4的烷基，R7选自氢和含1-4个碳原子的烷基磺酸，R8选自氢、C1-C4的烷基和羧酸基团，m为10-110的整数。优选地，所述R2、R3、R5、R6、R9和R10均为氢；R1、R4和R8相同或不同，可选自氢和甲基；R7选自氢和甲基丙磺酸。
本发明所得到的梳型聚合物或其盐，其分子结构规整、分子链为刚性，具有较高的抗高温和抗盐性能。
根据本发明的一个具体实施例，所述聚合反应为反相乳液聚合反应。本发明中，所述分子量可通过常规的测试方法（如特性粘度法）测定。在一个具体的实例中，所述梳型聚合物的粘均分子量为1万-50万，优选1万-20万。
在一个具体的实施例中，所述梳型聚合物的结构式如下：
式中，a:b:c、R1-R7的定义以及m取值如上所述。
根据本发明，所述梳型聚合物含有羧酸键，当其与碱反应时，即可生成梳型聚合物盐。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述梳型聚合物的方法，包括：将第一反应物、第二反应物和第三反应物的水溶液与乳化剂和非极性的分散介质混合，在引发剂和任选的催化剂的存在下进行反相乳液聚合反应，所述第一反应物为不饱和酸，第二反应物选自不饱和酰胺及其衍生物，所述第三反应物选自不饱和酸酯。
根据本发明所述方法一个优选实施例，所述第一反应物、第二反应物和第三反应物的摩尔比为20-50：9-49：1-60。在上述的范围内，得到的聚合物具有更好的性能。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述第一反应物为通式R1R2C=CR3COOH所示的不饱和酸，式中，R1-R3的定义如前所述。所述第一反应物优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述第二反应物为通式R4R5C=CR6CONHR7所示的化合物，式中，R4-R7的定义如前所述。所述第二反应物优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
根据本发明所述方法的另一个具体实施例，所述第三反应物为R8R9C=CR10COOR11所示的不饱和酸酯，R4-R7的定义如前所述。在一个具体的实例中，所述不饱和聚酯的分子量为500-5000。在一个优选的实施例中，所述第三反应物优选选自聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚马来酸酯和丙烯酸十八酯中的至少一种。
根据本发明所述的方法，所述第一反应物与第二反应物为聚合物提供主链，第三反应物主要为聚合物提供支链。所述第三反应物含不饱和酸酯，通过不饱和键（如烯键）的聚合，与第一、第二反应物共聚，得到所述的梳型聚合物。
根据本发明所述的方法，所述任选的（或任选地），是指催化剂存在，也可不存在。根据本发明，所述的反应物（包括第一反应物、第二反应物和第三反应物）通过反相乳液聚合，制得本发明所述的梳型聚合物。所述反应物的水溶液与非极性的分散介质混合，所述反应物在乳化剂的作用下分散于非极性分散介质中，在引发剂的作用下进行聚合。
根据本发明所述的方法的一个具体实施例，所述引发剂的引入，有利于活性聚合中心的形成，从而加速聚合反应的进行。其中，所述引发剂可以为任意常用的引发剂。在一个具体实例中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾。
在本发明所述方法的另一个具体实施例中，所述聚合反应在催化剂的作用下进行。催化剂的加入用于催化聚合反应，缩短反应时间。所述催化剂可为任何适用的催化剂。在一个具体实例中，所述催化剂选自氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、对甲苯磺酸之一或组合。
在本发明所述的梳型聚合物，所述催化剂和/引发剂的量可根据实际需要而选用。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述非极性分散介质为油相。在一个具体实例中，所述非极性分散介质为白油和柴油，如5#、7#、15#白油和柴油中的一种或两种。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述乳化剂为反相乳液聚合中常用的乳化剂。在一个具体实例中，所述乳化剂选自辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），聚乙氧基硬脂酸山梨糖醇（吐温60）和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（吐温80）。
根据本发明所述的方法，可根据需要，加入其它助剂，如pH调节剂，如烧碱等等。在一个具体实施例中，所述聚合在碱性条件下进行，如加入氢氧化钠、氢氧化钾，即可得到梳型聚合物盐（如相应的钠盐或钾盐）。
根据本发明方法的一个具体实施例中，包括：在100重量份的水中依次加入20-30重量份的pH调节剂（如烧碱）、20-35重量份的第一反应物和20-35重量份的第二反应物，配制成水溶液Ⅰ；在100重量份的水中加入3-5重量份的引发剂（如过硫酸铵和亚硫酸氢钠），充分溶解后配制成引发剂溶液Ⅱ；将20-30重量份的第三反应物置于反应釜中，在90℃下熔解后，可任选地加入0.10-0.20重量份的催化剂和0.3-0.8重量份的第一反应物，90℃-95℃反应1.5-2.5小时，冷却至40℃以下，往反应釜中依次加入100-120重量份的白油、5-15重量份的乳化剂、水溶液Ⅰ，搅拌均匀后，取6-12重量份的的引发剂溶液Ⅱ滴加至反应釜中，在40℃以下搅拌0.5-1.5小时后，保温进行聚合反应3-5小时。根据本发明所述的方法，反相乳液聚合结束后，通过常规的处理步骤，得到梳型聚合物固体。
根据本发明提供的方法，通过反相乳液聚合得到所述的梳型聚合物，具有不易爆聚、产品易于溶解、有效含量高的优点。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种上述的梳型聚合物或其盐或上述方法制备的梳型聚合物或其盐作为降滤失剂在石油钻井液中的应用。
根据本发明提供的梳型聚合物，其分子结构规整、分子链为刚性，具有较高的抗高温和抗盐性能。将其作为降滤失剂使用，具有非常好的降低钻井液滤失量的效果。采用本发明中的梳型聚合物用于石油钻井液中，可显著降低钻井液的滤失量，具有广泛的应用前景。
根据本发明的另外一个方面，还提供了上述的梳型聚合物或其盐上述方法制备的梳型聚合物或其盐在石油开采中的应用。所述的梳型聚合物或其盐用于石油开采，能够显著降低滤失量，提高石油开采量。
本发明与现有技术相比具有如下优势：采用本发明提供的梳型聚合物或其盐作为降滤失剂用于钻井液中，弥补了常规降滤失剂在高温高矿化度条件下失效的不足；其刚性结构使得聚合物能够抗高温（如180℃），抗盐（梳型结构，且含酰胺键等）；其生产工艺简单、成本较低，同时也打破了抗高温降滤失剂对国外产品长久的依赖。使用本发明提供的梳型聚合物，其作为降滤失剂时，即使在钻井液中填加量较低，仍然具有非常好的降低滤失量的效果。
附图说明
图1为根据本发明一个实施例的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
测试方法：
粘度的测定：使用钻井液用六速粘度计，在室温下测定，表观粘度=600转读数/2；
API滤失量的测定：使用API中压滤失仪，室温下测定，API滤失量=7.5min滤液量×2。
图1为根据本发明一个实施例FT-IR的红外光谱图。将所述梳型聚合物固体使用德国Elemeraor公司VERTEX-70型红外光谱仪，采用KBr压片法测定聚合物的红外吸收光谱。图中，3438.11cm-1处是酰胺基团N-H键的特征吸收峰；2874.16cm-1是支链端甲基的反对称伸缩振动峰；1732.04cm-1和1677.28cm-1分别是酯中C=O的伸缩振动峰和酰胺基中C=O的伸缩振动峰；1112.37cm-1是结构中醚的特征吸收峰，1040.35cm-1是C-O的伸缩振动峰。
一、合成例
实施例1
在80mL淡水中，依次加入20g烧碱，缓慢滴加丙烯酸30g，分批次加入丙烯酰胺25g，搅拌均匀，配制成水溶液I待用；称量过硫酸2.28g、亚硫酸氢钠1.04g，溶于100ml水配制成引发剂溶液II；称量20g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（分子量约5000）置于反应釜中，在90℃下使之完全液化后，分别加入氨基苯磺酸0.1g、对甲苯磺酸0.1g、滴加丙烯酸0.4ml，在95℃反应2小时，冷却至温度为40℃；向反应釜中依次加入100mL5#白油、8mLOP-10、6mL吐温60、水溶液I，搅拌至有漩涡产生，待均匀后，取8mL引发剂溶液II滴加至反应釜中，在40℃下搅拌1小时后，停止搅拌，保温反应4小时。常规的提纯处理后，得到梳型聚合物盐I。红外谱图见图1所示。
实施例2
同实施例1，不同之处在于在水溶液I中，含25g烧碱、35g丙烯酸和30g丙烯酰胺；称量25g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（分子量约2400）置于反应釜中，在90℃下使之完全液化后，分别加入对甲苯磺酸0.15g、滴加丙烯酸0.5ml；向反应釜中依次加入60mL5#白油、60mL7#白油、10mLOP-10、7mL吐温60、水溶液I；取9mL引发剂溶液II滴加至反应釜中。最后得到梳型聚合物盐II。
实施例3
同实施例1，不同之处在于在水溶液I中，含25g烧碱、丙烯酸20g、甲基丙烯酸15g、丙烯酰胺35g；称量25g聚乙二醇单甲醚马来酸酯（分子量约500）置于反应釜中，在90℃下使之完全液化后，分别加入烷基苯磺酸0.15g、滴加丙烯酸0.5ml；向反应釜中依次加入120mL7#白油、10mLOP-10、8mL吐温80、水溶液I；取9mL引发剂溶液Ⅱ滴加至反应釜中。最后得到梳型聚合物盐III。
二、应用例
对比例1
取25g配浆土，溶于500ml水，搅拌20min，放置24h，得到土桨。测得土浆表观粘度为18mPa.s，API滤失量为24mL。
实施例4
称量2.5g该梳型聚合物盐I加入对比例1的土浆中，搅拌20min，得到泥浆。测得泥浆表观粘度为37mPa.s。使用钻井液用API中压滤失仪测得API滤失量为10ml。
实施例5
称量2.5g该梳型聚合物盐II加入对比例1的土浆中，搅拌20min，得到泥浆。测得泥浆表观粘度为40mPa.s，API滤失量为8ml。将该泥浆在180℃下热滚16h，取出冷却至常温，测得泥浆表观粘度为27mPa.s，API滤失量为8.4ml。
实施例6
称量2.5g该梳型聚合物盐III加入对比例1的土浆中，搅拌20min，得到泥浆。测得泥浆表观粘度为45mPa.s，API滤失量为6ml。继续加入50g氯化钠，测得表观粘度为44mPa.s，API滤失量为7ml。将该泥浆在180℃下热滚16h，取出冷却至常温，测得土浆表观粘度为24mPa.s，API滤失量为7.2ml。
表1
从表1中数据可以看出，采用本发明提供的梳型聚合物或其盐作为降滤失剂，能够有效地降低滤失量，提高表观粘度。在经高温处理后，仍然具有较低的滤失量，这说明所述梳型聚合物作为降滤失剂具有良好的抗温性。加入10%的氯化钠后，所得梳型聚合物作为降滤失剂仍然能够有效地降低滤失量，提高表观粘度，这说明其具有良好的抗盐性。因此，根据本发明提供的梳型聚合物作为降滤失剂，具有良好的抗温和抗盐性好，化学稳定性好，具有优良的综合性能，能够有效地降低滤失量和提高表观粘度，从而具有广泛的应用前景。
对比例2
称取12g的膨润土以及0.9g的Na2C03，加入到300ml的去离子水中，高搅20min，放置水化24h，得到4%的淡水基浆。测试数据见表2。在180℃下热滚16h，数据见表2。
对比例3
基于对比例2中的淡水基桨的体积，加入1wt/v%的DriscalD，搅拌20min。测试数据见表2。在180℃下热滚16h，数据见表2。
实施例7
基于对比例2中的淡水基桨的体积，加入0.2wt/v%的梳型聚合物盐I，搅拌20min。测试数据见表2。在180℃下热滚16h，数据见表2。
表2
表中数据通过API标准测定和计算。
从表2中可以看出，在淡水钻井液中，梳型聚合物盐加量0.2%即可达到DriscalD加量1%的降失水效果，在经历180℃高温老化后，加梳型聚合物盐的基桨仍能保持性能。
对比例4
称取24g NaCl加入到300ml对比例2的钻井液中，高速搅拌20min，放置24h，得到8%的盐水基浆。测试数据见表3。在180℃下热滚16h，数据见表3。
对比例5
基于对比例4的盐水基桨的体积，加入1wt/v%DriscalD，搅拌20min。测试数据见表3。在180℃下热滚16h，数据见表3。
实施例8
基于对比例4的盐水基桨的体积，加入1wt/v%的梳型聚合物盐I，搅拌20min。测试数据见表3。在180℃下热滚16h，数据见表3。表中数据通过API标准测定和计算。YH
表3
从表3中可以看出，在盐水基桨中加入相同量的滤失剂（1wt%），经历180℃高温老化后，加梳型聚合物盐的基桨粘度保持率高，表观粘度降低了约55%，而DriscalD则降低了72%以上。
从表2和表3数据可以看出，根据本发明提供的梳型聚合物作为降滤失剂，跟现有技术中常用的DriscalD相比，其加入极少量就可以达到非常好的降失水的效果，且其高温稳定好，且粘度保持率高。YP等参数同样表明根据本发明提供的梳型聚合物作为降滤失剂，能够用于石油钻井液中。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种梳型聚合物或其盐作为降滤失剂在石油钻井液中的应用，所述梳型聚合物的结构式如下所示：
式中，R1-R6以及R9-R10相同或不同，可独立地选自氢和C1-C22的烃基，R7选自氢和含1-22个碳原子的烷基磺酸，R8选自氢、C1-C22的烃基、烷基羧酸基团和通式为COO[(CH2)xO]mCH3的基团，R11选自(CH2)nCH3和[(CH2)xO]mCH3，其中，a:b:c为20-50:9-49:1-60，x为2-4的整数，n为14-22的整数，m为5-120的整数。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述梳型聚合物的粘均分子量为1万-50万。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述梳型聚合物的粘均分子量为1万-20万。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，R1-R6以及R9-R10相同或不同，可独立地选自氢和C1-C4的烷基，R7选自氢和含1-4个碳原子的烷基磺酸，R8选自氢、C1-C4的烷基和羧酸基团，m为10-110的整数。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述R2、R3、R5、R6、R9和R10均为氢，R1、R4和R8相同或不同，可选自氢和甲基，R7选自氢和甲基丙磺酸。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的应用，其特征在于，所述梳型聚合物或其盐的制备方法包括：将第一反应物、第二反应物和第三反应物的水溶液与乳化剂和非极性分散介质混合，在引发剂和任选的催化剂的存在下进行反相乳液聚合，所述第一反应物为通式R1R2C＝CR3COOH所示的不饱和酸，第二反应物为通式R4R5C＝CR6CONHR7所示的化合物，所述第三反应物为R8R10C＝CR9COOR11所示的不饱和酸酯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述第一反应物选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述第二反应物选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述第三反应物选自聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚马来酸酯和丙烯酸十八酯中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化剂选自硫酸、氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、对甲苯磺酸和烷基苯磺酸中的至少一种。
12.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述非极性分散介质选自5#白油、7#白油和柴油中的至少一个。
13.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述乳化剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙氧基硬脂酸山梨糖醇和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的至少一种。
14.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述聚合在碱性条件下进行。
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