CN114974931A - 锰基高电压窗口电极材料及超级电容器储能器件的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰基高性能电极材料的制备和非对称超级电容器器件的组装，具体涉及一种MnO2电极材料及其制备方法，电化学法制备的电极材料合成简单，经过电化学活化过程形成宽电压窗口的电极材料Na‑MnO2@ACC，以Na‑MnO2@ACC为正极，Fe2O3@ACC为负极组装了非对称超级电容器器件，属于化学技术领域。本发明的优点在于1.以Mn为原料，以水为溶剂，价格低廉，可以有效的避免金属钌价格昂贵的缺点；2.采用电化学法制备，工艺简单易于制备，降低技术难度；3.制备的电极材料具有宽的电压窗口且组装的器件具有宽电压窗口同时具有好的应用前景。简而言之所制备的材料性价比高，电化学性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备，具体涉及高性能正极材料的制备和高电压窗口非对称超级电容器储能器件的组装，属于化学技术领域。
背景技术
随着科学技术的不断发展，煤炭、石油和天然气等不可再生资源的消耗速度越来越快，虽然风能、太阳能和潮汐能等新能源的出现缓解了我们对能源的需求，但是新能源的探索和存储是我们急需攻克的难题。此外，手机、手表和相机等新兴电子产品更新换代，对储能器件的要求也随之提高。
电池和超级电容器是主要的两大储能器件。作为主要的储能器件，两者各有优点，电池具有高能量密度受到了广泛的应用，但是在使用过程中存在安全隐患。超级电容器与电池相比具有电容大，充放电速度快，循环稳定性好，环保安全等优点，可以广泛应用在各行各业。因此，应该把研究的焦点放在超级电容器的开发上，然而低的能量密度限制了其进一步的应用。
电极材料是影响超级电容器性能的最关键因素，常用的电极材料有碳材料(石墨烯、碳纳米管和碳纤维等)，金属氧化物(氧化钌、氧化铁和氧化锰等)和聚合物(聚苯胺和聚吡咯等)。其中，氧化钌是贵金属材料，价格昂贵，污染环境等缺点使其不能广泛应用。取而代之的二氧化锰材料，价格低廉，制备简单，环境友好，从而实现了大量的研究与应用。值得注意的是，在集流体(如碳布和泡沫镍等)上直接生长电极材料是一个不错的选择，因为可以避免粘结剂导致的电阻增大和非活性区域增加等问题，所以无粘合剂自支撑电极会显著提高电极导电率，缩短电极材料反应过程中电子传输路径和离子扩散距离，进而提高电荷存储能力。因此，设计合成多组分电极材料并形成无粘合剂的自支撑电极材料是制备高性能超级电容储能器件的关键一步。
常见的二氧化锰的合成方法有水热法、固相法、溶胶凝胶法和电沉积法。电沉积法具有耗时短，操作简单等优点。目前制备的二氧化锰电极材料导电性差和材料利用率低等不足，导致电容远低于理论电容，因此需要将二氧化锰材料进一步处理以提高材料利用率和增加电容。离子嵌入策略是提高材料利用率的有效方法，可以得到大电容和高电压窗口的电极材料。由能量密度公式(E＝1/2CV2)可知，电压窗口与能量密度呈二次方的关系，因此将电极材料构建成具有高电压窗口的非对称超级电容器器件是提高性能的重要方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，环境友好的制备二氧化锰材料的方法；通过离子嵌入策略形成了高电压窗口的正极材料；组装高性能高电压窗口非对称超级电容器器件
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
具体包括以下步骤：
Step1：将购买的碳布(CC)进行预处理，得到活化的碳布(ACC)；
Step2：室温下，将Mn(CH3COO)2·4H2O和4-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10] 菲啰啉-2-基)苯甲腈与去离子水混合得到电解液；
Step3：将ACC作为工作电极置于电解液中，在0.5～2V下进行电沉积，形成在ACC基底上锚固有MnO2的电极材料，命名为 MnO2@ACC；
Step4：将MnO2@ACC作为工作电极，在Na2SO4电解液中进行电化学活化得到Na-MnO2@ACC电极材料。
Step5：将Na-MnO2@ACC为正极材料，Fe2O3@ACC为负极材料在Na2SO4电解液或者PVA/Na2SO4凝胶电解质中匹配非对称超级电容器。
本发明的有益之处在于：
(1)采用电沉积的制备的电极材料，工艺简洁，条件要求比较宽松，成本较低，重复性好，并且对环境没有污染，可以进行大批量生产；
(2)原位生长在碳布基底上，降低了活性材料与基底之间的电阻；
(3)制备得到的材料，通过电化学的方法进行离子嵌入获得了高的电容和宽的电压窗口；
(4)组装的非对称超级电容器器件具有较宽的电压窗口和良好的应用；
附图说明
图1是MnO2@ACC和Na-MnO2@ACC的XRD图；
图2是MnO2@ACC的SEM图；
图3是Na-MnO2@ACC的SEM图；
图4是Na-MnO2@ACC的TEM图；
图5是MnO2@ACC和Na-MnO2@ACC的XPS图；
图6是Na-MnO2@ACC的电化学循环伏安(CV)曲线；
图7是Na-MnO2@ACC的电化学恒电流充放电(GCD)曲线；
图8是Na-MnO2@ACC的电化学倍率性能图；
图9是Na-MnO2@ACC的电化学循环稳定性图；
图10是超级电容器器件电化学循环伏安(CV)曲线；
图11是超级电容器器件电化学恒电流充放电(GCD)曲线；
图12是超级电容器器件电化学倍率性能图；
图13是超级电容器器件电化学Ragone图；
图14是超级电容器器件实际应用图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1：
Step1：将购买的碳布(CC)进行预处理，得到活化的碳布(ACC)；
Step2：室温下，将0.01M Mn(CH3COO)2·4H2O和0.001M 4-(1H- 咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉-2-基)苯甲腈与去离子水混合得到电解液；
Step3：将ACC作为工作电极置于电解液中，在0.5V下进行30 分钟电沉积，形成在ACC基底上锚固有MnO2的电极材料，命名为 MnO2@ACC；
Step4：将MnO2@ACC作为工作电极，在Na2SO4电解液中进行电化学活化得到Na-MnO2@ACC电极材料；
Step5：将Na-MnO2@ACC为正极材料，Fe2O3@ACC为负极材料在Na2SO4电解液或者PVA/Na2SO4凝胶电解质中匹配非对称超级电容器。
将载有活性物质的碳布通过酸处理，称量前后质量差可求出活性物质的质量。
实施例2：
Step1：将购买的碳布(CC)进行预处理，得到活化的碳布(ACC)；
Step2：室温下，将0.03M Mn(CH3COO)2·4H2O和0.003M 4-(1H- 咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉-2-基)苯甲腈与去离子水混合得到电解液；
Step3：将ACC作为工作电极置于电解液中，在0.8V下进行40 分钟电沉积，形成在ACC基底上锚固有MnO2的电极材料，命名为 MnO2@ACC；
Step4：将MnO2@ACC作为工作电极，在Na2SO4电解液中进行电化学活化得到Na-MnO2@ACC电极材料；
Step5：将Na-MnO2@ACC为正极材料，Fe2O3@ACC为负极材料在Na2SO4电解液或者PVA/Na2SO4凝胶电解质中匹配非对称超级电容器。
将载有活性物质的碳布通过酸处理，称量前后质量差可求出活性物质的质量。
实施例3：
Step1：将购买的碳布(CC)进行预处理，得到活化的碳布(ACC)；
Step2：室温下，将0.05M Mn(CH3COO)2·4H2O和0.005M 4-(1H- 咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉-2-基)苯甲腈与去离子水混合得到电解液；
Step3：将ACC作为工作电极置于电解液中，在1V下进行30分钟电沉积，形成在ACC基底上锚固有MnO2的电极材料，命名为 MnO2@ACC；
Step4：将MnO2@ACC作为工作电极，在Na2SO4电解液进行电化学活化得到Na-MnO2@ACC电极材料；
Step5：将Na-MnO2@ACC为正极材料，Fe2O3@ACC为负极材料在Na2SO4电解液或者PVA/Na2SO4凝胶电解质中匹配非对称超级电容器。
将载有活性物质的碳布通过酸处理，称量前后质量差可求出活性物质的质量。
实施例4：
Step1：将购买的碳布(CC)进行预处理，得到活化的碳布(ACC)；
Step2：室温下，将0.08M Mn(CH3COO)2·4H2O和0.008M 4-(1H- 咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉-2-基)苯甲腈与去离子水混合得到电解液；
Step3：将ACC作为工作电极置于电解液中，在1.3V下进行30 分钟电沉积，形成在ACC基底上锚固有MnO2的电极材料，命名为 MnO2@ACC；
Step4：将MnO2@ACC作为工作电极，在Na2SO4电解液中进行电化学活化得到Na-MnO2@ACC电极材料；
Step5：将Na-MnO2@ACC为正极材料，Fe2O3@ACC为负极材料在Na2SO4电解液或者PVA/Na2SO4凝胶电解质中匹配非对称超级电容器。
将载有活性物质的碳布通过酸处理，称量前后质量差可求出活性物质的质量。
实施例5：
Step1：将购买的碳布(CC)进行预处理，得到活化的碳布(ACC)；
Step2：室温下，将0.1M Mn(CH3COO)2·4H2O和0.01M 4-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉-2-基)苯甲腈与去离子水混合得到电解液；
Step3：将ACC作为工作电极置于电解液中，在1.5V下进行20 分钟电沉积，形成在ACC基底上锚固有MnO2的电极材料，命名为 MnO2@ACC；
Step4：将MnO2@ACC作为工作电极，在Na2SO4电解液中进行电化学活化得到Na-MnO2@ACC电极材料；
Step5：将Na-MnO2@ACC为正极材料，Fe2O3@ACC为负极材料在Na2SO4电解液或者PVA/Na2SO4凝胶电解质中匹配非对称超级电容器。
将载有活性物质的碳布通过酸处理，称量前后质量差可求出活性物质的质量。
实施例6：
Step1：将购买的碳布(CC)进行预处理，得到活化的碳布(ACC)；
Step2：室温下，将0.15M Mn(CH3COO)2·4H2O和0.015M 4-(1H- 咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉-2-基)苯甲腈与去离子水混合得到电解液；
Step3：将ACC作为工作电极置于电解液中，在1.7V下进行20 分钟电沉积，形成在ACC基底上锚固有MnO2的电极材料，命名为 MnO2@ACC；
Step4：将MnO2@ACC作为工作电极，在Na2SO4电解液中进行电化学活化得到Na-MnO2@ACC电极材料；
Step5：将Na-MnO2@ACC为正极材料，Fe2O3@ACC为负极材料在Na2SO4电解液或者PVA/Na2SO4凝胶电解质中匹配非对称超级电容器。
将载有活性物质的碳布通过酸处理，称量前后质量差可求出活性物质的质量。
实施例7：
Step1：将购买的碳布(CC)进行预处理，得到活化的碳布(ACC)；
Step2：室温下，将0.18M Mn(CH3COO)2·4H2O和0.018M 4-(1H- 咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉-2-基)苯甲腈与去离子水混合得到电解液；
Step3：将ACC作为工作电极置于电解液中，在1.8V下进行30 分钟电沉积，形成在ACC基底上锚固有MnO2的电极材料，命名为 MnO2@ACC；
Step4：将MnO2@ACC作为工作电极，在Na2SO4电解液中电化学活化得到Na-MnO2@ACC电极材料；
Step5：将Na-MnO2@ACC为正极材料，Fe2O3@ACC为负极材料在Na2SO4电解液或者PVA/Na2SO4凝胶电解质中匹配非对称超级电容器。
将载有活性物质的碳布通过酸处理，称量前后质量差可求出活性物质的质量。
实施例8：
Step1：将购买的碳布(CC)进行预处理，得到活化的碳布(ACC)；
Step2：室温下，将0.2M Mn(CH3COO)2·4H2O和0.02M 4-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉-2-基)苯甲腈与去离子水混合得到电解液；
Step3：将ACC作为工作电极置于电解液中，在2V下进行20分钟电沉积，形成在ACC基底上锚固有MnO2的电极材料，命名为 MnO2@ACC；
Step4：将MnO2@ACC作为工作电极，在Na2SO4电解液中电化学活化得到Na-MnO2@ACC电极材料；
Step5：将Na-MnO2@ACC为正极材料，Fe2O3@ACC为负极材料在Na2SO4电解液或者PVA/Na2SO4凝胶电解质中匹配非对称超级电容器。
将载有活性物质的碳布通过酸处理，称量前后质量差可求出活性物质的质量。
应用实例
为了验证电极材料的电化学性能，做出以下系列测试：
对上述超级电容器进行测试，从倍率性能图可知，超级电容器具有大的比电容，在电流密度为1mA cm-2时，电容为677mF cm-2，宽的电压窗口2.5V。从循环稳定图中可以看出，以电流密度10mA cm-2时循环10000圈过后，电容保持率为81％。超级电容器能量密度为 587μWh cm-2时功率密度为1.25mW cm-2。将其点亮电子表可持续约 24小时。
综上所述，该方法制备的电极材料及组装的非对称超级电容器，具有2.5V的高电压窗口，高的比电容和优异的循环稳定性和具有良好的实际应用前景。
上述实施案例仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。
我们对各实施例的产物进行了一些相关测试，具体如下：
图1是MnO2@ACC和Na-MnO2@ACC的XRD图，经过钠离子嵌入后，材料发生了转变，由MnO2@ACC转变为Na-MnO2@ACC。
图2和图3是MnO2@ACC和Na-MnO2@ACC的SEM图，SEM 测试结果表明材料钠离子嵌入后，材料由致密的表面转变成由纳米片相互连接的形成的三维网络结构，说明了钠离子嵌入改变了材料的形貌。
图4是Na-MnO2@ACC的TEM图，表明材料是片状结构。
图5是MnO2@ACC和Na-MnO2@ACC的XPS图，由全谱图可以得知材料C、O、Mn元素组成，经过Na+嵌入后，材料探测出钠的存在表明Na+的成功嵌入。
图6是Na-MnO2@ACC的电化学循环伏安(CV)图，以1.5M Na2SO4溶液为电解质，在三电极***中研究了Na-MnO2@ACC的电化学性能，不同扫描速率下的循环伏安曲线表明随着扫描速率的增加即使在扫描速率达到50mVs-1时，CV曲线的形状依旧保持不变，表明其具有良好的动力学可逆性和速率性能。
图7是Na-MnO2@ACC的电化学恒电流充放电(GCD)图，非线性进一步验证了存在赝电容行为，这与CV曲线的结果一致。
图8是Na-MnO2@ACC的电化学倍率图，电流密度为5mAcm-2时，电容为5875mFcm-2。电流密度在5-30mAcm-2时倍率性能为77％，由此可知具有良好的倍率性能。
图9是Na-MnO2@ACC的电化学循环稳定性图，循环10000圈后，电容保持率90％以上，经过电化学循环后材料可以保持良好的电化学稳定性，是一种优异的超级电容储能器件电极材料。
图10是超级电容器器件电化学循环伏安(CV)图，循环伏安曲线形状未发生明显变化，表明了器件的最大电压窗口可达到2.5V。
图11是超级电容器器件电化学恒电流充放电(GCD)图，充放电曲线的变化结果与循环伏安测试结果一致，表明非对称超级电容储能器件具有优异的电容性能。
图12是超级电容器器件电化学倍率图，电流密度1-10mAcm-2，电容保持率72％说明组装的器件具有良好的倍率性能。
图13是超级电容器器件电化学Ragone图，器件超级电容器能量密度为587μWh cm-2时功率密度为1.25mWcm-2。
图14是超级电容器器件实际应用图，在水系组装的器件可以将将其点亮电子表可持续约24小时，具有广泛的应用前景。
Claims (5)
1.高性能的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用电化学法制备，具体包括以下步骤：
Step1：将购买的碳布(CC)进行预处理，得到活化的碳布(ACC)；
Step2：室温下，将Mn(CH3COO)2·4H2O和4-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲啰啉-2-基)苯甲腈与去离子水混合得到电解液；
Step3：将ACC作为工作电极置于电解液中，在0.5～2V下进行电沉积，形成在ACC基底上锚固有MnO2的电极材料，命名为MnO2@ACC；
Step4：将MnO2@ACC作为工作电极，在Na2SO4电解液中进行电化学活化得到Na-MnO2@ACC电极材料。
Step5：将Na-MnO2@ACC为正极材料，Fe2O3@ACC为负极材料在Na2SO4电解液或者PVA/Na2SO4凝胶电解质中匹配非对称超级电容器。
将载有活性物质的碳布通过酸处理，称量前后质量差可求出活性物质的质量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在Step1中：
(1)选用碳布需进行预处理，且碳布大小为2×2cm2；
(2)通过化学的方法进行预处理碳布，得到活化后的碳布。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在Step2中，，Mn(CH3COO)2·4H2O电解液的浓度0.01-0.5M且溶液要混合均匀。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在Step3中，工作电极为碳布，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt片通过电化学工作站进行。
5.由权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备得到的高性能的超级电容器电极材料。
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