CN110219026B - 一种多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液及其制备方法，碱性无氰电刷镀溶液，包括溶剂水和以下组分：AgNO₃ 80‑160g/L，丁二酰亚胺240‑300g/L，5,5‑二甲基乙内酰脲100‑200g/L，焦磷酸钾80‑160g/L，甲基磺酸钾160‑320g/L，乙酸铵15‑40g/L，碳酸钾15‑30g/L，硝酸铋1.5‑3g/L，联吡啶0.8‑1.2g/L，硫代氨基脲0.6‑1.0g/L，调节镀液pH值为8.5‑10。该丁二酰亚胺体系可以有效解决传统丁二酰亚胺体系镀银存在的镀层搁置后易发黄变色的问题，并且得到的镀银层的厚度和硬度均可达标。

Description

一种多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液及其制备方法

技术领域

本发明属于电刷镀技术领域，具体涉及一种多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液、其制备方法及镀层。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

高压隔离开关是电力***中非常重要的常用电器设备，通过动静触头进行分合闸实现隔离电源、倒闸操作、用以连通和切断小电流电路，开关设备的主要性能及寿命长短在很大程度上取决于触头的质量。大多高压开关触头采用以铜为基体，在其表面电镀银层以防止氧化腐蚀、减小接触电阻和提高导电率，因此，镀银层的质量直接影响高压隔离开关触指的可靠性和使用寿命。但是在长期使用过程中因触头失效而导致的开关发热或跳闸事故时有发生，其中触头镀银层质量下降问题最为常见。目前对于不合格的开关触头，现场检修人员在被破坏的镀层表面涂凡士林或导电膏以防氧化，运行一段时间后凡士林或导电膏发生硬化、粉化会导致放电现象发生，最终造成设备损坏；目前除了采取更换方式外，现场多采用含氰镀液刷镀银方法进行修复，也有无氰电镀方面的报道，为提高修复效率，实现镀银层可靠、环保、高效修复，电镀工作者多年来开展了大量无氰电镀银工作的研究。目前常用硫代硫酸盐镀银、亚氨基二磺酸镀银、烟酸镀银、咪唑-氨基水杨酸镀银、丁二酰亚胺镀银等无氰电镀银工艺，发明人发现，由于无氰镀银技术难度较大，各体系或多或少存在问题影响无氰镀银工艺工程化应用。

如，目前常用的无氰电镀银工艺主要有硫代硫酸盐镀银、亚氨基二磺酸(NS)镀银、烟酸镀银、咪唑-氨基水杨酸镀银、丁二酰亚胺镀银等，其中硫代硫酸盐镀液稳定，但镀层质量不够好；亚氨基二磺酸镀液性能接近氰系镀银，但是镀液氨的挥发和铜材化学溶解较为严重，镀液对杂质比较敏感；烟酸镀银和咪唑-氨基水杨酸镀银性能接近于氰系镀银，但是其价格较贵，难以全面推广使用；丁二酰亚胺镀液银电沉积时极化较大，使用的pH范围较宽，不需浸银可直接电镀，存在的问题是丁二酰亚胺易水解，镀层搁置后易发黄变色。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液、其制备方法及镀层，该电刷镀溶液为丁二酰亚胺体系，可以有效解决传统丁二酰亚胺体系镀银存在的镀层搁置后易发黄变色的问题，并且得到的镀银层的厚度和硬度均可达标。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

本发明的第一个目的是提供一种多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液，包括溶剂水和以下组分：

AgNO₃ 80-160g/L，丁二酰亚胺240-300g/L，5,5-二甲基乙内酰脲100-200g/L，焦磷酸钾80-160g/L，甲基磺酸钾160-320g/L，乙酸铵15-40g/L，碳酸钾15-30g/L，硝酸铋1.5-3g/L，联吡啶0.8-1.2g/L，硫代氨基脲0.6-1.0g/L，调节镀液pH值为8.5-10。

丁二酰亚胺、5,5-二甲基乙内酰脲、焦磷酸钾构成多元配位体系，乙酸铵是缓冲剂，提高阴极极化作用，有利于提高镀液的分散能力和镀层质量；甲基磺酸钾是添加剂，促进银的沉积速率，提高镀层的致密性和平滑度。一方面可以抑制丁二酰亚胺的水解以降低镀液中游离的供银离子配位的离子浓度，另一方面可促进丁二酰亚胺与银离子的配位反应；碳酸钾是导电盐，提高镀液的导电能力，加快沉积速度，提高分散能力，改善镀层质量；硝酸铋：用于提高镀层的硬度；联吡啶是光亮剂，增大镀液的阴极极化作用，使镀银结晶细致、定向排列而出现光泽；硫代氨基脲是表面活性剂，可使镀层结晶细致，并促进阳极正常溶解。

在一些实施例中，所述多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液，包括溶剂水和以下组分：

AgNO₃ 80-100g/L，丁二酰亚胺250-280g/L，5,5-二甲基乙内酰脲150-180g/L，焦磷酸钾100-140g/L，甲基磺酸钾160-320g/L，乙酸铵25-35g/L，碳酸钾17-28g/L，硝酸铋2-3g/L，联吡啶0.8-1.2g/L，硫代氨基脲0.6-1.0g/L，调节镀液pH值为9-10。

进一步的，所述多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液，包括溶剂水和以下组分：

AgNO₃ 90g/L，丁二酰亚胺260g/L，5,5-二甲基乙内酰脲180g/L，焦磷酸钾120g/L，甲基磺酸钾250g/L，乙酸铵30g/L，碳酸钾25g/L，硝酸铋2g/L，联吡啶1g/L，硫代氨基脲0.8g/L，调节镀液pH值为9。

进一步的，采用氢氧化钾调节镀液的pH值。

镀液中含有焦磷酸钾、碳酸钾溶液，为了不引入其他更多的离子而考虑加入氢氧化钾。

本发明的第二个目的是提供上述多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液的制备方法，包括如下步骤：

将碱、丁二酰亚胺和5,5-二甲基乙内酰脲混合溶解，得混合液；

搅拌下，向所述混合液中缓慢注入硝酸银溶液，得第二混合液；

向所述第二混合液中加入焦磷酸钾和甲基磺酸钾，溶解完全，并加碱调节溶液的pH值为8.5-10，得多元配位溶液；

向多元配位溶液中加入碳酸钾、硝酸铋、联吡啶、硫代氨基脲的溶液，搅拌混匀，加水调至设定浓度，并加碱调节溶液pH值为8.5-10，得到碱性无氰电刷镀溶液。

丁二酰亚胺与银离子形成的配合物形式有多种，在碱性溶液中，随着pH值升高，丁二酰亚胺与银离子形成的配合物越稳定，因此在配制电刷镀镀液时，首先将丁二酰亚胺和5,5-二甲基乙内酰脲溶液溶于氢氧化钾中，然后再加入硝酸银，这样配制的溶液清亮，否则会出现浑浊或沉淀。

在一些实施例中，所述多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液配制时的温度为15-35℃。

在一些实施例中，所述多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液配制过程中所用的水为高纯水。

高纯水是指将水中的导电介质几乎全部去除，又将水中不离解的胶体物质、气体和有机物均去除至很低程度的水，高纯水的含盐量在0.3mg/L以下，电导率小于0.2μs/cm。采用高纯水配制电刷镀溶液，可以精确配制其中各种盐的浓度，精确控制电刷镀溶液的质量，以避免水中的盐和杂质对电刷镀的质量造成影响。

在一些实施例中，所述碱为氢氧化钾。

本发明的第三个目的是提供一种镀层，该镀层由上述多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液通过电刷镀方式在导电基体上制备而得。

在一些实施例中，所述导电基体为铜。

本发明的有益效果是：

电刷镀银溶液在纯铜基体上进行刷镀，获得的镀银层表面呈银白色，光滑平整、细致均匀，表面无裂纹、起泡、脱落等缺陷存在，镀层外观质量符合要求。且镀层与基体结合良好，镀银层组织均匀、细致。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1制备的镀银层与基体结合部位截面组织照片；

图2为实施例1制备的丁二酰亚胺体系镀银层的金相组织照片，其中，(a)为放大500倍的金相组织照片，(b)为放大1000倍的金相组织照片；

图3为实施例1制备的丁二酰亚胺体系镀银层的SEM形貌图，其中，(a)为放大1000倍的SEM形貌图，(b)为放大3000倍的SEM形貌图；

图4为实施例1制备的丁二酰亚胺体系镀银层的XRD图谱；

图5为对比例1制备的镀层银的照片；

图6为对比例1制备的镀层银的扫描电镜图；

图7为对比例2制备的镀层银的照片；

图8为对比例2制备的镀层银的扫描电镜图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例1

一种多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液，包括溶剂水和以下组分：

AgNO₃ 90g/L，丁二酰亚胺260g/L，5,5-二甲基乙内酰脲180g/L，焦磷酸钾120g/L，乙酸铵30g/L，甲基磺酸钾250g/L，碳酸钾25g/L，硝酸铋2g/L，联吡啶1g/L，硫代氨基脲0.8g/L，调节镀液pH值为9。

该多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液的制备方法，包括如下步骤：

将碱、丁二酰亚胺和5,5-二甲基乙内酰脲混合溶解，得混合液；

搅拌下，向所述混合液中缓慢注入硝酸银溶液，得第二混合液；

向所述第二混合液中加入焦磷酸钾和甲基磺酸钾，溶解完全，并加碱调节溶液的pH值为9，得多元配位溶液；

向多元配位溶液中加入碳酸钾、硝酸铋、联吡啶、硫代氨基脲的溶液，搅拌混匀，加水调至以上浓度，并加碱调节溶液pH值为9，得到碱性无氰电刷镀溶液。

利用上述方法制备的电刷镀银溶液在纯铜基体上进行刷镀(基本工艺流程为：除油-除污-打磨-电净-固化-活化-镀银-清洗-防变色处理)，获得的镀银层表面呈银白色，光滑平整、细致均匀，表面无裂纹、起泡、脱落等缺陷存在，镀层外观质量符合要求。观察镀层与基体的截面如图1所示，镀层与基体结合情况良好。镀银层组织均匀、细致，如图2和图3所示，镀银层的基体组织为单质银，如图4所示。

利用S1TITAN600布鲁克手持式X射线荧光合金分析仪检测镀银层的厚度，镀银层的厚度比较均匀，平均厚度超过20μm。采用MH-6显微硬度计检测镀银层的微观硬度，镀层的平均硬度大于120HV。镀银层的厚度和硬度均满足《DL/T 1424-2015电网金属技术监督规程》和《Q/GDW 11718.1-2017电网设备金属质量检测导则(第一部分导体镀银部分)》中对导电回路动触头部位镀银厚度和硬度要求。利用热震试验方法检测镀银层结合情况，制备的镀层均没有起泡或脱落情况，镀银层结合力较好。(依据标准《GB 12307.2金属覆盖层银和银合金电镀层试验方法第二部分结合强度试验》。试验过程：将试样在SX2-12-16型箱式电阻炉中在空气条件下升温至250℃±10℃保温30min，然后取出立即置入室温的冷水中骤冷，观察镀银层表面状态。)

实施例2

一种多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液，包括溶剂水和以下组分：

AgNO₃ 80g/L，丁二酰亚胺300g/L，5,5-二甲基乙内酰脲100g/L，焦磷酸钾80g/L，甲基磺酸钾160g/L，乙酸铵40g/L，碳酸钾30g/L，硝酸铋3g/L，联吡啶0.8g/L，硫代氨基脲1.0g/L，调节镀液pH值为8.5。

多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液的制备方法，包括如下步骤：

将碱、丁二酰亚胺和5,5-二甲基乙内酰脲混合溶解，得混合液；

搅拌下，向所述混合液中缓慢注入硝酸银溶液，得第二混合液；

向所述第二混合液中加入焦磷酸钾和甲基磺酸钾，溶解完全，并加碱调节溶液的pH值为8.5，得多元配位溶液；

向多元配位溶液中加入碳酸钾、硝酸铋、联吡啶、硫代氨基脲的溶液，搅拌混匀，加水调至以上浓度，并加碱调节溶液pH值为8.5，得到碱性无氰电刷镀溶液。

实施例3

一种多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液，包括溶剂水和以下组分：

AgNO₃ 160g/L，丁二酰亚胺240g/L，5,5-二甲基乙内酰脲200g/L，焦磷酸钾160g/L，甲基磺酸钾320g/L，乙酸铵15g/L，碳酸钾15g/L，硝酸铋1.5g/L，联吡啶1.2g/L，硫代氨基脲1.0g/L，调节镀液pH值为10。

多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液的制备方法，包括如下步骤：

将碱、丁二酰亚胺和5,5-二甲基乙内酰脲混合溶解，得混合液；

搅拌下，向所述混合液中缓慢注入硝酸银溶液，得第二混合液；

向所述第二混合液中加入焦磷酸钾和甲基磺酸钾，溶解完全，并加碱调节溶液的pH值为10，得多元配位溶液；当溶液的pH值为10时，配位体系形成的配合物稳定性高。

向多元配位溶液中加入碳酸钾、硝酸铋、联吡啶、硫代氨基脲的溶液，搅拌混匀，加水调至以上浓度，并加碱调节溶液pH值为10，得到碱性无氰电刷镀溶液。

实施例4

一种多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液，包括溶剂水和以下组分：

AgNO₃ 100g/L，丁二酰亚胺280g/L，5,5-二甲基乙内酰脲160g/L，焦磷酸钾140g/L，甲基磺酸钾220g/L，乙酸铵35g/L，碳酸钾25g/L，硝酸铋2g/L，联吡啶1g/L，硫代氨基脲0.6g/L，调节镀液pH值为9。

多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液的制备方法，包括如下步骤：

将碱、丁二酰亚胺和5,5-二甲基乙内酰脲混合溶解，得混合液；

搅拌下，向所述混合液中缓慢注入硝酸银溶液，得第二混合液；

向所述第二混合液中加入焦磷酸钾和甲基磺酸钾，溶解完全，并加碱调节溶液的pH值为9，得多元配位溶液；

向多元配位溶液中加入碳酸钾、硝酸铋、联吡啶、硫代氨基脲的溶液，搅拌混匀，加水调至设定浓度，并加碱调节溶液pH值为10，得到碱性无氰电刷镀溶液。

实施例5

一种多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液，包括溶剂水和以下组分：

AgNO₃ 140g/L，丁二酰亚胺270g/L，5,5-二甲基乙内酰脲180g/L，焦磷酸钾140g/L，甲基磺酸钾280g/L，乙酸铵35g/L，碳酸钾25/L，硝酸铋2.5g/L，联吡啶0.8g/L，硫代氨基脲0.9g/L，调节镀液pH值为9.5。

多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液的制备方法，包括如下步骤：

将碱、丁二酰亚胺和5,5-二甲基乙内酰脲混合溶解，得混合液；

搅拌下，向所述混合液中缓慢注入硝酸银溶液，得第二混合液；

向所述第二混合液中加入焦磷酸钾和甲基磺酸钾，溶解完全，并加碱调节溶液的pH值为9，得多元配位溶液；

向多元配位溶液中加入碳酸钾、硝酸铋、联吡啶、硫代氨基脲的溶液，搅拌混匀，加水调至设定浓度，并加碱调节溶液pH值为9.5，得到碱性无氰电刷镀溶液。

对比例1

电刷镀溶液包括溶剂水和以下组分：硝酸银100g/L、丁二酰亚胺160g/L、5,5二甲基乙内酰脲100g/L、焦磷酸钾160g/L、甲基磺酸钾100g/L、乙酸铵26g/L，碳酸钾15/L，硝酸铋1g/L，联吡啶0.2g/L，调节镀液的pH值为9.5，制备步骤与实施例1相同。制备的镀层外观发灰，如图5所示，没有银灰色的光泽。通过扫描电镜下观察，镀层银颗粒尺寸不均匀，如图6所示。

对比例2

电刷镀溶液包括溶剂水和以下组分：硝酸银75g/L、丁二酰亚胺150g/L、5,5二甲基乙内酰脲50g/L、焦磷酸钾100g/L、乙酸铵18g/L，碳酸钾20/L，联吡啶0.8g/L，明胶1g/L，调节镀液的pH值为9。制备的镀层过于光亮，其均匀程度稍差，如图7所示。在扫描电镜下观察，银颗粒不规则尺寸非常不均匀，如图8所示。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液，其特征在于：包括溶剂水和以下组分：

AgNO₃ 80-100g/L，丁二酰亚胺250-280g/L，5,5-二甲基乙内酰脲150-180g/L，焦磷酸钾100-140g/L，甲基磺酸钾200-300g/L，乙酸铵25-35g/L，碳酸钾17-28g/L，硝酸铋2-3g/L，联吡啶0.8-1.2g/L，硫代氨基脲0.6-1.0g/L，调节镀液pH值为9-10。

2.根据权利要求1所述多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液，其特征在于：包括溶剂水和以下组分：

AgNO₃ 90g/L，丁二酰亚胺260g/L，5,5-二甲基乙内酰脲180g/L，焦磷酸钾120g/L，乙酸铵30g/L，甲基磺酸钾250g/L，碳酸钾25g/L，硝酸铋2g/L，联吡啶1g/L，硫代氨基脲0.8g/L，调节镀液pH值为9。

3.根据权利要求1-2任一所述多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液，其特征在于：采用氢氧化钾调节镀液的pH值。

4.权利要求1-2任一所述多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将碱、丁二酰亚胺和5,5-二甲基乙内酰脲混合溶解，得混合液；

搅拌下，向所述混合液中缓慢注入硝酸银溶液，得第二混合液；

向所述第二混合液中加入焦磷酸钾和甲基磺酸钾，溶解完全，并加碱调节溶液的pH值为8.5-10，得多元配位溶液；

向多元配位溶液中加入碳酸钾、硝酸铋、联吡啶、硫代氨基脲的溶液，搅拌混匀，加水调至设定浓度，并加碱调节溶液pH值为8.5-10，得到碱性无氰电刷镀溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液配制时的温度为15-35℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液配制过程中所用的水为高纯水。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钾。

8.一种镀层，其特征在于：该镀层由权利要求1-2任一所述多元配位体系的碱性无氰电刷镀溶液通过电刷镀方式在导电基体上制备而得。

9.根据权利要求8所述镀层，其特征在于：所述导电基体为铜。

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