CN103484839B

CN103484839B - 一种无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂及方法

Info

Publication number: CN103484839B
Application number: CN201310470814.7A
Authority: CN
Inventors: 黃更生; 尹相震
Original assignee: Jiangmen Jiuxing Science & Technology Material Co ltd
Current assignee: Jiangmen Jiuxing Science & Technology Material Co ltd
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2033-10-10
Also published as: CN103484839A

Abstract

本发明公开了一种无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂及方法，所述无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂包括氯化镍、次磷酸钠、钨酸钠和柠檬酸二氢铵等物质。通过使用该无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂，可以对镀件进行无氰化学镀或无氰电镀，避免在金属表面处理过程中使用氰化金钾或柠檬酸金钾等剧毒物，简化了处理过程，并有效降低了生产成本。

Description

一种无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂及方法

技术领域

本发明涉及金属加工领域，具体涉及无氰镀试剂以及使用该试剂的无氰镀方法，特别涉及无氰化学镀的金属表面处理试剂和使用其的无氰化学镀的金属表面处理方法，以及无氰电镀的金属表面处理试剂和使用其的无氰电镀的金属表面处理方法。

背景技术

在某些领域，对金属的导电性能要求极高，不允许金属表面存在氧化层，然而往往廉价的高导电性金属容易发生氧化反应，而金等贵金属会导致成本的巨增，因此常常需要在金属表面通过化学镀或电镀的方法在金属表面镀一层抗氧化能力及导电能力均强的金属来达到性能与成本的平衡。

印刷电路板(PCB)是通过其绝缘基板上的铜电路来提供电子元件连接的互连件，是现代电子设备的必需部件。然而在PCB的制作过程中，由于铜电路易氧化，导致导电及焊接性能恶化，必须对铜电路进行表面处理以改善铜电路的耐蚀性能和焊接性能。化学镀镍/置换镀金技术是在铜电路表面先化学镀镍再进行化学置换镀金，得到的镍/金组合镀层能够有效防止铜电路的氧化并提高可焊性，因此在PCB制造领域被广泛的应用。化学镀镍/化学置换镀金技术中的化学镀镍是一种可以在具有催化活性的表面自发进行的自催化过程。然而在以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍液中，铜表面并不能催化次磷酸根的氧化，因此无法自发的进行化学镀镍，必须借助活化处理在铜表面引入活性点来诱发化学镀镍的进行。

传统的电镀镍或化学镀镍其镀层晶层结构较为稀疏同时本身镍的物理特性对酸性物质抗性比较差，因此其镀层遇到酸性物质或液体时，其表面会形成氧化膜层，此氧化膜层会影响电器组件的焊接而造成功能性的障碍，因此需要借助其他的镀层进行保护，因此现有的传统工艺技术在镍层上需要再加一道镀层，即金层来对镍层加以保护，其中所使用的金层通常采用氰化金钾或柠檬酸金钾，通过置换反应实现，而氰化金钾或柠檬酸金钾为含有剧毒物质，在使用时对操作人员的健康及生命造成很大的威胁。

随着国家对环境保护的重视，目前，对无氰化学镀或无氰电镀的研究也已成为热点，如中国专利CN101709492A中公开了一种包括硫酸镍、氯化镍、次磷酸钠、柠檬酸钠、硫酸铝、光亮剂和氨水等的化学镀镍液；再如中国专利CN102747345A中公开了一种用由硼酸、有机酸或其钠盐、含硫化合物和硫酸镍等配制的浸镍液对PCB铜电路表面化学镀镍的方法。

上述方法所用试剂较多，包括强酸、强碱等危险化学试剂，而且操作步骤繁琐，生产时间长，增加了生产难度及成本。

发明内容

为了解决以上问题，本发明人经锐意研究，结果发现无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂，包括氯化镍、次磷酸钠、钨酸钠和柠檬酸二氢铵等物质，其适用于化学镀和电镀的金属表面处理，具体地，本发明的目的在于提供以下几方面：

第一方面，一种无氰化学镀的金属表面处理试剂，其特征在于，该无氰化学镀的金属表面处理试剂包括以下成分：

余量为水，

其中，所述g/L是基于每升无氰化学镀的金属表面处理试剂所述成分的重量。

第二方面，本发明提供一种无氰化学镀的金属表面处理试剂，其特征在于，该无氰化学镀的金属表面处理试剂包括以下成分：

余量为水，

第三方面，本发明提供一种无氰化学镀的金属表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）前处理，将待镀件表面进行镀前的处理；

（2）化学镀，其包括以下子步骤：

（2-1）化学镀过程：在化学镀容器中，按照水:母液=3:1的比例用水稀释母液，得到稀释液，用氨水调整稀释液pH值至6～6.5，再将处理后的稀释液升温至70～80℃，将待镀件表面浸泡在升温后的稀释液中30～60min；

（2-2）水洗：用水冲洗（2-1）处理后的待镀件表面60～120s；

其中，所述母液为上述第一方面或第二方面中所述的无氰化学镀的金属表面处理试剂。

第四方面，本发明提供一种无氰化学镀的金属表面处理方法，其特征在于，所述前处理包括脱脂、第一次水洗、微蚀、第二次水洗、酸洗、第三次水洗、清洁、活化、第四次水洗和热水洗。

第五方面，本发明提供一种无氰电镀的金属表面处理试剂，其特征在于，包括以下成分：

余量为水，

其中，所述g/L是基于每升无氰电镀的金属表面处理试剂所述成分的重量。

第六方面，本发明提供一种无氰电镀的金属表面处理试剂，其特征在于，包括以下成分：

余量为水，

其中，所述g/L是基于每升无氰电镀的金属表面处理试剂，所述成分的重量。

第七方面，本发明提供一种无氰电镀的金属表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）前处理，将待镀件表面进行镀前的处理；

（2）电镀，其包括以下子步骤：

（2-1）电镀过程：在电镀容器中，按照水:母液=3:1的比例用水稀释母液，得到稀释液，用氨水调整稀释液pH值至6～6.5，再将处理后的稀释液升温至70～80℃，向升温后的稀释液中放入不溶性阳极，而待件放置在阴极，通入直流电，使金属离子于电池反应中向阴极镀件表面沉积；

（2-2）水洗：用水冲洗（2-1）处理后的待镀件表面60～120s；

其中，所述母液为第五方面或第六方面中所述的无氰电镀的金属表面处理试剂。

第八方面，本发明提供一种无氰电镀的金属表面处理方法，其特征在于，所述前处理包括脱脂、第一次水洗、微蚀、第二次水洗、酸洗、第三次水洗和热水洗。

第九方面，本发明提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法，其特征在于，

所述前处理之微蚀过程中所用的微蚀试剂包括以下成分：

其中，所述硫酸是重量分数为98%的硫酸；

所述前处理之酸洗中所用的酸为硫酸，其中，硫酸是重量分数为3～8%的硫酸；

所述电镀过程中通入直流电的电流密度为3.0ASD。

本文中所述PCB，是指印刷电路板。

本文中所述PCB-铜，是指PCB板表面的铜。

根据本发明提供的一种无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂及方法，具有以下有益效果：

（1）本发明提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法由于无须使用氰化金钾或柠檬酸金钾（即，“丙尔金”）等含贵金属元素的物质，成本可降低约30%；此外，本发明所提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法工艺流程少，废液排放少，成本可降低约50%；

（2）与传统工艺相比，本发明提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法操作简单，并且可达到相同、甚至更好的效果；

（3）本发明提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂不含有传统工艺必须使用的***等有毒物质，因此在使用时无须管制，增加使用安全性并节省流程；

（4）采用本发明提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法处理得到的电路板的硬度达500～600Hv，与传统电镀镍金的效果相同；

（5）采用本发明方法处理得到的电路板的耐腐蚀性强，在体积分数10%HCl中浸泡20h，无镍层黑垫产生；

（6）本发明所使用的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂使用寿命长，使用10个月以内无需进行更换；

（7）本发明所提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法无须进行频繁更槽作业，可以减少在保养及操作上的作业时间，节省人力、物力；

（8）根据本发明所提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法得到的镀层是以镍为主要元素形成的镍-钨-磷复合镀层，具有强度大、耐磨性强、耐高温、耐酸碱等性能，广泛适用于需要增强硬度、耐磨性、耐高温等性能的金属表面，普适性强，适合大范围应用。

附图说明

图1示出实施例3中所得镀层的冷热冲击实验结果图。

图2示出实施例5中所得镀层的冷热冲击实验结果图。

图3示出实施例7中所得镀层的冷热冲击实验结果图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步解释或说明本发明内容，但实施例不应被理解为对本发明保护范围的限制。

本发明提供了一种无氰化学镀的金属表面处理试剂，其按照以下浓度配比制备而得：

余量为水，

优选的，包括

余量为水，

以上各组分通过以下步骤制备得到无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂：

（1）向装有80℃以上热水的反应器中加入氯化镍，搅拌至氯化镍溶解，配制成上述浓度的氯化镍溶液，过滤后待用；

（2）向装有80℃以上热水的反应器中加入次磷酸钠，搅拌至次磷酸钠溶解，配制成上述浓度的次磷酸钠溶液，过滤后待用；

（3）向装有80℃以上热水的反应器中加入柠檬酸二氢铵，搅拌至柠檬酸二氢铵溶解，配制成上述浓度的柠檬酸二氢铵溶液，过滤后待用；

（4）向装有80℃以上热水的反应器中加入钨酸钠，搅拌至钨酸钠溶解，配制成上述浓度的钨酸钠溶液，过滤后待用；

（5）将上述配制好的溶液在室温下混合，每隔16小时循环过滤8小时，持续一周后，静置3～7天，完成本发明。

在无氰化学镀或电镀的金属表面处理剂中，氯化镍为镀层中镍元素的来源，当其浓度大于100g/L时，所得镀层中镍的含量几乎没有变化，当其浓度小于30g/L时，所得镀层中镍含量过低，特别地，无氰化学镀的金属表面处理试剂中氯化镍的浓度选择30～100g/L，优选30～50g/L；在无氰电镀的金属表面处理试剂中，氯化镍浓度为30～100g/L，优选为30～60g/L。

在无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂中，次磷酸钠为化学镀或电镀反应的还原剂，在无氰化学镀的金属表面处理试剂中，当其浓度大于80g/L时，由于其含量过高，会导致化学镀过程中，化学反应速率过大而不易控制反应进程，当其浓度小于20g/L时，则会导致化学反应速率过小而耗费大量化学镀时间，从而增加不必要的时间成本，并会导致所得镀层硬度不足，因此，无氰化学镀的金属表面处理试剂中次磷酸钠的浓度选择20～80g/L，优选20～40g/L；同理，在无氰电镀的金属表面处理试剂中选择次磷酸钠浓度为20～100g/L，优选为20～50g/L。

在无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂中，钨酸钠为化学镀反应的催化剂，当钨酸钠浓度大于90g/L时，镀速无显著提升，当钨酸钠浓度小于30g/L时，镀速不能满足金属表面处理的需求，为保证较大的镀速，无氰化学镀的金属表面处理试剂中钨酸钠的浓度选择30～90g/L，优选30～60g/L，更优选为60g/L；在电镀中，由于钨元素的含量对镀件耐蚀性起决定性作用，因此作为钨元素来源的钨酸钠成为增强镀件耐蚀性的重要化合物，当其浓度大于120g/L时，镀层中W的含量不再有明显变化，镀件耐蚀性不显著增强，继续增加钨酸钠浓度则会使电镀成本急剧升高，从而造成资源浪费和成本的增加；而当其浓度小于30g/L时，镀件的耐蚀性不能达到合格的要求，因此，本发明在无氰电镀的金属表面处理试剂中选择钨酸钠浓度为30～120g/L，优选为30～60g/L。

在无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂中，柠檬酸二氢铵为Ni²⁺和WO₂ ²⁺提供络合配体，从而增强镍和钨的稳定性并提高化学镀或电镀过程的反应速率，柠檬酸二氢与Ni²⁺和WO₂ ²⁺之间均按1:1的比例络合，因此，在无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂的配制中，柠檬酸二氢铵的浓度至少等于无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂中Ni²⁺和WO₂ ²⁺的浓度之和，以保证充分络合，因此，在化学镀过程中其优选的浓度范围为30～120g/L，更优选为40～60g/L,在无氰电镀的金属表面处理试剂中选择柠檬酸二氢铵浓度为30～100g/L，优选为30～60g/L。

本发明提供了一种无氰化学镀的金属表面处理方法，通过使用无氰化学镀的金属表面处理试剂实现无氰化学镀的表面处理，具体地：

包括以下步骤：

（1）前处理，其包括以下子步骤：

（1-1）脱脂：在45℃条件下，使用包括以下浓度组分的试剂进行脱脂处理：

处理待镀件表面，去除待镀件表面氧化膜，使待镀件表面裸露出金属以便进行后续化学镀的进行；

（1-2）第一次水洗：以水冲洗（1-2）处理后的待镀件表面20～30s，去除在待镀件表面附着的脱脂试剂；

（1-3）微蚀：在45℃条件下，在经（1-1）处理过的待镀件表面上以微蚀试剂进行微蚀粗化，咬蚀深度为0.5～1μm，并使待镀件表面保持裸露均匀的状态，使待镀件表面粗化，以利于后续金属镀层的附着；

（1-4）第二次水洗：以水冲洗（1-2）处理后的待镀件表面20～30s，去除在待镀件表面附着的微蚀试剂；

（1-5）酸洗：以3～8%的硫酸溶液洗涤（1-3）处理过的待镀件表面，去除待镀件表面残留的物质，以增加待镀件表面的清洁度，活化待镀件表面；

（1-6）第三次水洗：以水冲洗（1-4）处理后的待镀件表面20～30s；

（1-7）清洁：用超声波对（1-5）处理后的待镀件表面进行清洗30～60s，清除待镀件表面上存在的在上述处理过程中残留的物质；

（1-8）活化：用包括以下浓度组分的离子化预镀试剂在干净的待镀件表面通过置换反应进行离子化预镀，使铜表面预镀金属钯，使干净的待镀件表面能够离子吸附，以便使待镀件与无氰化学镀的金属表面处理试剂更好的结合；其中，离子化预镀试剂包括：

硫酸钯0.012g/L；

硫酸9g/L；

水990cc/L；

其中，所述硫酸为重量分数为98%的硫酸；

（1-9）第四次水洗：用水冲洗（1-8）处理后的待镀件表面20～30s；

（1-10）热水洗：用温度为70～80℃水清洗待镀件表面20～30s，去除待镀件表面上存在的在上述处理过程中残留的物质，并使得待镀件表面升温至70～80℃，使其在无氰化学镀的金属表面处理试剂中能够更充分的反应，避免产品表面的产生斑痕；

（2）化学镀，其包括以下子步骤：

（2-1）化学镀过程：在化学镀容器中，按照水:母液=3:1的比例用水稀释母液，得到稀释液，用氨水调整稀释液pH值至6～6.5，再将处理后的稀释液升温至70～80℃，将待镀件表面浸泡在升温后的稀释液中30～300min；

（2-2）第五次水洗：以水冲洗（2-1）处理后的待镀件表面60～120s；

其中，所述的无氰化学镀的金属表面处理试剂包括，

余量为水，

优选的包括，

余量为水，

本发明酸洗步骤目的为除去待镀件表面附着的金属氧化物，以稀硫酸处理即可实现，而且使用稀硫酸也增加了使用时的安全性，此外，浓硫酸属强酸，其在高温条件下可与待镀件本身发生化学反应，因此在本发明所提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法中，选用稀硫酸处理待镀件表面，步骤（1-4）中所用硫酸的重量分数选择3～8%，优选为4～6%。

微蚀试剂是用来对待镀待镀件表面进行微蚀粗化的化学试剂，其利用强氧化剂的腐蚀作用对待镀件表面进行微蚀（烦请确认是否正确），本发明选择以下浓度组分的试剂作为微蚀试剂：

其中，所述硫酸为重量分数为98%的硫酸。

本发明还提供了一种无氰电镀的金属表面处理方法，通过使用无氰电镀的金属表面处理试剂实现无氰电镀处理，具体地，包括以下步骤：

（1）前处理，与无氰化学镀的前处理方法相同；

（2）电镀，其包括以下子步骤：

（2-1）电镀过程：在电镀容器中，按照水:母液=3:1的比例用水稀释母液，得到稀释液，用氨水调整稀释液pH值至6～6.5，再将处理后的稀释液升温至70～80℃，将升温后的稀释液放入阳极，而待镀件放置于阴极，形成闭合回路，向闭合回路中通入直流电；

（2-2）水洗：以水冲洗（2-1）处理后的待镀件表面60～120s；

其中，所述无氰电镀的金属表面处理试剂包括，

余量为水；

优选的包括，

余量为水，

根据本发明提供的方法得到的镀层，其在需要增强硬度、耐磨性、耐高温等性能的金属表面可广泛应用，可以替代传统的镀铜、镀锌等镀其它金属的工艺。

根据本发明提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂和方法所制得的镀层，为镍-磷-钨复合镀层，本发明人推测本发明所提供无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法的原理可能如下：

（一）以次磷酸盐为还原剂的Ni-P共沉积理论

1.H₂PO₂ ^-的性质

H₂PO₂ ^-的构型为四面体型，量子化学研究结果表明，氢原子带有0.18984个负电荷，P-H的重叠集居数为0.20602。而强还原剂次磷酸钠中氢原子的净电荷为0.00894个负电荷，少于H₂PO₂ ^-中氢原子所带的净负电荷，P-H的重叠集居数为0.34847，大于H₂PO₂ ^-中P-H的重叠集居数。由于P原子和H原子的Pauling电负性都是2.1，以上数据说明，P-H键中电子对基本上分布在两个原子中间，形成极性很小而且稳定性较弱的共价键，但是对同样存在P-H键的H₂PO₂ ^-，由于分子中同时还存在两个P-O键，原子上的电子集居数明显减少，为14.05167，约减少1个电子，而H原子上的电子集居数有所增加，为1.18984，约增加20%。这些数据说明H₂PO₂ ^-中P-H键的极性明显强于PH₃，而且共用电子对略微偏向H原子一方，因此H₂PO₂ ^-的P-H可能更容易与极性溶剂发生作用，比PH₃中的P-H键更容易断裂。因此有如下现象产生：

（1）H₂PO₂ ^-能够表现出极强的还原性；

（2）H₂PO₂ ^-中P-H断裂时，离解产物中的氢可能以H原子或H-离子的形式出现，即

H₂PO₂ ^-=H·+·HPO₂ ^-或H₂PO₂ ^-=H+HPO₂ ^-

2.原子氢理论

H₂PO₂ ^-+H₂O=HPO₃ ^-+2H+H⁺(活性表面上)(1)

H+H=H₂↑(2)

H₂PO₂ ^-+H⁺+H=P+2H₂O(3)

Ni²⁺+2H=Ni+2H⁺(4)

3.电化学理论

H₂PO₂ ^-+H₂O=H₂PO₃ ^-+2H+2e(5)

2H⁺+2e=H₂↑(6)

2H₂PO₂ ^-+2H⁺+e=P+2H₂O(7)

Ni²⁺+2e=Ni(8)

H₂PO₂ ^-+H₂O=H⁺+HPO₃ ^2-+H₂↑(9)

4.原子氢—电化学联合理论

H₂PO₂ ^-+Ni(活性表面上)→Ni...H-HPO₂ ^-(10)

Ni...H-HPO₂ ^-→Ni-H+·HPO₂ ^-

或Ni...H-HPO₂ ^-→[NiH]^-+HPO₂(11)

Ni-H→Ni+H⁺+e(12)

[Ni-H]+e→Ni²⁺+H⁺+2e(13)

Ni²⁺+2e=Ni(14)

2H⁺+2e=H₂↑(15)

5.氢化物理论

HPO₂ ^-+H₂O=HPO₃ ^2-+2H+H^-(活性表面上)(16)

Ni²⁺+2H^-=Ni+2H(17)

H+H=H₂↑(18)

H⁺+H^-=H₂↑(19)

此时H^-的存在形式是与Ni键合的，形成氢化物[NiH]^-，同时生成P的反应为：

HPO₃ ^2-=PO₂ ^-+OH^-(20)

6H^-+4H₂O+2PO₂ ^-=2P+8OH^-+3H₂(21)

6.水合物理论

Ni(OH)₂+H₂PO₂ ^-=NiOH+H₂PO₃ ^-+H(22)

NiOH+H₂PO₂ ^-=Ni+H₂PO₃ ^-+H(23)

NiOH+H₂O=Ni(OH)₂+H(24)

H+H=H₂↑(25)

Ni+H₂PO^- ₂=NiOH+P+OH^-(26)

该理论的突出作用是解释了Ni²⁺的存在对H₂PO₂ ^-的氧化有较大的促进作用，但不能解释H₂的来源及溶液的pH值随反应进行下降的原因，且P的直接沉积也不符合实验事实。

（二）统一机理

根据氢的同位素跟踪实验现象，VandenMeeraker认为无论是以次磷酸盐，还是以硼氢化钠和二甲胺基硼烷为还原剂，其还原剂的第一步反应均为脱氢反应，对于以次磷酸盐为还原剂的脱氢反应，提出了如下机理：

脱氢·H₂PO₂ ^-=·HPO₂ ^-+H(27)

氧化·HPO₂ ^-+OH-=·H₂PO₃ ^-+e(28)

再结合H+H=H₂(29)

氧化OH^-+H=H₂O+e(30)

金属析出Ni²⁺+2e=Ni(31)

析氢2H₂O+2e=H₂+2OH^-(32)

P析出mNiL₂₂ ⁺+H₂PO₂ ^-+(2m+1)=Nim+P+2mL+2OH^-(33)

（三）自催化理论

由D·辛普金斯提出的表面自催化理论认为，镍的沉积反应是依靠镀件表面具有的催化活性，使次磷酸盐分解释放出初生态的氢原子，然后在活性氢的作用下使镍离子与溶液中的次磷酸根同时还原，析出的镍与磷共同沉积在镀件表面。而且这一新形成的合金层具有自催化性能，因此反应不断继续，镀层不断加厚。具体反应可以表示如下:

H₂PO₃ ^-+H₂O=HPO₃ ^2-+2H+H⁺(34)

Ni²⁺+2[H]=Ni+2H⁺(35)

2[H]=H₂(36)

HPO₂ ^-+[H]=H₂O+P+OH^-(37)

H₂PO₂ ^-+Ni²⁺+3[H]=H₂PO₃ ^-+Ni+P+2H⁺+H₂↑(38)

不过，上述机理仅是对本发明原理的可能性推测，并不对本发明构成任何限制，本发明的效果也不受此限制。

本发明提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂及方法具有以下优点：

第一，本发明提供的无氰化学镀及无氰电镀的金属表面处理方法由于无须使用氰化金钾或柠檬酸金钾（即，“丙尔金”）等含贵金属元素的物质，成本可降低约30%；此外，本发明所提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法工艺流程少，废液排放少，成本可降低约50%；

第二，与传统工艺相比，本发明提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法操作简单，并且可达到相同、甚至更好的效果；

第三，本发明提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂不含有传统工艺必须使用的***等有毒物质，因此在使用时无须管制，增加使用安全性并节省流程；

第四，采用本发明提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法处理得到的电路板的硬度达500～600Hv，与传统电镀镍金的效果相同；

第五，采用本发明方法处理得到的电路板的耐腐蚀性强，在体积分数10%HCl中浸泡20h，无镍层黑垫产生；

第六，本发明所使用的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理试剂使用寿命长，使用10个月以内无需进行更换；

第七，本发明所提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法无须进行频繁更槽作业，可以减少在保养及操作上的作业时间，节省人力、物力；

第八，根据本发明所提供的无氰化学镀或无氰电镀的金属表面处理方法得到的镀层是以镍为主要元素形成的镍-钨-磷复合镀层，具有强度大、耐磨性强、耐高温、耐酸碱等性能，广泛适用于需要增强硬度、耐磨性、耐高温等性能的金属表面，普适性强，适合大范围应用。

实施例

实施例1

无氰化学镀的金属表面处理试剂通过以下步骤制备而得：

（1）向装有85℃热水的反应器中加入氯化镍，搅拌至氯化镍溶解，配制成41.9g/L的氯化镍溶液，过滤后待用；

（2）向装有85℃以上热水的反应器中加入次磷酸钠，搅拌至次磷酸钠溶解，配制成28.3g/L的次磷酸钠溶液，过滤后待用；

（3）向装有85℃以上热水的反应器中加入柠檬酸二氢铵，搅拌至柠檬酸二氢铵溶解，配制成43g/L的柠檬酸二氢铵溶液，过滤后待用；

（4）向装有85℃以上热水的反应器中加入钨酸钠，搅拌至钨酸钠溶解，配制成48.7g/L的钨酸钠溶液，过滤后待用；

（5）将上述配制好的溶液在室温下混合，每隔16小时循环过滤8小时，持续一周后，静置5天，完成本发明；

实施例2无氰电镀的金属表面处理试剂的制备

本实施例的步骤与实施例1相同，区别仅在于各组分浓度为：

实施例3

在45℃条件下，用包括以下浓度配比成分的试剂1处理PCB-铜表面，去除PCB-铜表面氧化膜；用包括以下浓度配比成分的试剂2进行微蚀粗化，咬蚀深度为0.5μm，并使铜保持裸露均匀的状态，以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面30s，以重量分数为3%的硫酸溶液洗涤处理过的铜表面，去除铜表面残留的物质；以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面20s；用超声波对处理后的PCB-铜表面进行清洗60s，清除PCB-铜表面上存在的在上述处理过程中残留的物质；用包括以下浓度配比成分的试剂3在干净的PCB-铜表面进行离子化预镀，以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面20s，以温度为80℃水清洗PCB-铜表面20s，去除PCB-铜表面上存在的在上述处理过程中残留的物质，并使得PCB-铜表面升温至75℃；在化学镀容器中，按照水:母液=3:1的比例用水稀释实施例1中制备的无氰化学镀的金属表面处理试剂，得到稀释液，用氨水调节pH至6.5，再升高温度至75℃，将处理好的PCB-铜浸泡在升温后的稀释液中45min后用逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面60s，所得镀层厚度为60～90μin，

其中，

试剂1包括，

试剂3包括，

硫酸钯0.012g/L；

硫酸9g/L；

水990cc/L；

其中，试剂2及试剂3中所述硫酸为重量分数为98%的硫酸。

实施例4

在45℃条件下，用实施例3中所用试剂1处理PCB-铜表面，去除PCB的铜表面氧化膜；用实施例3中所用试剂2进行微蚀粗化，咬蚀深度为1μm，并使铜保持裸露均匀的状态，以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面30s，以重量分数为5%的硫酸溶液洗涤处理过的铜表面，去除铜表面残留的物质；以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面30s；用超声波对处理后的PCB-铜表面进行清洗30s，清除PCB-铜表面上存在的在上述处理过程中残留的物质；用实施例3中所用试剂3在干净的PCB-铜表面进行离子化预镀，以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面30s，以温度为80℃水清洗PCB-铜表面30s，去除PCB-铜表面上存在的在上述处理过程中残留的物质，并使得PCB-铜表面升温至70℃；在NPP塑胶材质的容器中，按照水:母液=3:1的比例用水稀释实施例1中制备的无氰化学镀的金属表面处理试剂，得到稀释液，用氨水调节pH至6.5，再升高温度至70℃，将处理好的PCB-铜浸泡在升温后的稀释液中45min后以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面120s，所得镀层厚度为60～90μin。

实施例5

在45℃条件下，用实施例3中所用试剂1处理PCB-铜表面，去除PCB的铜表面氧化膜；用实施例3中所用试剂2进行微蚀粗化，咬蚀深度为1μm，并使铜保持裸露均匀的状态，以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面30s，以重量分数为5%的硫酸溶液洗涤处理过的铜表面，去除铜表面残留的物质；以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面30s；用超声波对处理后的PCB-铜表面进行清洗30s，清除PCB-铜表面上存在的在上述处理过程中残留的物质；以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面30s，以温度为80℃水清洗PCB-铜表面30s，去除PCB-铜表面上存在的在上述处理过程中残留的物质，并使得PCB-铜表面升温至75℃；在电镀容器中，按照水:母液=3:1的比例用水稀释实施例2中制备的无氰电镀的金属表面处理试剂，得到稀释液，用氨水调节pH至6.5，再升高温度至75℃，将升温后的稀释液放入阳极，而PCB-铜放置在阴极，当通过直流电时，镍离子于电池反应中朝向阴极的铜上进行沉积，电流密度为0.3A，通电3min，所得镀层厚度为90～120μin。

实施例6

在45℃条件下，用实施例3中所用试剂1处理PCB-铜表面，去除PCB的铜表面氧化膜；用实施例3中所用试剂2进行微蚀粗化，咬蚀深度为1μm，并使铜保持裸露均匀的状态，以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面30s，以重量分数为5%的硫酸溶液洗涤处理过的铜表面，去除铜表面残留的物质；以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面30s；用超声波对处理后的PCB-铜表面进行清洗30s，清除PCB-铜表面上存在的在上述处理过程中残留的物质；以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面30s，以温度为80℃水清洗PCB-铜表面30s，去除PCB-铜表面上存在的在上述处理过程中残留的物质，并使得PCB-铜表面升温至75℃；在电镀容器中，按照水:母液=3:1的比例用水稀释实施例2中制备的无氰电镀的金属表面处理试剂，得到稀释液，用氨水调节pH至6.5，再升高温度至75℃，将升温后的稀释液放入阳极，而PCB-铜放置在阴极，当通过直流电时，镍离子于电池反应中朝向阴极的铜上进行沉积，电流密度为0.3A，通电3min，所得镀层厚度为85～110μin。

实施例7

在45℃条件下，用实施例3中所用试剂1处理PCB-铜表面，去除PCB的铜表面氧化膜；用实施例3中所用试剂2进行微蚀粗化，咬蚀深度为1μm，并使铜保持裸露均匀的状态，以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面30s，以重量分数为5%的硫酸溶液洗涤处理过的铜表面，去除铜表面残留的物质；以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面30s；用超声波对处理后的PCB-铜表面进行清洗30s，清除PCB-铜表面上存在的在上述处理过程中残留的物质；以逆流水冲洗处理后的PCB-铜表面30s，以温度为80℃水清洗PCB-铜表面30s，去除PCB-铜表面上存在的在上述处理过程中残留的物质，并使得PCB-铜表面升温至75℃；在电镀容器中，按照水:母液=3:1的比例用水稀释实施例2中制备的无氰电镀的金属表面处理试剂，得到稀释液，用氨水调节pH至7，再升高温度至75℃，将升温后的稀释液放入阳极，而PCB-铜放置在阴极，当通过直流电时，镍离子于电池反应中朝向阴极的铜上进行沉积，电流密度为0.3A，通电3min，所得镀层厚度为85～110μin。

实施例8

通过能量色散X射线光谱仪（EDX）测定根据本发明试剂及方法制备的镀层中元素的重量百分含量，数据见表1。

本实施例所用测试样品由实施例3～7制备

表1镀层中各元素重量百分含量

实验例

实验例1镀层耐蚀性测试

本实验所用测试样品由实施例3～6制备

镀层在硫酸和盐酸中浸泡24h后的腐蚀数据见表2和表3：

表2镀层在硫酸中的耐蚀性

(浸泡24h，夏季室温)

表3镀层在盐酸中的耐蚀性

(浸泡24h，夏季室温)

实验例2镀层的耐磨性测试

本实验所用测试样品由实施例3～7制备

测试标准或方法：JISH8503-1989

表4镀层的耐磨性测试

试样	耐磨性(次/mg)
		实施例3	195
实施例4	155
		实施例5	133
实施例6	124
		实施例7	119

实验例3镀层耐酸性测试

本实验所用测试样品由实施例4制备

测试步骤：

将由实施例4制备的样品浸泡在体积分数31%盐酸中，5min后取出观察，继续浸泡盐酸，60min后取出样品观察。

测试结果：

样品表面没有变色的情况，从而得出根据本发明提供的方法对PCB-铜表面处理可抗酸腐蚀。

实验例4镀层导电性测试

测试标准：IPCTM-6502.6.7

测试样品由实施例3-7制备

表5镀层导电性测试

实验例5镀层冷热冲击测试

测试样品由实施例3、5、7制备

测试标准：IPCTM-6502.6.7.2

条件：D-55+0/-5℃(30min)

循环次数：100次转换时间<5min

表6镀层冷热冲击测试

实验例6结合力测试

测试样品由实施例3-7制备

采用弯曲折断法测试镀层的结合力：将镍-钨-磷镀层往返弯曲180度，直至折断，在50倍显微镜下观察，镀层均无脱落现象，由此可知，本发明提供的镀层具有良好的结合力。

实验例7抗氧化性测试

测试样品由实施例3-7制备

镀层在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃高温炉中分别连续灼烧1h后，镀层均无脱皮、脱渣及增重现象，由此可知本发明提供的镀层具有较强的耐高温性。

实验例8硬度测试

测试样品由实施例4制备

未经热处理时，其硬度为594Hv，经800℃热处理后硬度为830Hv，由此可知，根据本发明提供的方法制得的镀层硬度强度大。

实验例9耐热疲劳抗力测试

测试样品由实施例3、5、7制备

在10s内从室温加热到800℃，保温l0s，水冷5s使其温度降低至100℃以下，保温10s，再加热到800℃，如此冷热循环250次，三根试样均未发现任何裂纹，由此可知，该镀层的热疲劳抗力强。

实验例10化学稳定性

测试样品由实施例3、5、7制备

将镀层在1:1硫酸、浓硝酸和浓盐酸中浸3.5h，未受腐蚀，在硝酸和盐酸的混合液里浸2h无变化,由此可知，根据本发明提供的镀层具有优良的化学稳定性。

通过以上实验例可知，根据本发明提供的试剂及方法得到的镀层具有良好的耐蚀性、耐磨损性、耐酸性、导电性、抗冷热冲击性、结合力、抗氧化性、硬度、耐热疲劳抗力和化学稳定性。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种无氰化学镀的金属表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)前处理，将待镀件表面进行镀前的处理；

(2)化学镀，其包括以下子步骤：

(2-1)化学镀过程：在化学镀容器中，按照水:母液＝3:1的比例用水稀释母液，得到稀释液，用氨水调整稀释液pH值至6～6.5，再将处理后的稀释液升温至70～80℃，将待镀件表面浸泡在升温后的稀释液中30～60min；

(2-2)水洗：用水冲洗(2-1)处理后的待镀件表面60～120s；

其中，所述母液为包括以下成分的无氰化学镀的金属表面处理试剂：

其中，所述g/L是基于每升无氰化学镀的金属表面处理试剂所述成分的重量；所述前处理包括脱脂、第一次水洗、微蚀、第二次水洗、酸洗、第三次水洗、清洁、活化、第四次水洗和热水洗；

所述前处理之微蚀过程中所用的微蚀试剂包括以下成分：

其中，所述硫酸是重量分数为98％的硫酸；

所述前处理之酸洗过程中所用的酸为硫酸，其中，硫酸是重量分数为3～8％的硫酸。

2.一种无氰电镀的金属表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)前处理，将待镀件表面进行镀前处理；

(2)电镀，其包括以下子步骤：

(2-1)电镀过程：在电镀容器中，按照水:母液＝3:1的比例用水稀释母液，得到稀释液，用氨水调整稀释液pH值至6～6.5，再将处理后的稀释液升温至70～80℃，向升温后的稀释液中放入不溶性阳极，而待镀件放置在阴极，通入直流电，使金属离子于电池反应中向阴极镀件表面沉积；

(2-2)水洗：用水冲洗(2-1)处理后的待镀件表面60～120s；

其中，所述母液包括以下成分的无氰电镀的金属表面处理试剂：

其中，所述g/L是基于每升无氰电镀的金属表面处理试剂所述成分的重量；

所述前处理包括脱脂、第一次水洗、微蚀、第二次水洗、酸洗、第三次水洗和热水洗；

所述前处理之微蚀过程中所用的微蚀试剂包括以下成分：

其中，所述硫酸是重量分数为98％的硫酸；

所述前处理之酸洗过程中所用的酸为硫酸，其中，硫酸是重量分数为3～8％的硫酸；

所述电镀过程中通入直流电的电流密度为3.0ASD。