CN110216930A - 一种高强度可陶瓷化树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种高强度可陶瓷化树脂复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110216930A CN110216930A CN201910323810.3A CN201910323810A CN110216930A CN 110216930 A CN110216930 A CN 110216930A CN 201910323810 A CN201910323810 A CN 201910323810A CN 110216930 A CN110216930 A CN 110216930A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- filler
- carbon
- ceramic
- composite materials
- high intensity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B9/047—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material made of fibres or filaments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/10—Inorganic fibres
- B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
- C08J2361/14—Modified phenol-aldehyde condensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/40—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/10—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
本发明公开一种高强度可陶瓷化树脂复合材料及其制备方法,该复合材料包括:以氧化物纤维为增强体、碳基树脂为基体、陶瓷粉体I为填料形成的表面抗烧蚀层;以碳纤维为增强体、碳基树脂为基体、陶瓷粉体II为填料形成的下层承载层;其制备方法包括陶瓷粉处理、浆料制备、纤维预处理、涂刷/浸渍、固化成型和脱模五个步骤。与现有技术相比,本发明提供的制备方法利用树脂基复合材料的一次性缠绕成型工艺,周期短、成本低,设计抗烧蚀层和承载层防热双层结构,克服了现有可陶瓷化树脂复合材料经历高温后脆化的不足;本发明得到的复合材料耐温性能介于树脂基复合材料和C/SiC等陶瓷基复合材料之间,能够在800~1300℃氧化性气氛中长时间使用而不发生明显烧蚀。
Description
技术领域
本发明涉及飞行器热防护技术领域,尤其是一种高强度可陶瓷化树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
战术导弹等飞行器在大气层中飞行,受气动加热其表面温度会急速升高。飞行速度为7~8Ma时,表面温度将达到1200℃。外表面需要耐高温、抗氧化、抗冲刷的外防热层来承受恶劣的热环境,另外通过隔热层来阻挡或减少热量向内部传递,从而保护飞行器内部器件正常工作。现有的树脂基和金属热防护材料耐温性无法满足;C/C和C/SiC等复合材料耐温性虽然能够满足,但存在抗氧化能力差或制备工艺周期长造价昂贵等不足。结合陶瓷基防热复合材料耐高温、抗氧化烧蚀和树脂基防热复合材料一次成型、成本低等特点,设计一种陶瓷/树脂混杂复合材料,在使用过程中实现陶瓷组分的氧化或熔融形成保护层,或者与裂解产物反应减少结构失重,从而达到良好的热防护效果。该类材料成本大大低于陶瓷基复合材料而耐温及抗氧化性能大大高于树脂基复合材料,是战术导弹等一次性使用热防护领域的发展趋势。
发明内容
本发明提供一种高强度可陶瓷化树脂复合材料及其制备方法,用于克服现有技术中复合材料经历高温后力学性能大幅下降等缺陷,实现制备工艺简单、成本低,得到的可陶瓷化树脂复合材料能耐长时间高温、抗氧化烧蚀。
为实现上述目的,本发明提出一种高强度可陶瓷化树脂复合材料,所述复合材料包括:以氧化物纤维为增强体、碳基树脂为基体、陶瓷粉体I为填料形成的表面抗烧蚀层;以碳纤维为增强体、碳基树脂为基体、陶瓷粉体II为填料形成的下层承载层;所述表面抗烧蚀层包括至少一层氧化物纤维,所述下层承载层包括至少一层碳纤维;所述陶瓷粉体I由支撑性填料、熔融性填料和反应性填料混合而成,陶瓷粉体II由支撑性填料和反应性填料混合而成;所述复合材料密度为1.68~1.85g/cm3,弯曲强度为83.4~92.1MPa。
为实现上述目的,本发明还提出一种上述高强度可陶瓷化树脂复合材料制备方法,包括以下步骤:
S1:分别将反应性填料和支撑性填料分散于碱溶液中处理,抽滤,烘干;
将熔融性填料分散于纯有机溶剂中,加入偶联剂,搅拌、抽滤、烘干;
S2:按质量比(35~50):(25~45):(10~25)将步骤S1处理后的支撑性填料、熔融性填料和反应性填料混合得到陶瓷粉体I,之后将其加入碳基树脂溶液中,搅拌均匀制得浆料I;
按质量比(80~90):(10~20)将步骤S1处理后的支撑性填料和反应性填料混合得到陶瓷粉体II,之后将其加入碳基树脂溶液中,搅拌均匀制得浆料II;
S3:将碳纤维布和氧化物纤维布剪裁,之后将氧化物纤维进行脱胶处理;
S4:将步骤S3所得的碳纤维布涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料II,得到下层承载层,将步骤S3所得的氧化物纤维布涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料I,得到表面抗烧蚀层;之后将氧化物纤维布叠置在碳纤维布上,获得一块整体生坯;
S5:将步骤S4获得的生坯装模后进行固化,之后脱模,获得高强度可陶瓷化树脂复合材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果有:
1、本发明提供的高强度可陶瓷化树脂复合材料包括:以氧化物纤维为增强体、碳基树脂为基体、陶瓷粉体I为填料形成的表面抗烧蚀层;以碳纤维为增强体、碳基树脂为基体、陶瓷粉体II为填料形成的下层承载层;所述表面抗烧蚀层包括至少一层氧化物纤维,所述下层承载层包括至少一层碳纤维;所述复合材料中,碳纤维、氧化物纤维、碳基树脂和陶瓷粉体I+陶瓷粉体II的体积分数分别为:10%~30%、5%~10%、25%~40%和25%~35%;所述复合材料密度为1.68~1.85g/cm3,弯曲强度为83.4~92.1MPa;耐温性能介于树脂基复合材料和C/SiC等陶瓷基复合材料之间,能够在800~1300℃氧化性气氛中长时间使用而不发生明显烧蚀。与高硅氧/酚醛等树脂基复合材料相比,在使用过程中可实现陶瓷化转变,能在高温(800~1300℃)有氧环境中能长时间(>1000s)使用,是战术导弹和高超声速飞行器大面积热防护的重要候选材料之一。
2、本发明提供的高强度可陶瓷化树脂复合材料制备方法,包括陶瓷粉处理、浆料制备、纤维预处理、涂刷/浸渍、固化成型和脱模五个步骤;采用树脂基复合材料的一次性缠绕成型工艺,与C/SiC等陶瓷基复合材料相比,制备周期短、成本低;同时,进行了碳纤维层承载和氧化物纤维层防热双层结构的设计,克服了现有可陶瓷化树脂复合材料经历高温后力学性能大幅降低的不足,能够在高温下长时间保持较高的力学性能和抗氧化烧蚀性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明中高强度可陶瓷化树脂复合材料的结构示意图;
图2为实施例一中材料经过800℃、1000℃和1200℃氧化20min后的表面微观形貌;
图3为实施例一中材料经过1200℃不同时间(10min、20min和30min)氧化后的断面微观形貌。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
无特殊说明,所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种高强度可陶瓷化树脂复合材料,如图1所示,所述复合材料包括:以氧化物纤维为增强体、碳基树脂为基体、陶瓷粉体I为填料形成的表面抗烧蚀层;以碳纤维为增强体、碳基树脂为基体、陶瓷粉体II为填料形成的下层承载层;所述表面抗烧蚀层包括至少一层氧化物纤维,所述下层承载层包括至少一层碳纤维;所述陶瓷粉体I由支撑性填料、熔融性填料和反应性填料混合而成,陶瓷粉体II由支撑性填料和反应性填料混合而成;所述复合材料密度为1.68~1.85g/cm3,弯曲强度为83.4~92.1MPa。
本发明提供的复合材料耐温性能介于树脂基复合材料和C/SiC等陶瓷基复合材料之间,能够在800~1300℃氧化性气氛中长时间使用而不发生明显烧蚀。
优选地,所述复合材料中,碳纤维、氧化物纤维、碳基树脂和陶瓷粉体I+陶瓷粉体II的体积分数分别为:10%~30%、5%~10%、25%~40%和25%~35%;
所述碳纤维为PAN(聚丙烯腈)基碳纤维;所述氧化物纤维为高硅氧纤维、石英纤维和硅酸铝纤维中至少一种。碳纤维层作承载层,氧化物纤维层作防热层,双层结构的设计使得复合材料既能耐高温,又具有优异的力学性能。
所述碳基树脂为改性酚醛树脂和酚醛型氰酸酯树脂中至少一种;所述改性酚醛树脂为B或Si改性。酚醛树脂能够提高抗烧蚀性能,对酚醛树脂改性后能进一步提高抗烧蚀性能。
所述陶瓷粉体I中支撑性填料、熔融性填料和反应性填料质量比为(35~50):(25~45):(10~25);
所述陶瓷粉体II中支撑性填料和反应性填料质量比为(80~90):(10~20)。
根据所需要的性能(力学性能和耐高温性能)而制备得到两种不同的陶瓷粉体。支撑性填料、熔融性填料和反应性填料的比例关系,会影响最终产品的性能。支撑性填料、熔融性填料和反应性填料的相对含量有一个最优范围。支撑性填料、熔融性填料和反应性填料的相对含量有一个最优范围。支撑性填料太少,大量的熔融性填料和反应性填料熔融在反应后将导致结构坍塌,强度下降;支撑性填料太多,熔融性填料和反应性填料太少导致无法形成熔融层保护材料。
优选地,所述支撑性填料为碳化硅、氮化硅和三氧化二铝中的至少一种。支撑性填料用于高温下维持材料结构稳定,使得制备得到的陶瓷粉体具有优异的力学性能。
所述熔融性填料为玻璃粉、蒙脱土、云母、长石和高岭土中的至少一种。熔融性填料用于高温熔融下形成表面玻璃相保护层。
所述反应性填料为硼化物陶瓷粉、碳化硼和单质硼中的至少一种。反应性填料用于与树脂高温分解的H2O、CO2等小分子和空气中的O2反应生成陶瓷相,减少结构性失重,并能够增强复合材料的抗氧化性能。
本发明还提出一种上述高强度可陶瓷化树脂复合材料制备方法,包括以下步骤:
S1:陶瓷粉处理,分别将反应性填料和支撑性填料分散于碱溶液中处理,抽滤,烘干;
将熔融性填料分散于纯有机溶剂中,加入偶联剂,搅拌、抽滤、烘干;硅烷偶联剂作为表面改性剂,纯有机溶剂能同时溶解熔融性填料和硅烷偶联剂,使熔融性填料和硅烷偶联剂充分混合,得到表面改性的熔融性填料。改性后的填料与树脂之间的相容性更好,结合更强。
S2:浆料制备,按质量比(35~50):(25~45):(10~25)将步骤S1处理后的支撑性填料、熔融性填料和反应性填料混合得到陶瓷粉体I,之后将其加入碳基树脂溶液中,搅拌均匀制得浆料I;浆料I能增加复合材料的防热性能。
按质量比(80~90):(10~20)将步骤S1处理后的支撑性填料和反应性填料混合得到陶瓷粉体II,之后将其加入碳基树脂溶液中,搅拌均匀制得浆料II;浆料II能增加复合材料的力学性能。
S3:纤维预处理,将碳纤维布和氧化物纤维布剪裁,之后将氧化物纤维进行脱胶处理;脱胶后氧化物纤维与碳基树脂的相容性更佳,结合更好。
S4:将步骤S3所得的碳纤维布涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料II,得到下层承载层,将步骤S3所得的氧化物纤维布涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料I,得到表面抗烧蚀层;之后将氧化物纤维布叠置在碳纤维布上,获得一块整体生坯;
S5:固化成型和脱模,将步骤S4获得的生坯装模后进行固化,之后脱模,获得高强度可陶瓷化树脂复合材料。
优选地,所述步骤S1中,
所述碱溶液为NaOH质量分数10wt.%的NaOH水溶液;
所述碱溶液中处理的时间为1h;碱洗是为了除去反应性填料和支撑性填料表面的杂质;
所述有机溶剂包括:无水乙醇、甲醇、丙酮等,能够同时溶解熔融性填料和硅烷偶联剂即可;
所述偶联剂为硅烷偶联剂,市售的即可,如A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)、KH550、KH-580等;
所述搅拌的时间为1h,转速为150r/min,使熔融性填料和硅烷偶联剂混合充分,从而使对熔融性填料的改性更完全;
所述抽滤为用蒸馏水或去离子水抽滤清洗至滤液为中性,NaOH碱洗只是表面处理,但处理后反应性填料和支撑性填料的表面会有NaOH残留而呈碱性,需要用蒸馏水洗至中性;
所述烘干的温度为100~130℃,合理的温度既能加速烘干速率,又能保证产品结构不被破坏,还能节省成本。
优选地,所述硅烷偶联剂的加入量为熔融性填料质量的2wt.%,保证熔融性填料改性完全。
优选地,所述步骤S2中,
所述碳基树脂溶液中碳基树脂的质量分数为50wt.%;
所述陶瓷粉体I与所述碳基树脂的质量比为1:1;
所述陶瓷粉体II与所述碳基树脂的质量比为1:1。合理的比例关系,使得制备得到的产品性能更佳。
优选地,所述步骤S3中,
所述脱胶处理为在300~500℃下保温0.5~1h,使得脱胶充分。
优选地,所述步骤S4中,
可根据实际需要将所述涂刷或浸渍了浆料II的碳纤维布叠层,可以为2层、3层、10层,甚至更多层;
可根据实际需要将所述涂刷或浸渍了浆料I的氧化物纤维布叠层,可以为2层、3层、10层,甚至更多层,大大提升了产品的实际使用价值;
优选地,所述步骤S5中,
所述固化为热压交联固化,压力为2MP,固化程序为:第一阶段:150℃/2h、第二阶段:180℃/2h。在一定压力下分段固化,使得材料受热更均匀,固化更完全,得到的固化产品力学性能更好。
实施例一
本实施例提供一种高强度可陶瓷化树脂复合材料,该材料是以T300 3K碳纤维和高硅氧纤维为增强体,以硼改性酚醛树脂为基体,以陶瓷粉体为填料,包括碳化硼粉(B4C粉,反应性填料)、蒙脱土粉(熔融性填料)和氮化硅粉(Si3N4粉,支撑性填料)。该材料中,碳纤维的体积分数为28.3%,高硅氧纤维的体积分数为5.6%,碳基树脂的体积分数为35.4%,陶瓷粉体体积分数为27.2%,密度为1.68g/cm3。
本实施例还提供一种上述高强度可陶瓷化树脂复合材料制备方法,包括以下步骤:
S1:将B4C粉和Si3N4粉体分别分散于10wt.%的NaOH水溶液中处理1h,用蒸馏水或去离子水抽滤清洗至滤液中性,120℃烘干;
将蒙脱土粉分散于无水乙醇中,加入硅烷偶联剂(加入量为陶瓷粉体质量的2wt.%)作为表面改性剂,以150r/min的转速搅拌1h后抽滤,120℃烘干;
S2:将质量比B4C粉:蒙脱土:Si3N4粉=25:25:50的陶瓷粉体加入50wt.%酚醛树脂-乙醇溶液中,陶瓷粉与树脂的质量比为1:1,搅拌均匀制得浆料I;将质量比碳化硼粉:氮化硅=10:80的陶瓷粉体加入50wt.%酚醛树脂-乙醇溶液中,陶瓷粉与树脂的质量比为1:1,搅拌均匀制得浆料II;
S3:将T300 3K碳纤维布和高硅氧纤维布剪裁成150mm×150mm,分别剪裁29张和6张;将高硅氧纤维布在马弗炉中300℃保温1h脱胶处理。
S4:将步骤S3所得的所有碳纤维布分别涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料II后叠层,将步骤S3所得的所有高硅氧纤维布分别涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料I继续叠层,获得一块整体生坯;
S5:将步骤S4获得的生坯装模后在平板硫化机上进行热压固化,压力2MP,固化制度为第一阶段:150℃/2h,第二阶段180℃/2h;之后脱模取下,获得高强度可陶瓷化树脂复合材料。
经测试,本实施例制备的高强度可陶瓷化树脂复合材料经过石英灯900℃单面加热30min后,体积收缩率小于3%,质量损失率小于5%,弯曲强度达到92.1MPa。
图2为本实施例中制得的材料经过800℃、1000℃和1200℃氧化20min后的表面微观形貌,从图可知,材料表面都能形成保护层,避免或减缓内部材料碳化后的氧化,随温度升高材料表层保护层熔融效果更佳。
图3为本实施例中制得的材料经过1200℃不同时间(10min、20min和30min)氧化后的断面微观形貌,从图可知,高温处理都有树脂的碳化过程,随处理时间延长,树脂基体的碳化和烧结现象更加明显。
实施例二
本实施例提供一种高强度可陶瓷化树脂复合材料,该材料是以T300 3K碳纤维和石英纤维为增强体,以酚醛型氰酸酯树脂为基体,以陶瓷粉体为填料,包括硼粉(B粉,反应性填料)、云母粉(熔融性填料)和碳化硅粉(SiC粉,支撑性填料)。该材料中,碳纤维的体积分数为24.3%,石英纤维的体积分数为9.6%,碳基树脂的体积分数为34.6%,陶瓷粉体体积分数为27.9%,密度为1.77g/cm3。
本实施例还提供一种上述高强度可陶瓷化树脂复合材料制备方法,包括以下步骤:
S1:将硼粉和碳化硅粉体分别分散于10wt.%的NaOH水溶液中处理1h,用蒸馏水或去离子水抽滤清洗至滤液中性,120℃烘干;
将云母粉分散于无水乙醇中,加入粉体质量2wt.%的硅烷偶联剂作为表面改性剂,以150r/min的转速搅拌1h后抽滤,120℃烘干;
S2:将质量比硼粉:云母粉:碳化硅=20:30:50的陶瓷粉体加入50wt.%酚醛型氰酸酯树脂-乙醇溶液中,陶瓷粉与树脂的质量比为1:1,搅拌均匀制得浆料I;
将质量比硼粉:碳化硅=16:80的陶瓷粉体加入50wt.%酚醛型氰酸酯树脂-乙醇溶液中,陶瓷粉与树脂的质量比为1:1,搅拌均匀制得浆料II;
S3:将T300 3K碳纤维布和石英纤维布剪裁成150mm×150mm,分别剪裁25张和10张;将石英纤维布在马弗炉中300℃保温1h脱胶处理。
S4:将步骤S3所得的所有碳纤维布分别涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料II后叠层,将步骤S3所得的所有石英纤维布分别涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料I继续叠层,获得一块整体生坯;
S5:将步骤S4获得的生坯装模后在平板硫化机上进行热压固化,压力2MP,固化制度为第一阶段:150℃/2h,第二阶段180℃/2h;之后脱模取下,获得高强度可陶瓷化树脂复合材料。
经测试,本实施例制备的高强度可陶瓷化树脂复合材料经过石英灯1200℃单面加热20min后,体积收缩率小于4%,质量损失率小于7%,弯曲强度达到83.4MPa。
实施例三
本实施例提供一种高强度可陶瓷化树脂复合材料,该材料是以T300 3K碳纤维和硅酸铝纤维为增强体,以改性酚醛树脂为基体,以陶瓷粉体为填料,包括硼化物陶瓷粉(SiB6粉,反应性填料)、玻璃粉(熔融性填料)和氧化铝粉(Al2O3粉,支撑性填料)。该材料中,碳纤维的体积分数为26.9%,硅酸铝纤维的体积分数为7.7%,碳基树脂的体积分数为28.2%,陶瓷粉体体积分数为30.5%,密度为1.85g/cm3。
本实施例还提供一种上述高强度可陶瓷化树脂复合材料制备方法,包括以下步骤:
S1:将SiB6粉和Al2O3粉体分别分散于10wt.%的NaOH水溶液中处理1h,用蒸馏水或去离子水抽滤清洗至滤液中性,120℃烘干;
将玻璃粉分散于无水乙醇中,加入粉体质量2wt.%的硅烷偶联剂作为表面改性剂,以150r/min的转速搅拌1h后抽滤,120℃烘干;
S2:将质量比SiB6粉:玻璃粉:Al2O3粉=10:40:50的陶瓷粉体加入50wt.%改性酚醛树脂-乙醇溶液中,陶瓷粉与树脂的质量比为1:1,搅拌均匀制得浆料I;
将质量比SiB6粉:Al2O3粉=10:90的陶瓷粉体加入50wt.%改性酚醛树脂-乙醇溶液中,陶瓷粉与树脂的质量比为1:1,搅拌均匀制得浆料II;
S3:将T300 3K碳纤维布和硅酸铝纤维布剪裁成150mm×150mm,分别剪裁25张和10张;将硅酸铝纤维布在马弗炉中300℃保温1h脱胶处理。
S4:将步骤S3所得的所有碳纤维布分别涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料II后叠层,将步骤S3所得的所有硅酸铝纤维布分别涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料I继续叠层,获得一块整体生坯;
S5:将步骤S4获得的生坯装模后在平板硫化机上进行热压固化,压力2MP,固化制度为第一阶段:150℃/2h,第二阶段180℃/2h;之后脱模取下,获得高强度可陶瓷化树脂复合材料。
经测试,本实施例制备的高强度可陶瓷化树脂复合材料经过石英灯1200℃单面加热20min后,体积收缩率小于3%,质量损失率小于6%,弯曲强度达到76.9MPa。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是在本发明的发明构思下,利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换,或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种高强度可陶瓷化树脂复合材料,其特征在于,所述复合材料包括:以氧化物纤维为增强体、碳基树脂为基体、陶瓷粉体I为填料形成的表面抗烧蚀层;以碳纤维为增强体、碳基树脂为基体、陶瓷粉体II为填料形成的下层承载层;所述表面抗烧蚀层包括至少一层氧化物纤维,所述下层承载层包括至少一层碳纤维;所述陶瓷粉体I由支撑性填料、熔融性填料和反应性填料混合而成,陶瓷粉体II由支撑性填料和反应性填料混合而成;所述复合材料密度为1.68~1.85g/cm3,弯曲强度为83.4~92.1MPa。
2.如权利要求1所述的一种高强度可陶瓷化树脂复合材料,其特征在于,所述复合材料中,碳纤维、氧化物纤维、碳基树脂和陶瓷粉体I+陶瓷粉体II的体积分数分别为:10%~30%、5%~10%、25%~40%和25%~35%;
所述碳纤维为PAN基碳纤维;所述氧化物纤维为高硅氧纤维、石英纤维和硅酸铝纤维中至少一种;
所述碳基树脂为改性酚醛树脂和酚醛型氰酸酯树脂中至少一种;所述改性酚醛树脂为B或Si改性;
所述陶瓷粉体I中支撑性填料、熔融性填料和反应性填料质量比为(35~50):(25~45):(10~25);
所述陶瓷粉体II中支撑性填料和反应性填料质量比为(80~90):(10~20)。
3.如权利要求2所述的一种高强度可陶瓷化树脂复合材料,其特征在于,所述支撑性填料为碳化硅、氮化硅和三氧化二铝中的至少一种;
所述熔融性填料为玻璃粉、蒙脱土、云母、长石和高岭土中的至少一种;
所述反应性填料为硼化物陶瓷粉、碳化硼和单质硼中的至少一种。
4.一种如权利要求1~3任一项所述的高强度可陶瓷化树脂复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:分别将反应性填料和支撑性填料分散于碱溶液中处理,抽滤,烘干;
将熔融性填料分散于纯有机溶剂中,加入偶联剂,搅拌、抽滤、烘干;
S2:按质量比(35~50):(25~45):(10~25)将步骤S1处理后的支撑性填料、熔融性填料和反应性填料混合得到陶瓷粉体I,之后将其加入碳基树脂溶液中,搅拌均匀制得浆料I;
按质量比(80~90):(10~20)将步骤S1处理后的支撑性填料和反应性填料混合得到陶瓷粉体II,之后将其加入碳基树脂溶液中,搅拌均匀制得浆料II;
S3:将碳纤维布和氧化物纤维布剪裁,之后将纤维布进行脱胶处理;
S4:将步骤S3所得的碳纤维布涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料II,得到下层承载层,将步骤S3所得的氧化物纤维布涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料I,得到表面抗烧蚀层;之后将氧化物纤维布叠置在碳纤维布上,获得一块整体生坯;
S5:将步骤S4获得的生坯装模后进行固化,之后脱模,获得高强度可陶瓷化树脂复合材料。
5.如权利要求4所述的一种高强度可陶瓷化树脂复合材料制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,
所述碱溶液为NaOH质量分数10wt.%的NaOH水溶液;
所述碱溶液中处理的时间为1h;
所述有机溶剂包括:无水乙醇、甲醇、丙酮;
所述偶联剂为硅烷偶联剂;
所述搅拌的时间为1h,转速为150r/min;
所述抽滤为用蒸馏水或去离子水抽滤清洗至滤液为中性;
所述烘干的温度为100~130℃。
6.如权利要求5所述的一种高强度可陶瓷化树脂复合材料制备方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂的加入量为熔融性填料质量的2wt.%。
7.如权利要求4所述的一种高强度可陶瓷化树脂复合材料制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,
所述碳基树脂溶液中碳基树脂的质量分数为50wt.%;
所述陶瓷粉体I与所述碳基树脂的质量比为1:1;
所述陶瓷粉体II与所述碳基树脂的质量比为1:1。
8.如权利要求4所述的一种高强度可陶瓷化树脂复合材料制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,所述脱胶处理为在300~500℃下保温0.5~1h。
9.如权利要求4所述的一种高强度可陶瓷化树脂复合材料制备方法,其特征在于,所述步骤S4中,
可根据实际需要将所述涂刷或浸渍了浆料II的碳纤维布叠层;
可根据实际需要将所述涂刷或浸渍了浆料I的氧化物纤维布叠层。
10.如权利要求4所述的一种高强度可陶瓷化树脂复合材料制备方法,其特征在于,所述步骤S5中,所述固化为热压交联固化,压力为2MP,固化程序为:第一阶段:150℃下保温2h、第二阶段:180℃下保温2h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910323810.3A CN110216930B (zh) | 2019-04-22 | 2019-04-22 | 一种高强度可陶瓷化树脂复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910323810.3A CN110216930B (zh) | 2019-04-22 | 2019-04-22 | 一种高强度可陶瓷化树脂复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110216930A true CN110216930A (zh) | 2019-09-10 |
CN110216930B CN110216930B (zh) | 2021-04-27 |
Family
ID=67819970
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910323810.3A Active CN110216930B (zh) | 2019-04-22 | 2019-04-22 | 一种高强度可陶瓷化树脂复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110216930B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110643143A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-03 | 武汉理工大学 | 一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料制备方法 |
CN111349306A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-30 | 武汉理工大学 | 一种可陶瓷化酚醛树脂及其制备方法和应用 |
CN112937048A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-11 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种表面涂覆高温红外隐身涂层的抗烧蚀梯度分布防热复合材料及其制备方法 |
CN113372682A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-10 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种胶囊结构轻质热防护复合材料及其制备方法 |
CN114013122A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-08 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温抗氧化树脂基复合材料及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04317465A (ja) * | 1991-04-12 | 1992-11-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 炭素繊維強化炭素複合材料 |
JP2003012374A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Tokai Carbon Co Ltd | 炭素繊維強化炭素材の製造方法 |
CN101224989A (zh) * | 2008-01-29 | 2008-07-23 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 二维纤维布增强陶瓷基复合材料及其制备方法 |
CN102675822A (zh) * | 2012-05-11 | 2012-09-19 | 武汉理工大学 | 可陶瓷化的碳基聚合物复合材料及其制备方法 |
CN106218061A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-14 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种双层结构陶瓷基复合材料及其制备方法 |
CN109251340A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-01-22 | 武汉理工大学 | 一种防隔热一体化复合材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-04-22 CN CN201910323810.3A patent/CN110216930B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04317465A (ja) * | 1991-04-12 | 1992-11-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 炭素繊維強化炭素複合材料 |
JP2003012374A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Tokai Carbon Co Ltd | 炭素繊維強化炭素材の製造方法 |
CN101224989A (zh) * | 2008-01-29 | 2008-07-23 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 二维纤维布增强陶瓷基复合材料及其制备方法 |
CN102675822A (zh) * | 2012-05-11 | 2012-09-19 | 武汉理工大学 | 可陶瓷化的碳基聚合物复合材料及其制备方法 |
CN106218061A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-14 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种双层结构陶瓷基复合材料及其制备方法 |
CN109251340A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-01-22 | 武汉理工大学 | 一种防隔热一体化复合材料及其制备方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110643143A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-03 | 武汉理工大学 | 一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料制备方法 |
CN111349306A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-30 | 武汉理工大学 | 一种可陶瓷化酚醛树脂及其制备方法和应用 |
CN112937048A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-11 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种表面涂覆高温红外隐身涂层的抗烧蚀梯度分布防热复合材料及其制备方法 |
CN113372682A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-10 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种胶囊结构轻质热防护复合材料及其制备方法 |
CN113372682B (zh) * | 2021-06-15 | 2022-10-28 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种胶囊结构轻质热防护复合材料及其制备方法 |
CN114013122A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-08 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温抗氧化树脂基复合材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110216930B (zh) | 2021-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110216930A (zh) | 一种高强度可陶瓷化树脂复合材料及其制备方法 | |
RU2728429C1 (ru) | Способ изготовления изделий из композитного C/C-SIC материала и продуктов на их основе | |
CN109968757A (zh) | 一种耐烧蚀轻质防热隔热一体化复合材料及其制备方法 | |
CN107673763A (zh) | 采用热塑性陶瓷前驱体通过熔融沉积成型3d打印制备陶瓷结构件的方法 | |
CN109354823B (zh) | 防隔热可陶瓷化酚醛树脂基梯度复合材料的制备方法 | |
CN109721377A (zh) | 碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
CN101628816B (zh) | 一种高密度刚性碳纤维隔热保温材料的制造方法 | |
CN104230368B (zh) | 沥青基碳纤维无纺毡保温板及其制造方法 | |
CN103288468A (zh) | 一种纤维增强碳-碳化硅-碳化锆基复合材料的制备方法 | |
CN108395266A (zh) | 一种纤维增强复相陶瓷基复合材料的制备方法 | |
CN106747267B (zh) | 一种碳纤维刚性隔热瓦及其制备方法 | |
JP6276514B2 (ja) | セラミックマトリックス複合材料内の内部キャビティ及びそのためのマンドレルを作成する方法 | |
KR102080321B1 (ko) | 3d 프린팅 기반 세라믹 중자의 제조 방법 | |
CN110330351A (zh) | 一种SiC纤维增强SiC陶瓷基零件的制备方法及产品 | |
CN102659441B (zh) | 复合结构预存应力筋增强陶瓷基复合材料及其制造方法 | |
CN110194609A (zh) | 一种耐高温、抗氧化可陶瓷化树脂复合材料及其制备方法 | |
CN105110807B (zh) | 用含硅芳炔树脂制备的C/C‑SiC复合材料及其制备方法 | |
CN100532329C (zh) | 一种碳纤维增韧的碳-碳化硅基复合材料制备方法 | |
CN109265187A (zh) | 一种Cf/HfC-TaC-C复合材料及其制备方法 | |
CN103342572A (zh) | 一种制备c/c复合材料的方法 | |
CN105367106B (zh) | 碳纤维增强碳化锆复合材料及其制备方法 | |
CN105541364B (zh) | 一种一步致密化生产碳陶汽车制动盘的方法 | |
CN110216926B (zh) | 一种可陶瓷化硅基树脂复合材料及其制备方法 | |
CN101602871A (zh) | 用于选择性激光烧结快速成型的木塑复合粉及其制备方法 | |
JP2013256436A5 (zh) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |