CN113477217A - 杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及杨树锯末生物炭负载纳米零价铁的制备方法以及其与过硫酸钠组成吸附降解体系用于修复水中四环素（TC）污染的方法。本发明形成的复合材料活化过硫酸钠体系可以高效吸附水中TC并活化过硫酸钠产生硫酸根自由基、羟基自由基等活性物质，实现TC的氧化去除。所述复合材料对水体及污染物浓度没有要求，pH适用范围广；利用杨树生物炭的大比表面积，更有利于吸附TC以及分散纳米零价铁，提高后续材料的降解修复效率；所述复合材料制备所需原材料成本低廉，环境友好、制备过程简便适用于对水体抗生素污染的修复。
Description
技术领域
本发明涉及属于水处理技术领域，具体涉及一种杨树锯末生物炭负载零价铁用于修复水中的TC污染。
背景技术
近年来，抗生素作为一种新兴污染物，对人体健康和生态***构成了严重威胁．水体中抗生素的长期存在严重影响了环境生态***的平衡，抗药细菌的产生降低了抗生素的药效，导致生态***紊乱．其中，四环素是一种典型的抗生素，其使用量长期居于抗生素的前列，因此去除水体中的四环素成为了公众普遍关注的环境问题。
近年来，基于硫酸根（SO4 •-）（E0=2.5-3.1 V）的高级氧化法（AOPs）被认为是降解城市污水和地下水中抗生素的有效方法。廉价无毒的过渡金属铁因其对环境友好、反应速率高而被广泛应用于过硫酸根的活化。近年来，人们利用零价铁（ZVI），特别是纳米ZVI，通过连续的电子转移来维持Fe2+的来源，以提高PS的活化效率。这是因为ZVI（特别是纳米ZVI）具有粒径小、比表面积大、反应活性强等优点。但纳米零价铁易团聚，影响反应的持续性。
因而为解决上述问题，多采用生物炭作为载体，负载纳米零价铁。生物炭（BC）是一种丰富而廉价的材料，具有高比表面积和多孔结构，被用来支撑和改善纳米材料。生物炭表面还含有丰富的含氧官能团，包括羟基（-OH）和羧基（-COOH）。这些官能团能够激活过硫酸盐和纳米零价铁。此外，BC具有较大的比表面积和良好的离子交换能力，能吸附多种重金属离子和有机污染物。目前秸秆类生物炭的使用较多，木质类生物炭较少。本发明使用的杨树锯末生物炭与秸秆类生物炭相比具有产量高、比表面积大、微孔面积大等优点，从而实现高效去除水中TC污染的目的。
发明内容
解决的技术问题：针对纳米零价铁在空气中易被氧化且自身容易发生团聚，降低材料的比表面积和反应活性和持续性。本发明提供一种杨树锯末生物炭负载零价铁复合材料的制备方法及其应用，该复合材料依托木质生物炭的稳定结构以及疏松多孔特性有效分散了nZVI颗粒，提高nZVI去除污染物的能力。同时生物炭对有机污染物的吸附性能，有利于提升降解效率。该应用中TC去除率高，pH适用范围广且复合材料成本低廉，制备简单有良好的应用前景。
技术方案：一种杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）材料预处理：杨树锯末经过清洗、干燥并粉碎后置于热解反应容器中；
（2）杨树锯末生物炭的制备：马弗炉内部设置为限氧环境，进行高温炭化一段时间，冷却至室温，研磨过筛后，得到杨树锯末生物炭；
（3）杨树锯末生物炭负载纳米零价铁：称取一定量的铁盐溶于一定体积去离子水中，待铁盐溶解后转移至1000 ml三颈烧瓶，将（2）中制备的杨树锯末生物炭加入溶液中，持续通入氮气并通过搅拌器搅拌1 h，排出氧气的同时使生物炭与溶液混合均匀。在搅拌下，向混合溶液中以5 ml/min滴加新配制的NaBH4溶液，待滴加完成后陈化1 h，真空过滤分离出黑色颗粒，再用脱氧去离子水，无水乙醇分别洗涤三遍烘干。得到杨树锯末生物炭负载铁纳米颗粒。
进一步方案是，步骤（2）中的热解温度为500-700 ℃，热解时间为1-2 h，升温速率为10 ℃•min-1。
进一步方案是，步骤（2）中的生物炭烘干后研磨并过100目筛。
进一步方案是，步骤（3）中的铁盐为FeSO4·7H2O溶于250 ml去离子水中。
进一步方案是，步骤（3）中的铁盐和杨树锯末生物炭的质量比为5:3。
进一步方案是，步骤（3）中的硼氢化钠溶液体积为250 ml与铁盐质量比为2:5。
进一步方案是，步骤（3）中的烘干使用80 ℃真空干燥12 h。
本发明的另一个发明目的在于利用前述方案制备的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁修复水中TC污染的方法，所述生物炭材料用于催化过硫酸盐降解水中的TC，当TC的初始浓度为20 mg/L~100 mg/L，生物炭材料的投加量为0.05 g/L~0.2 g/L，过硫酸盐的投加量为0.238 g/L ~1.904 g/L。
有益效果：（1）本发明采用杨树锯末作为生物炭的制备材料，杨树是世界上分布最广，适应性最强的树种，取材容易，成本低，而且木质生物质的产碳率高、阳离子交换能力强、比表面积大，拥有强的吸附能力。（2）本复合材料活化过硫酸钠吸附降解体系去除水中TC的方法及其应用，在复合材料高效吸附水中TC的同时活化过硫酸钠产生SO4 •-自由基等活性物质降解水体中的TC，最终实现TC通过复合材料经吸附-降解反应而被去除。
附图说明
图1为实施例中制备的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料的XRD图谱；
图2为实施例中制备的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料不同添加量对TC的吸附效果图。
图3为实施例中制备的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料对不同浓度TC的降解效果图。
图4为实施例中制备的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料在不同pH环境下对TC的降解效果图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法具体实施例
合材料采用液相还原共沉淀法合成：
（1）材料预处理：杨树锯末用去离子水洗涤4次，置于70 ℃烘箱烘干48 h后粉碎过2 mm筛，取一定量处理好的生物质于50.0 ml瓷坩埚中，用锡纸将坩埚完全包裹更好的隔绝氧气；
（2）杨树锯末生物炭的制备：马弗炉内部设置为限氧环境，初始温度20 ℃，以5℃/min的速度升温至500 ℃，并恒温2 h后停止加热。待冷却至室温，取出样品研磨过0.154mm筛（100目）得到杨树锯末生物炭并保存备用；
（3）杨树锯末生物炭负载纳米零价铁：称取2.5 g FeSO4·7H2O溶于一定体积去离子水中，待铁盐完全溶解后转移至250 ml容量瓶定容，定容完将溶液转移至1000 ml三颈烧瓶，加入（2）中制备的杨树锯末生物炭1.5 g于溶液中，持续通入氮气并通过搅拌器搅拌1h，排出氧气的同时使生物炭与溶液混合均匀。在搅拌下，向混合溶液中以5 ml/min滴加新配制的250 ml 0.1 mol/L的NaBH4溶液，待滴加完成后陈化1 h，真空过滤分离出黑色颗粒，再用脱氧去离子水，无水乙醇分别洗涤三遍，放入真空干燥箱中80 ℃烘12 h，并保存。最终得到杨树锯末生物炭负载铁纳米颗粒。
实施例1
本实施例比较添加不同量的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料对TC的吸附效果，以及为后续降解实验选择合适用量。
在100 ml锥形瓶中配制30 mg/L的100 ml TC溶液，称取不同质量的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料加入到污染物溶液中，并将锥形瓶置于振荡器中，转速160rpm，温度25 ℃，pH 5，吸附2 h。
TC的去除效果数据如图2所示，结果表明随杨树锯末生物炭负载纳米零价铁材料添加量由0.05 g/L增加至0.4 g/L，0.05 g/L，0.1 g/L，0.2 g/L，0.4 g/L吸附2 h后的TC的去除率分别为27.45%，55.97%，74.32%和83.57%。说明复合材料的吸附性能良好，且随着复合材料添加量的增加，吸附去除率不断升高，说明只需提高添加本复合材料的质量就能有效去除水中的TC。
实施例2
本实施例检验杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料活化过硫酸盐在不同TC污染物浓度情况下的降解情况，以验证材料的可应用性。
在100 ml锥形瓶中配制一定浓度的100 ml TC溶液，加入5 mg的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料到污染物溶液中，并将锥形瓶置于振荡器中，转速160 rpm，温度25 ℃，pH 5，吸附2 h之后，加入5 mM的过硫酸钠溶液，继续反应2 h。
TC的去除效果数据如图3所示，杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料对TC的吸附和降解效率随初始TC浓度20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L，50 mg/L，60 mg/L，80 mg/L，100mg/L而分别为94.1%，93.1%，88.7%，85.4%，83%，80.3%，78.7%。发现即使TC初始浓度达到100mg/L时降解率也能达到接近80%，说明材料对TC有良好的吸附效果同时也能有效活化过硫酸盐获得很好的降解效果。
实施例3
实施例检验杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料活化过硫酸盐在不同pH条件下对TC污染物的降解情况，以验证材料pH的适用范围。
在100 ml锥形瓶中配制30 mg/L的100 ml TC溶液，加入5 mg的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料到污染物溶液中，并将锥形瓶置于振荡器中，转速160 rpm，温度25℃，调节不同的pH值，吸附2 h之后，加入5 mM的过硫酸钠溶液，继续反应2 h。
TC的去除效果数据如图4所示，结果表明随溶液pH由3增加至11，pH 3，pH 5，pH 7，pH 9，pH 11吸附降解后的TC的去除率分别为90.1%，93.1%，88.4%，85.7%，83.5%。降解效果受pH影响小，说明本材料pH适用范围广，所有pH环境均可使用。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种杨树锯末生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）材料预处理：杨树锯末经过清洗、干燥并粉碎后置于热解反应容器中；
（2）杨树锯末生物炭的制备：马弗炉内部设置为限氧环境，进行高温炭化一段时间，冷却至室温，研磨过筛后，得到杨树锯末生物炭；
（3）杨树锯末生物炭负载纳米零价铁：称取一定量的铁盐溶于一定体积去离子水中，待铁盐溶解后转移至1000 ml三颈烧瓶，将（2）中制备的杨树锯末生物炭加入溶液中，持续通入氮气并通过搅拌器搅拌1 h，排出氧气的同时使生物炭与溶液混合均匀。
2.在搅拌下，向混合溶液中以5 ml/min滴加新配制的NaBH4溶液，待滴加完成后陈化1h，真空过滤分离出黑色颗粒，再用脱氧去离子水，无水乙醇分别洗涤三遍烘干。
3.得到杨树锯末生物炭负载铁纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的热解温度为500-700℃，热解时间为1-2 h，升温速率为10 ℃•min-1。
5.根据权利要求1所述的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的生物炭烘干后研磨并过100目筛。
6.根据权利要求1所述的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的铁盐为FeSO4·7H2O溶于250 ml去离子水中。
7.根据权利要求1所述的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的铁盐和杨树锯末生物炭的质量比为5:3。
8.根据权利要求1所述的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的NaBH4溶液体积为250 ml与铁盐质量比为2:5。
9.根据权利要求1所述的杨树锯末生物炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的烘干使用80 ℃真空干燥12 h。
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